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Verfahren zur Gewinnung von schwerem Wasser und schwerem Wasserstoff
Eine bekannte Methode zur Gewinnung bzw. Anreicherung von schwerem Wasser beruht
darauf, daß bei der elektrolytischen Wasserzersetzung sich das schwere Wasser in
der unzersetzt zurückbleibenden Elektrolvtliisung anreichert, und zwar bis zu erllehlichen
Prozentsätzen, wenn kein frisches Wasser zugeführt wird. Hierbei nimmt also die
Gesamtmenge an Elektrolytlösung dauernd ab, beispielsweise bis auf 1/10000 oder
1/100000 der Anfangsmenge, je nach der gewünschten Konzentration des schweren Wasser.
Damit der in dem Wasser zur Erhöhung der Leitfähigkeit gelöste Stoff, beispielsweise
Alkalihydroxyd, hierbei nicht untunlich hohe Konzentrationen annimmt, muß man von
Zeit zu Zeit eine gewisse Menge desselben aus der Lösung entfernen, so daß die Elektrolytkonzentration
in praktisch brauchbaren Grenzen bleibt. Dabei soll aber nach Möglichkeit nichts
von dem bereits angereicherten Wasser stoff verlorengehen und auch kein unangereicherter
hinzukommen. Xlan hat diese For-<lerung bisher in der Weise erfüllt, daß man
von Zeit zu Zeit aus dem größten Teil der Elektrolytlösung das nasser restlos abdestilliert
und das Destillat mit dem zurückgelassenen kleineren Teil der Elektrolytlösung wieder
vereinigt. Um bei Benutzung von Alkalihydroxyd mit dem Destillationsrückstand nichts
von dem hereits angereicherten Wasserstoff (in der Hydroxylgruppe) zu verlieren,
hat man das Alkalihydroxyd vor der Destillation durch Einleiten von CO2 in Carbonat
oder Bicarbonat verwendelt. Das Carbonat scheidet sich zunächst noch kristallwasserhaltig
aus. Das Kristallwasser kann durch Calcinieren ebenfalls abgetrieben und zurückgewonnen
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man den gewünschten Zweck auf wesentlich
einfachere Weise dadurch erreichen kann, daß man den in dem Wasser zur Erhöhung
der Leitfähigkeit gelösten Stoff auf elektrolytischem Wege aus der Lösung entfernt,
und zwar in einen solchen Maße, daß seine Konzentration in der verbleibenden Lösung
in für die elektrolytische Wasserzersetzung praktisch brauchbaren Grenzen bleibt.
Diese elektrolytische Entfernung des gelösten Stoffes kanit fortlaufend oder von
Zeit zu Zeit geschehen.
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Für den Fall der Benutzung von Alkalilaugen als Elektrolytlösung
geschieht die Entfernung des Alkalis vorteilhaft durch eine Elektrolyse mit Quecksilberkathode
nach Art der bekannten Amalgamzellen, wobei sich das Alkalimetall unter Amalgambildung
abscheidet. Diese Elektrolyse kann periodisch oder am zweckmäßigsten fortlaufend
gleichzeitig mit der elektrolvtischen Wasserzersetzung erfolgen, indem man die Lösung
dauernd im Kreislauf durch die Amalgamzelle, die
Wasserzersetzungszelle
und einen Vorratshehälter hindurchzirkulieren läßt. Statt der Benutzung einer besonderen
Amalgamzelle kann man auch in dieWasserzersetzungszelle eine Quecksilberhilfskathode
einbauen und z. P. beide Elektrolysen mit gemeinsamer Anode betreiben. Wenn die
Strommenge an der Quecksilberkathode sich zu der an der Wasserstoff entwickelnden
Kathode wie die Molekühnenge alkalihydroxyd in der Elektrolytlösung zur doppelten
Molekülzahl Wasser verhält, so bleibt die Laugenkonzentration bei dauernd abnehmender
menge konstant. Für eine eteva 25%ige Kalilauge ist dieses Strommengenverhältnis
beispielsweise 5,35 : 100.
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Auf eine genaue Innehaltung des berechneten Stromverhältnisses kommt
es ilicllt an mäßige Schwankungen in der Laugenkonzentration oline weiteres zulässig
sind. Um das abgeschiedene Alkalimetall aus dem Kathodenquecksilber wieder zu entfernen,
läßt man das Amalgam zweckmäyig in an sich bekannter Weise zwischen dem Elektrolyseur
und einem Zersetzungsapparat zirkulieren, in dem es mit \Vasser oder wäßriger Lauge
unter Bildung von Wasserstoff und gelöstem Alkalihydroxyd reagiert, wobei übrigens,
wie bekannt, auch in dem Zersetzungswasser eine gewisse Anreicherung von schwerem
Wasser stattfindet.
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Man kann das Amalgam aber auch zti anderen chemischen Zwecken ausnutzen.
Das von Alkalimetall mehr oder weniger befreite Quecksilber kehrt in die elektrolytische
Zelle zu rück.
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Die in dem amalgamzersetzer gebildete Lauge kann zweckmäßig für einen
neuen Elektrolyseansatz wieder verwendet werden, speziell auch dann, wenn die Anlage
zur Gewinnung des schweren Wassers einer gewöhnlichen Wassereleletrolyse (mit Ergänzung
des zersetzten Wassers) angegliedert ist, die in bekannter Weise den den vorangereicherten
Elektrolvten für erstere liefert. Das Alkalihydroxyd bleibt auf diese Weise dem
Gesamtelektrolysehetrieb dauernd erhalten.
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Das vorliegende Verfahren ist auch bei Verwendung anderer Elektrolytlösungen
als Alkalilaugen anwendbar. Z. B. kann man eine wäßrige Lösung von Perclilorsäure
mit einem gewissen stationär bleibenden Gehalt an Chlorsäure und Salzsäure elektrolysieren.
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Hierbei ist der Stromeffekt in der Hauptsache Wasserzersetzung; es
entweicht aber auch etwas Chlor an der Anode. Durch passende Wahl der Bedingungen
von Elektrodenmaterial, Stromdichte, Temperatur und Konzentration kann man nun erreichen,
daß gerade so viel Chlor entuneicht, wie in der gleichzeitig zersetzten Wassermenge
im ganzen enthalten war, so daß die Gesamtkonzentration an gebundenem Chlor in der
Lösung konstant bleibt. Damit zur Aufrechterhaltung der richtigen Verllältnisse
die HCl-Konzentraton nicht zu klein wird, ist es zweckmäßig, in an sich bekannter
Weise eine geringe kathodische Reduktion der Chlorsäuren zuzulassen. Zum Zweck dieser
Reduktion können auch besondere fiilfskatlioden o<ler Hilfszellen mit anderen
Bedingungen der Strmdichte und Temperatur angewendet werden.
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Ein anderes Beispiel für die Anwendung des vorliegenden Verfahrens
bietet die Verwendung einer wäßrigen Chromsäurelösung als Elektrolytlösung, wobei
die Entfernung der überflüssig werdenden Anteile des Zusatzstoffes (Chromsäure)
durch elektrolytische Chromabscheidung (als metallisches Chrom an der Kathode) bewirkt
wird. Bei der gewöhnlichen Verchromung mit derartigen Lösungen beträgt unter den
üblichen Bedingtiiigen die kathodische Stromausbeute nur etwa 10 bis 20 %. Der Rest
wird im wesentlichen für Wasserstoffentwicklung verbraucht. Wird beispielsweise
eine etwa 21%ige Cr O3-Lösung in bekannter Weise unter solchen Bedingungen elektrolysiert.
daß der Stromanteil für Chromabscheidung sich zu dem für Wasserstoffabscheidung
wie t : 7 verhält, so bleibt die Chromkonzentration der Lösung bei dauernd abnehmender
Elektrolytmenge konstant.
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Die erwähnte elektrolvtische Chromabscheidung aus CrOs-Lösungen ist
bekanntlich nur bei Gegenwart geringer Mengen Fremdsäuren durchführbar, wobei gewöhnlich
Schwefelsäure als Fremdsäure benutzt wird.
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Soweit diese nicht in Form von Sulfid mit dem Chrom zusammen ausgeschieden
wird, reichert sie sich in der allmählich zusammenschrumpfenden Lösungsmenge an,
und der tZberschuß ist dann von Zeit zu Zeit in der Gesamtmenge oder in entsprechend
kürzeren Zeitabständen in nitr einem Teil der Lösung in einer in der Galvanotechnik
üblichen Weise, zweckmäßig mittels Bariumoxyd, auszufällen.
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Selbstverständlich bleibt es bei dem vorliegenden Verfahren unbenommen,
daneben noch andere Verfahren zur Verarbeitung der Elektrolytlösung zu benutzen,
z. B. das eingangs erwähnte Destillationsverfahren oder ein Ausfällungsverfahren.
Dies wird besonders dann manchmal angebracht sein. wenn der benutzte Elektrolyt
Verunreinigungen enthielt, die sich nach dem vorliegenden Verfahren nicht oder nur
schwer entfernen lassen und die sich sonst bis zu störenden Konzentrationen anreichern
würden. Die Anwendung der anderen umständlicheren Verfahren kann dann aber eine
vergleichsweise sehr beschränte bleiben.
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Wie die bekannten elektrolytischen Verfahren zur Gewinnung von schwerem
Wasser, so liefert natürlich auch das vorliegende nicht
nur eine
an schwerem Wasser angereicherte Lösung, sondern, sobald diese Anreicherung einen
gewissen Grad erreicht hat, in dem an der Kathode entwickelten Wasserstoff zugleich
auch ein Gas, dessen Gehalt an schwerem Wasserstoff größer ist. als dem Verhältnis
von gebundenem schwerem zu leichtem Wasserstoff in der Ausgangslösung entspricht.
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Das vorliegende Verfahren besitzt den weiteren Vorteil, daß man damit
in einer ununterbrochenen Betriebsperiode ein viel größeres Einengungsverhältnis
der Elektrolytlösung erreichen kann als bisher, da dieses verhältnis nur noch durch
die Volumina der benutzten Apparate begrenzt ist. Zweckmäßig arbeitet man mit elektrolytischen
Zellen von bei gegebener Strombelastung bzw. Elektrodengröße möglichst kleinem Elektrolytvolumeti
in Verbindung mit einem Vorratsbehälter von relativ großem Fassungsvermögen, wobei
z. B. durch einen Kreislauf des Elektrolyten dafür zu sorgen ist, daß eine ständige
Durchmischung der gesamten Elektrolytlösung stattfindet. Das hiermit in einem Zuge
erreichbare Einengungsverhältnis kann beispielsweise leicht = too : r oder größer
gemacht werden, wobei man noch den besonderen Vorteil hat, daß die Zellen dauernd
gefüllt sind und somit während der ganzen Zeit mit ihrer vollen Belastungsfähigkeit
ausgenutzt werden isönnen.
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Beispiel 1 Der gesamte aus 23%iger Kalilauge bestehende Elektrolyt
eines normalen Großelektrolyseurs für Wasserzersetzung, der etwa 20 t Wasser enthält
und durch längere Benutzung eine Voranreicherung an schwerem Wasser auf etwa I :
1000 erhalten hat, wird in einen Vorratsbehälter gefüllt, der mit einer Batterie
von 20 hintereinandergeschalteten, sehr eng gebauten. gut gekühlten Wasserzersetzungszellen
für 2000 Amp. und einer Amalgamzelle in Kreislaufverbindung steht.
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Diese Kreisströmung wird durch den Auftrieb der Gasblasen in den Zellen
bewirkt.
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Die niedrig gebauten Wasserzersetzungszellen haben Nickelelektroden
in 5 min Abstand und außer dem Elektrodenzwischenraum praktisch keine sonstigen
von Elektrolyt erfüllten Räume. Der Flektrolytinhalt jeder Zelle beträgt einschließlich
Zubehör nur etwa 61.
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Die Amalgamzelle hat Nickelanoden; sie ist mit den anderen Zellen
hintereinandergeschaltet. Ihre Quecksilberkathode steht in einer aus der Alkalichlorideelektrolyse
bekannten Weise mit einem Amalgamzersetzer in Kreislaufverbindung. Das Verhältnis
der Wasserzersetzung zur Natriumentfernung beträgt bei dieser Anordnung also 20
: 1, in Äquivalenten gemessen. Verschiebungen in der Laugenkonzentration, die auf
einer nicht genau stimmenden Anpassung dieses Verhältnisses an die gegebene Konzentration
beruhen, werden z. B. durch zeitweises Abschalten der Amalgamzelle bzw. einer Wasserzersetzungszelle
ausgeglichen, wobei aber eruebliche Schwankungen der Konzentration, z. B. zwischen
15 und 30 %. zulässig sind. so daß keine ständige Beobachtung notwendig ist.
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Der Strom von 2000 Amp. zersetzt in deii 20 Zellen täglich 320 kg
Wasser. so daß in etwa () 3 Tagen die Einengung von 20 0oo kg auf das zur Füllung
der Batterie nötige Milldestmaß von etwa 130 1, also auf den 154. Teil erreicht
ist. Das schwere Wasser ist (bei einem Anreicherungsfaktor = 5) in diesem ltest
dann atif etwa 5 0/o angereichert. Nun werden die Wasserzersetzungszellen nach und
nach abgeschaltet und der Elektrolytinhalt der abgeschalteten zu den immer übriggebliebenen
gegeben, während die Amalgamzelle entsprechend kürzere Zeiten oder mit schwächeren
Strömen betrieben wird, so daß nach ganz kurzer Zeit mir noch eine Wasserzersetzungszelle
und die Amal gamzelle mit zusammen 15 1 Elektrolytinhalt übrig sind. Die Einengung
beträgt jetzt l o : I und der Gehalt an schwerem Wasser im Rest etwa 29 e/0. Es
wird alsdann mittels der Amalgamzelle der Alkaligehalt besonders stark, etwa auf
l/o der normalen Konzentration erniedrigt, dann die Amalgamzelle, deren Betrieb
mit einer kleineren Flüssigkeitsmenge nicht mehr möglich ist, abgeschaltet und die
letzte Wasserzersetzungszelle noch weiter betrieben, auch wenn sie nicht mehr voll
gefüllt ist. Sie kann bis etwa 1/@ ihres normalen Inhalts betrieben werden. wobei
die Stromstärke allmählich vermindert wird. So erhält man schließlich etwa 1 1 I.auge
mit einem Gehalt an schwerem Wasser von 99,5 % des Gesamtwassers, aus der durch
Neutralisieren mit CO2. Destillieren und Calcinieren etwa 1 1 praktisch reines schweres
Wasser erhalten wirts. Falls notwendig, kann natürlich durch Umfüllen in eine entsprechend
kleinere Apparatur die Anreicherung noch weiter getrieben werden. Begnügt man sich
umgekehrt mit einer geringeren E4onzentration des schweren Wassers, so beendigt
man die Einengung schon entsprechend früher. wobei auch die Gesamtausbeute an schwerem
Wasser, die in obigem Beispiel nur tee der ursprünglich vorhandenen Menge beträgt,
wesentlich besser ist.
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Diese Gesamtausbeute, ebenso wie die Stromausnutzung kann man im
übrigen in bekannter Weise bedeutend erhöhen, indem man den entwickelten Wasserstoff
bzw. das Knallgas, der von einem gewissen Einengungsverhältnis (beim Anreicherungsfaktor
5 etwa
7,5 : 1)@ ab ebenfalls einen größeren Gehalt an schwerem
Wasserstoff hat als die Auigangslösung, von diesem Zeitpunkt ab verbrennt und das
daraus entstandene Wasser eingeteilt in Portionen zunehmenden Gehaltes an schwerem
Wasser. bei einer Wiederholung des ganzen Prozesses der Elektrolytlösung zusetzt,
die einzelnen Portionen tunlichst zu denjenigen Zeitpunkten, wo die Elektrolytlösung
den gleichen Gehalt an schwerem Wasser hat wie das zugesetzte Verbrennungswasser.
Hierbei verliert man nur den während der ersten 13/15 der Einengung entwickelten
schweren Wasserstoff, das ist etwa 1/3 der ursprünglich vorhandenen Menge desselben.
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Ein bestimmter Gehalt der unzersetzteil Elektrolytlösung ati schwerem
Wasser wird hierbei schon wesentlich früher erreicht, als oben angegeben.
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Falls die im ersten Teil der Elektrolyse entwickelten Gasc einzeln
zu beliebigen Zwecken nutzbar gemacht werden sollen. müssen die Wasserzersetzungszellen
mit Diaphragmen versehen sein. Sie lassen sich dann aber kaum so eng und mit so
geringem Elektrolytvolumen herstellen wie ohne Diaphragma. In einem solchen Fall
kann es zweckmäßig sein, den geschilderten Arbeits gang auf zwei Aggregate zu verteilen,
von denen das erste nur bis zu dem Grade einengt, bei dem die Wasserstoffverbrennung
lohnend wird (etwa 7 : 1) und mit normalen Wasserzersetzungszellen mit Diaphragma
ausgerüstet ist, während das zweite, mit Zellen ohne Diaphragma und Knallgasverbrennung,
die weitere Einengung besorgt.
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Beispiel 2 An einem normalen, bipolar gebauten Gro3-elektrolyseur
für Wasserzersetzung mit Alkalilauge als Elektrolyt, der aus r70 Einzelzellen besteht,
wird ein Teil von 20 Einzelzellen ahgesondert. Während die 150 restlichen Zellen
in iiblicher Weise mit frischem Speisewasser versorgt werden. arbeiten die abgesonderten
20 Zellen ohne Speisewasser (zusammen mit einer Amalgamzelle) mit einem Elektrolytvorrat
(inentsprechendem Behälter), der in einer vorhergehenden Betriebsperiode den Inhalt
der rDo anderen bildete und dabei mit schwerem Wasser vorangereichert wurde.
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Diese Zellen und speziell die aus ihnen stammenden Gase. die beliebig
verwendet werden können, werden unter Rückleitung des Kondensats besonders gut gekühlt.
um Verluste durch Verdampfung zu vermeiden. Wenn der Elektrolytvorrat bis auf das
zum Betrieb der 20 Zellen nötige Volumen, also auf 2/t5, eingeengt ist, werden die
Zellen entleert und ihr Inhalt darauf in einem zweiten System der in Beispiel 1
geschilderten Art mit Zellen ohne Diaphragma weiter eingeengt, während das Knallgas
verbrannt wird um in einer späteren Betriebsperiode der Elektrolytlösung zugesetzt
zu werden. Die 20 Zellen nebst ihrem Vorratsbehälter werden nach der Ent leerung
mit der Elektrolytlösung aus den 150 Zellen neu beschickt, während die 150 Zellen
mit der in den Amalgamzersetzern in einer vorhergehenden Betriebsperiode gebildeten
Lauge gefüllt werden. Das zweite System wird so dimensioniert, daß es die gleiche
Dauer einer Betriebsperiode erhält wie das erste. Unter diesen Umständen ist der
für die Gewinnung des schweren Wassers anzurechnende Stromverbrauch nur 1/7 des
sonst benötigten, und auch vliese Energie kann zu einem großen Teil bei der Knallgasverbrennung
in Form von hochwertiger warme z<irückgewonnen werden.