DE1147203B - Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 4061 IVa/12 i

ANMELDETAG: 9. A U G U S T 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. APRIL 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der elektrolytischen Wasserstoffgewinnung mittels Isotopenaustausch in Gegenwart eines Katalysators.

Die Erfindung geht davon aus, daß ein höherer Deuteriumgehalt im Wasser im Gleichgewicht zu einem niedrigeren Deuteriumgehalt im Wasserstoffgas steht, wodurch eine Überführung des Deuteriums aus dem Wasserstoff in das Wasser ermöglicht wird. Steht das zur Wasserstofferzeugung benötigte Wasser in Isotopenaustausch mit dem aus ihm nachfolgend erzeugten Wasserstoffgas, so reichert sich Deuterium zwischen Wasserstofferzeuger und Isotopenaustauscher an.

Es ist bereits ein diskontinuierliches Verfahren (USA.-Patentschrift 2 156 851) bekannt, bei dem die Anreicherung in der Weise vorgenommen wird, daß in Reaktionsbehältern das Gleichgewicht zwischen Wasserstoff und Wasser, welche aus einer Spaltanlage kommen, mit Hilfe eines feinverteilten Katalysators eingestellt wird, wobei für innige Mischung des Wasserstoffs mit dem Wasser und für innigen Kontakt mit dem Katalysator, der z. B. feinverteiltes Platin sein kann, zu sorgen ist. Nachdem sich dieses Gleichgewicht eingestellt hat, werden die beiden Austauschpartner getrennt, das Wasser wird abermals einer Spaltanlage zugeführt und dieser Vorgang mehrmals wiederholt. Durch entsprechende Schaltung ist es möglich, in diskontinuierlichem Betrieb die Reduzierung des Wassers zu Wasserstoff und anschließend die Einstellung des Deuteriumgleichgewichts zwischen H₂O und H, in einem Reaktionsgefäß so durchzuführen, daß Deuterium angereichert wird. Die Vervielfachung des chemischen Elementareffekts, hervorgerufen durch die Gleichgewichtskonstante, wird bei diesem bekannten Verfahren ähnlich wie bei einer Deuteriumanreicherung nur durch Wasserelektrolyse stufenweise durchgeführt. Die Entwicklung hat jedoch gezeigt, daß für eine praktisch brauchbare Isotopentrennung der Elementareffekt in einer Gegenstromanordnung ähnlich einer Rektifikationskolonne vervielfacht werden muß.

Diese Forderung wurde bereits erkannt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 690 379), im folgenden kurz Trail-Verfahren genannt, wird der Isotopenaustausch mit Wasserdampf und Wasserstoff unter Verwendung einer Kolonne, die mit einer entsprechenden Katalysatorsubstanz gefüllt ist, durchgeführt. Dieses Verfahren wurde in der Praxis (Anlage in Trail, Canada) in der Weise verwirklicht, daß der Katalysator in Verfahren zur Herstellung

von mit Deuterium angereichertem Wasser

oder Wasserstoff

Anmelder:
Friedrich Uhde G.m.b.H., Dortmund

Dipl.-Ing. Hans Hesky, Dortmund,
ist als Erfinder genannt worden

einem Festbett innerhalb der Kolonne enthalten ist, wobei das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch über Überhitzer zum Katalysatorbett geführt und dort bei erhöhter Temperatur zum Isotopenaustausch gebracht wird. Nach Verlassen des Katalysatorbettes wird der an Deuterium angereicherte Wasserdampf an das Wasser auf dem über dem Katalysatorfestbett liegenden Boden abgegeben. Der aus diesem Katalysatorfestbett austretende Wasserstoff sättigt sich mit dem Wasser dieses Bodens und passiert einen weiteren Überhitzer und ein weiteres Katalysatorbett. Dieser Vorgang wird nach Bedarf wiederholt. Die Temperatur im Katalysatorbett beträgt 60 bis 75° C. Es wäre also bei dieser Verfahrensweise entsprechend der Gleichgewichtskonstanten für die Gasphase bei unendlich langen Kolonnen eine maximale Ausbeute von

= ^g- = 64 bis 66 »/0

theoretisch möglich, wobei α die Gleichgewichtskonstante bei der Betriebstemperatur ist und der Index g die Gasphase andeutet.

Dieses Verfahren ist jedoch durch die Verwendung von Spezialkolonnen mit einem großen apparativen Aufwand verbunden und, bedingt durch das mehrmalige Überhitzen des Wasserstoffs/Wasserdampfes, mit einem hohen Energieaufwand belastet, so daß es sich in der Praxis nicht durchgesetzt hat. (Die Anlage in Trail wurde aus wirtschaftlichen Gründen stillgelegt.)

Die im Hinblick auf den erforderlichen Aufwand vertretbare Ausbeute des Verfahrens wird durch den Aufwand für die erste Stufe begrenzt, da der gesamte

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Wasserstoff diese durchlaufen muß. Aus diesen Gründen hatte man sich auf eine 6,lfache Anreicherung beschränkt, wodurch man eine praktische Ausbeute von nur 43 % erzielte.

Bei allen parasitären Verfahren, d. h. Verfahren, die eine vorgegebene Wasserstoffmenge, die für einen anderen chemischen Prozeß benötigt wird, verwenden, ist aber die Ausbeute wesentlicher Faktor der Anwendbarkeit, da durch sie die mögliche Produktionshöhe festgelegt wird.

Ein Austausch zwischen Wasserstoff und Wasser an Stelle von Wasserdampf an einem Festbettkatalysator verbietet sich aus physikalischen Gründen.

Der Katalysator wird durch die Abdeckung mit Wasser weitgehendst inaktiv, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt beim Ablauf der Reaktion jetzt durch die Diffusion des Wasserstoffs durch das Wasser zum Katalysator gegeben ist. Eine Produktion von D₂O unter Berücksichtigung des spezifischen Aufwandes, d. h. des Aufwandes hinsichtlich der Anlagekosten, Energiekosten usw. pro gewonnener Einheit D₂O, ist damit nicht mehr möglich.

Weiterhin ist ein Heiß-Kalt-Verfahren, im folgenden kurz Becker-Verfahren genannt, bekannt, das die unterschiedliche Größe der Gleichgewichtskonstanten bei hohen und niedrigen Temperaturen in der flüssigen Phase dazu benutzt, durch geeignete Schaltung von heißen und kalten Isotopenaustauschern Deuterium im Wasserstoff und in dem im Kreislauf geführten Wasser anzureichern.

Bei diesem Verfahren wird mit suspendiertem Katalysator versetztes Wasser im Kreislauf über einen kalten und heißen Isotopenaustauscher gefahren, wobei Wasserstoffgas als Einsatzgas den heißen und kalten Isotopenaustauscher im Gegenstrom zur Suspension durchfließt. Allgemein ist die ideale Ausbeute beim Heiß-Kalt-System bestimmt durch das Verhältnis

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alt)

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wobei α wieder die Gleichgewichtskonstante bei der Betriebstemperatur ist, der Index fl jedoch die flüssige Phase andeutet.

Für das System H₂-H₂O und die Temperatur von 40° C für die kalte Kolonne und 200⁰C für die heiße Kolonne wäre entsprechend der vorstehenden Formel eine maximale Ausbeute von 41% möglich. Unter Berücksichtigung des noch vertretbaren Aufwandes ist bereits (von Prof. Becker und Mitarbeitern) aus experimentellen Daten eine Heiß-Kalt-Anlage berechnet worden. Hierbei zeigte sich, daß die Ausbeute auf etwa 33% beschränkt werden muß. Außerdem ergab sich bei dieser Arbeit ein spezifisches Hochdruckkolonnenvolumen, das den apparativen Aufwand für eine Jahresproduktion von 1000 kg D₂O mit rund 23 cbm bestimmt. Es ist bei diesem Zweitemperaturverfahren durch Zuschalten einer Abstreifkaskade, die im wesentlichen ein umgekehrtes Heiß-Kalt-System ist, eine Erhöhung der Ausbeute zu erreichen. Dabei muß man allerdings eine Erhöhung des spezifischen apparativen Aufwandes in Kauf nehmen. Eine Erhöhung der Ausbeute auf 50% ergibt eine Vergrößerung des spezifischen Volumens um 12,5%. Wie beim Trail-Verfahren liegt auch hier die Grenze der Anwendbarkeit, da es sich ebenfalls um ein parasitäres Verfahren handelt, in der beschränkten Ausbeute. Weiter ist der spezifische Aufwand, bedingt durch den apparativen und energetischen Aufwand, beim Becker-Verfahren zwar geringer als bei dem Trail-Verfahren, aber doch noch sehr groß. Es wurde auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen (deutsches Patent 1131191), das die Nachteile der vorgenannten Verfahren, wie hauptsächlich geringe Ausbeute, großer Energiebedarf und umfangreiche Anlagen, durch besondere vorteilhafte Verfahrensführung vermeidet.

Dieses ältere Verfahren geht aus von einem Verfahren zur Herstelluqg von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der Wasserstoffgewinnung aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen und Wasser mittels im Gegenstrom kontinuierlich durchgeführtem Isotopenaustausch in Gegenwart eines Katalysators, wobei das den unter Temperaturen, bei denen höhere Deuteriumkonzentrationen im Wasser bzw. Wasserdampf mit niedrigeren Deuteriumkonzentrationen im Wasserstoffgas im Gleichgewicht stehen, arbeitenden Isotopenaustauscher verlassende Wasser den Anlagen zur Wasserstoffgewinnung aus den kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen und Wasser zugeführt und an Deuterium angereichertes Wasser bzw. an Deuterium angereicherter Wasserstoff zwischen dem Isotopenaustauscher und der Wasserstoffgewinnungsanlage abgezogen wild, und schlägt diesem Stande der Technik gegenüber vor, daß der Katalysator, wie bei anderen Verfahren bekannt ist, in feinverteilter Form angewendet wird und von dem durch den Isotopenaustauscher geleiteten Wasser mitgeführt und vor Einspeisung des Wassers in die Wasserstoffgewinnungsanlage jeweils wieder abgetrennt wird.

Als besonderer Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren sind der geringe apparative und energetische Aufwand sowie die hohe Deuteriumausbeute, die für ein parasitäres Verfahren mit entscheidend ist, hervorzuheben.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Abänderung dieses nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahrens insoweit, als zur Wasserstoffgewinnung eine Elektrolysestufe Verwendung findet.

Die Erfindung geht also aus von einem Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der ekktrolytischeo Wasserstoffgewinnung mittels im Gegenstrom kontinuierlich durchgeführtem Isotopenaustausch in Gegenwart eines Katalysators, wobei das den unter Temperaturen, bei denen höhere Deuteriumkonzentrationen im Wasser bzw. Wasserdampf mit niedrigeren Deuteriumkonzentrationen im Wasserstoffgas im Gleichgewicht stehen, arbeitenden Isotopenaustauscher verlassende Wasser der Elektrolysestufe zugeführt und an Deuterium angereichertes Wasser bzw. Deuterium angereicherter Wasserstoff zwischen

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dem Isotopenaustauscher und der Elektrolysestufe abgezogen wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, wie bei anderen Verfahren bekannt ist, in feinverteilter Form angewendet wird und von dem durch den Isotopenaustauscher geleiteten Wasser mitgeführt und vor Einspeisung des Wassers in die Elektrolysestufe jeweils wieder abgetrennt wird. Vorzugsweise wird das an Deuterium angereicherte Wasser zwischen Elektrolysestufe und Isotopenaustauscher entnommen. An dieser Stelle läßt sich auch an Deuterium angereicherter Wasserstoff aus der An-

lage abzapfen. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, an Deuterium angereichertes Wasser als Destillat des Elektrolyten abzuziehen. Vorzugsweise geht man dabei so vor, daß das bei der Befreiung der kathodischen und anodischen Gase von mitgerissenem Wasserdampf anfallende Kondensat abgezogen wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Elektrolyten über eine Destillationsanlage und teilweise in den Elektrolyseur zurückzuführen, wobei der Rest als an Deuterium angereichertes Wasser abgezogen wird.

Das Becker-Verfahren stellt gegenüber dem Trail-Verfahren eine Verbesserung dar, da es den spezifischen, energetischen und apparativen Aufwand verringert. Die Ausbeute kann beim Becker-Verfahren durch Zuschalten einer eine Erhöhung des spezifischen apparativen Aufwandes darstellenden Abstreifkaskade auf die Höhe des Trail-Verfahrens gebracht werden. Im folgenden wird, da das Trail-Verfahren dem Becker-Verfahren in bezug auf den apparativen und energetischen Aufwand unterlegen ist, ein Vergleich unter Voraussetzung gleicher experimenteller Grundlagen zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und nur dem Becker-Verfahren vorgenommen, um den erheblichen Vorteil in den spezifischen Aufwandsgrößen darzulegen.

Für beide Verfahren sei dieselbe Trennaufgabe gestellt, die eine Anreicherung des Deuteriums von 1,5 · 10~⁴ (D₂): (H₂) auf 10% D₂O für eine Jahresproduktion von 1000 kg D₂O verlangt. Beide Anlagen sollen mit einer dreistufigen Kaskade arbeiten. Nach dem Becker-Verfahren wäre hierzu ein Kolonnenvolumen von 23 cbm pro Jahrestonne D₂O erforderlich. Dagegen benötigt das erfindungsgemäße Verfahren nur ein Volumen von 3,3 cbm pro Jahrestonne D₂O. Experimentelle Arbeiten haben ergeben, daß die optimale Ausbeute bei dem Becker-Verfahren bei 33% liegt, während die optimale Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens unter der speziellen Annahme eines Anreicherungsfaktors 10 in der ersten Stufe 54% beträgt. Die Ausbeute kann jedoch durch Erniedrigung der Kolonnentemperatur und Erhöhung des Anreicherungsfaktors auf maximal 72% gesteigert werden. Eine Steigerung der maximalen Ausbeute bei dem Trail-Verfahren über 66% ist nicht möglich, da der Austausch aus den obenerwähnten Gründen im überhitzten Wasserdampf am Festbettkatalysator stattfinden muß.

Zu den energetischen Vorteilen sei erwähnt, daß bei dem Heiß-Kalt-Verfahren durch den Übertritt des Gases von dem heißen auf den kalten Kolonnenabschnitt durch Wärmeaustauscher nicht kompensierbare Energie ersetzt werden muß. Dieser auf die Produktionseinheit bezogene, nicht unerhebliche Energieanteil fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weg. Außerdem ist die Durchmischungsenergie der Suspension, die pro Volumeinheit geleistet werden muß, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fast um den Unterschied in den Kolonnenvolumina kleiner.

Bei der obigen Betrachtung ist noch nicht der zusätzliche Trenneffekt, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Phasenumkehr bewirkt wird, berücksichtigt. Hierdurch tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weitere erhebliche Reduzierung des spezifischen Aufwandes ein.

Die Zeichnungen zeigen Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes, und zwar in

Fig. 1 das Grundprinzip der erfindungsgemäßen Anlage, in

Fig. 2 eine Abänderung der erfindungsgemäßen Anlage und in

Fig. 3 eine weitere abgeänderte Ausführungsform, insbesondere hinsichtlich des Abzuges des mit Deuterium angereicherten Wassers.

Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird in dem Elektrolyseur 1 Wasser durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten, wobei der Wasserstoff über den Kondensator 2

ίο und der Sauerstoff über den Kondensator 3 austritt. Der Weg des Sauerstoffes braucht im vorliegenden Fall nicht näher verfolgt zu werden, da der Sauerstoff für die Herstellung für an Deuterium angereichertem Wasser bzw. Wasserstoff ohne Interesse ist. Der über den Kondensator 2 geleitete Wasserstoff gelangt über den Kompressor 4 in den Isotopenaustauscher 5 und wird über die Leitung 6, verarmt an Deuterium, der weiteren Verarbeitung zugeführt. Durch die Leitung 7 strömt dem System Wasser zu, das im Isotopenaustauscher 5 mit dem aus dem Elektrolyseur 1 kommenden Wasserstoff in Isotopenaustausch steht. Über die Leitung 8 wird die im Wasser des Isotopenaustauschers suspendierte Katalysatorsubstanz umgewälzt. Das in den Isotopenaustauscher 5 eintretende Wasser gelangt über die Leitung 9 in den Elektrolyseur, wobei nach einer bestimmten Anlaufzeit aus der Leitung 10 das an Deuterium angereicherte Wasser aus der Leitung 9 entnommen werden kann. An der Stelle 11 befindet sich eine Abscheidevorrichtung, die den Katalysator des Isotopenaustauschers von dem angereicherten Wasser trennt und über den Kreislauf 8 in die Leitung 7 zur Rückführung in den Isotopenaustauscher leitet.

Gegebenenfalls läßt sich die Anlage auch so umstellen, daß man durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 12 den an Deuterium angereicherten Wasserstoff zwischen Elektrolyseur und Isotopenaustauscher abzieht.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 wird das aus den in den Kondensatoren 2 und 3 niedergeschlagene, vom Wasserstoff bzw. Sauerstoff mitgerissenen Wasserdämpfen gewonnene Kondensat über die Leitungen 13, 14 abgezogen und der Weiterverarbeitung gegebenenfalls in einer Hochkonzentrationsstufe 15 zugeführt, aus der eventuell das durch diese Stufe an Deuterium verarmte Wasser über die Leitung 16 abgeschieden und an der Stelle 17 in die in den Elektrolyseur einmündende Leitung 9 zurückgeführt wird.
Eine weitere Möglichkeit der Ausbildung der erfindungsgemäßen Anlage ist in Fig. 3 angedeutet. Nach dieser Figur wird aus dem Elektrolyseur 1 ein Teil des Elektrolyten laufend über die Leitung 18 abgezogen und in die Destillationsanlage 19 geführt. Dort wird ein Teil des Wassers abdestilliert, so daß es von den im Elektrolyten notwendigerweise vorhandenen alkalischen Begleitstoffen befreit wird. Dieses Destillat wird über die Leitung 20 der Weiterverarbeitung zugeführt, während der übrige Elektrolyt über die Leitung 21 wieder in den Elektrolyseur 1 zurückgelangt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der elektrolytischen Wasserstoffgewinnung mittels im Gegenstrom kontinuierlich durchgeführtem Isotopenaustausch in Gegenwart eines Katalysa-

tors, wobei das den unter Temperaturen, bei denen höhere Deuteriumkonzentrationen im Wasser bzw. Wasserdampf mit niedrigeren Deuteriumkonzentrationen im Wasserstoffgas im Gleichgewicht stehen, arbeitenden Isotopenaustauscher verlassende Wasser der Elektrolysestufe zugeführt und an Deuterium angereichertes Wasser bzw. an Deuterium angereicherter Wasserstoff zwischen dem Isotopenaustauscher und der Elektrolysestufe abgezogen wird, dadurch gekenn- zeichnet, daß der in an sich bekannter Weise in feinverteilter Form angewendete Katalysator von dem durch den Isotopenaustauscher geleiteten Wasser mitgeführt und vor Einspeisung des Wassers in die Elektrolysestufe jeweils wieder abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Deuterium angereichertes Wasser als Destillat des Elektrolyten abgezogen wird. ao

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Befreiung der kathodischen und anodischen Gase von mitgerissenem Wasserdampf anfallende Kondensat abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt über eine Destfllationsanlage geführt und teilweise in die Elektrolysestufe zurückgeleitet wird, während der Rest des an Deuterium angereicherten Wassers abgezogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 674 965, 623 336;
schweizerische Patentschrift Nr. 184 294;
USA.-Patentschriften Nr. 2156 851, 2 690 379;
Angew. Chemie, 68, (1956), S. 6 bis 13.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1131191.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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