DE1131191B - Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der Wasserstoffgewinnung aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen und Wasser mittels chemischen Austausches der Wasserstoffisotopen.

Die Erfindung geht davon aus, daß ein höherer Deuteriumgehalt im Wasser im Gleichgewicht zu einem niedrigeren Deuteriumgehalt im Wasserstoffgas steht, wodurch eine Überführung des Deuteriums aus dem Wasserstoff in das Wasser ermöglicht wird. Steht das zur Wasserstofferzeugung benötigte Wasser in Isotopenaustausch mit dem aus ihm nachfolgend erzeugten Wasserstoffgas, so reichert sich Deuterium zwischen Wasserstofferzeuger und Isotopenaustauscher an. '

Es ist bereits ein diskontinuierliches Verfahren (USA.-Patentschrift 2 156 851) bekannt, bei dem die Anreicherung in der Weise vorgenommen wird, daß in Reaktionsbehältem das Gleichgewicht zwischen Wasserstoff und Wasser, welche aus einer Spaltanlage kommen, mit Hilfe eines feinverteilten Katalysators eingestellt wird, wobei für innige Mischung des Wasserstoffs mit dem Wasser und für innigen Kontakt mit dem Katalysator, der z. B. feinverteiltes Platin sein kann, zu sorgen ist. Nachdem sich dieses Gleichgewicht eingestellt hat, werden die beiden Austauschpartner getrennt, das Wasser wird abermals einer Spaltanlage zugeführt und dieser Vorgang mehrmals wiederholt. Durch entsprechende Schaltung ist es möglich, in diskontinuierlichem Betrieb die Reduzierung des Wassers zu Wasserstoff und anschließend die Einstellung des Deuteriumgleichgewichts zwischen H₂O und H₂ in einem Reaktionsgefäß so durchzuführen, daß Deuterium angereichert wird. Die Vervielfachung des chemischen Elementereffekts, hervorgerufen durch die Gleichgewichtskonstante, wird bei diesem bekannten Verfahren ähnlich wie bei einer Deuteriumanreicherung nur durch Wasserelektrolyse stufenweise durchgeführt. Die Entwicklung hat jedoch gezeigt, daß für eine praktisch brauchbare Isotopentrennung der Elementareffekt in einer Gegenstromanordnung ähnlich einer Rektifikationskolonne vervielfacht werden muß.

Diese Forderung wurde bereits erkannt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 690 379), im folgenden kurz Trail-Verfahren genannt, wird der Isotopenaustausch mit Wasserdampf und Wasserstoff unter Verwendung einer Kolonne, die mit einer entsprechenden Katalysatorsubstanz gefüllt ist, durchgeführt. Dieses Ver-

von mit Deuterium angereichertem Wasser

oder Wasserstoff

Anmelder:

Friedrich Uhde G. m. b. H.,
Dortmund, Deggingstr. 12

Dipl.-Ing. Hans Hesky, Dortmund,
ist als Erfinder genannt worden

fahren wurde in der Praxis (Anlage in Trail, Canada) in der Weise verwirklicht, daß der Katalysator in einem Festbett innerhalb der Kolonne enthalten ist, wobei das Wasserstoff—Wasserdampf-Gemisch über Überhitzer zum Katalysatorbett geführt und dort

9.5 bei erhöhter Temperatur zum Isotopenaustausch gebracht wird. Nach Verlassen des Katalysatorbettes wird der an Deuterium angereicherte Wasserdampf an das Wasser auf dem über dem Katalysatorfestbett liegenden Boden abgegeben. Der aus diesem Katalysatorfestbett austretende Wasserstoff sättigt sich mit dem Wasser dieses Bodens und passiert einen weiteren Überhitzer und ein weiteres Katalysatorbett. Dieser Vorgang wird nach Bedarf wiederholt. Die Temperatur im Katalysatorbett beträgt 60 bis 75° C. Es wäre also bei dieser Verfahrensweise entsprechend der Gleichgewichtskonstanten für die Gasphase bei unendlich langen Kolonnen eine maximale Ausbeute von

a_g

= 64 bis 66<>/₀

theoretisch möglich, wobei α die Gleichgewichtskonstante bei der Betriebstemperatur ist und der Index g die Gasphase andeutet.

Dieses Verfahren ist jedoch durch die Verwendung von Spezialkolonnen mit einem großen apparativen Aufwand verbunden und, bedingt durch das mehrmalige Überhitzen des Wasserstoffs—Wasserdampfes, mit einem hohen Energieaufwand belastet, so daß es sich in der Praxis nicht durchgesetzt hat. (Die Anlage in Trail wurde aus wirtschaftlichen Gründen stillgelegt.)

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Die im Hinblick auf den erforderlichen Aufwand beute auf 50% ergibt eine Vergrößerung des spezivertretbare Ausbeute des Verfahrens wird durch den fischen Volumens um 12,5%. Wie beim Trail-Aufwand für die erste Stufe begrenzt, da der gesamte Verfahren liegt auch hier die Grenze der Anwendbar-Wasserstoff diese durchlaufen muß. Aus diesen keit, da es sich ebenfalls um ein parasitäres Verfahren Gründen hatte man sich auf eine 6,1 fache An- 5 handelt, in der beschränkten Ausbeute. Weiter ist reicherung beschränkt, wodurch man eine praktische der spezifische Aufwand, bedingt durch den appara-Ausbeute von nur 43% erzielte. tiven und energetischen Aufwand, beim Becker-

Bei allen parasitären Verfahren, d. h. Verfahren, Verfahren zwar geringer als bei dem Trail-Verfahren, die eine vorgegebene Wasserstoffmenge, die für einen aber doch noch sehr groß.

anderen chemischen Prozeß benötigt wird, verwenden, 10 Durch die Erfindung wird ein Verfahren vorgeist aber die Ausbeute wesentlicher Faktor der schlagen, das die Nachteile der vorgenannten VerAnwendbarkeit, da durch sie die mögliche Pro- fahren, wie hauptsächlich geringe Ausbeute, großer duktionshöhe festgelegt wird. Energiebedarf und umfangreiche Anlagen, durch

Ein Austausch zwischen Wasserstoff und Wasser besondere vorteilhafte Verfahrensführung vermeidet, an Stelle von Wasserdampf an einem Festbett- 15 Das erfindungsgemäße Verfahren geht somit von katalysator verbietet sich aus physikalischen Grün- einem Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium den. angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der

Der Katalysator wird durch die Abdeckung mit Wasserstoffgewinnung aus kohlenstoffhaltigen AusWasser weitgehendst inaktiv, da der geschwindig- gangsstoffen und Wasser mittels im Gegenstrom keitsbestimmende Schritt beim Ablauf der Reaktion 20 kontinuierlich durchgeführtem Isotopenaustausch in jetzt durch die Diffusion des Wasserstoffs durch das Gegenwart eines Katalysators aus, wobei das den Wasser zum Katalysator gegeben ist. Eine Pro- unter Temperaturen, bei denen höhere Deuteriumduktion von D₂O unter Berücksichtigung des spezi- konzentrationen inv Wasser bzw. Wasserdampf mit fischen Aufwandes, d. h. des Aufwandes hinsichtlich niedrigeren Deuteriumkonzentrationen im Wasserder Anlagekosten, Energiekosten usw. pro ge- 25 stoffgas im Gleichgewicht stehen, arbeitenden Isowonnener Einheit D₂O, ist damit nicht mehr möglich. topenaustauscher verlassende Wasser den Anlagen Weiterhin ist ein Heiß-Kalt-Verfahren, im zur Wasserstoffgewinnung aus den kohlenstofffolgenden kurz Becker-Verfahren genannt, bekannt, haltigen Ausgangsstoffen und Wasser zugeführt und das die unterschiedliche Größe der Gleichgewichts- an Deuterium angereichertes Wasser bzw. an konstanten bei hohen und niedrigen Temperaturen 30 Deuterium angereicherter Wasserstoff zwischen dem in der flüssigen Phase dazu benutzt, durch geeignete Isotopenaustauscher und der Wasserstoffgewinnungs-Schaltung von heißen und kalten Isotopenaus- anlage abgezogen wird, und schlägt diesem Stand tauschern Deuterium im Wasserstoff und in dem der Technik gegenüber vor, daß der Katalysatorim Kreislauf geführten Wasser anzureichern. wie bei anderen Verfahren bekannt ist, in fein-

Bei diesem Verfahren wird mit suspendiertem 35 verteilter Form angewendet wird und von dem durch Katalysator versetztes Wasser im Kreislauf über den Isotopenaustauscher geleiteten Wasser mitgeeinen kalten und heißen Isotopenaustauscher ge- führt und vor Einspeisung des Wassers in die Wasserfahren, wobei Wasserstoffgas als Einsatzgas den Stoffgewinnungsanlage jeweils wieder abgetrennt heißen und kalten Isotopenaustauscher im Gegen- wird.

strom zur Suspension durchfließt. Allgemein ist die 40 Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen ideale Ausbeute beim Heiß-Kalt-System bestimmt Verfahrens gegenüber den zum Stand der Technik durch das Verhältnis gehörenden Verfahren sind der geringe apparative

und energetische Aufwand sowie die hohe Deuterium-

ζ = q/f (kalt) — a_fi (heiß) ausbeute, die für ein parasitäres Verfahren mit

afi (kalt) ₄₅ entscheidend ist, hervorzuheben.

Das Becker-Verfahren stellt gegenüber dem Trail-

wobei α wieder die Gleichgewichtskonstante bei der Verfahren eine Verbesserung dar, da es den spezi-Betriebstemperatur ist. der Index fl jedoch die fischen, energetischen und apparativen Aufwand flüssige Phase andeutet. verringert. Die Ausbeute kann beim Becker-Verfahren

für das System H₂-H₂O und die Temperatur _5o durch Zuschalten einer eine Erhöhung des spezivon 40° C für die kalte Kolonne und 200° C für die fischen apparativen Aufwandes darstellenden Abheiße Kolonne wäre entsprechend der vorstehenden streifkaskade auf die Höhe des Trail-Verfahrens Formel eine maximale Ausbeute von 41% möglich. gebracht werden. Im folgenden wird, da das Trail-Unter Berücksichtigung des noch vertretbaren Auf- Verfahren dem Becker-Verfahren in bezug auf den wandes ist bereits (von Prof. Becker und Mit- ₅₅ apparativen und energetischen Aufwand unterlegen arbeitern) aus experimentellen Daten eine Heiß- ist, ein Vergleich unter Voraussetzung gleicher Kalt-Anlage berechnet worden. Hierbei zeigte sich, experimenteller Grundlagen zwischen dem ernndungsdaß die Ausbeute auf etwa 33% beschränkt werden gemäßen Verfahren und nur dem Becker-Verfahren muß. Außerdem ergab sich bei dieser Arbeit ein vorgenommen, um den erheblichen Vorteil in den spezifisches Hochdruckkolonnenvolumen, das den 60 spezifischen Aufwandsgrößen darzulegen, apparativen Aufwand für eine Jahresproduktion von Für beide Verfahren sei dieselbe Trennaufgabe

1000 kg D₂O mit rund 23 cbm bestimmt. Es ist bei gestellt, die eine Anreicherung des Deuteriums von diesem Zweitemperaturverfahren durch Zuschalten 1,5 · 10~⁴ (D₂) : (H₂) auf 10% D₂O für eine Jahreseiner Abstreifkaskade, die im wesentlichen ein um- produktion von 1000 kg D2O verlangt. Beide Angekehrtes Heiß-Kalt-System ist, eine Erhöhung der s₅ lagen sollen mit einer dreistufigen Kaskade arbeiten. Ausbeute zu erreichen. Dabei muß man allerdings Nach dem Becker-Verfahren wäre hierzu ein Koeine Erhöhung des spezifischen apparativen Auf- lonnenvolumen von 23 cbm pro Jahrestonne D₂O wandes in Kauf nehmen. Eine Erhöhung der Aus- erforderlich. Dagegen benötigt das erfindungsgemäße

Verfahren nur ein Volumen von 3,3 cbm pro Jahrestonne D2O. Experimentelle Arbeiten haben ergeben, daß die optimale Ausbeute bei dem Becker-Verfahren bei 33% liegt, während die optimale Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens unter der speziellen Annahme eines Anreicherungsfaktors 10 in der ersten Stufe 54% beträgt. Die Ausbeute kann jedoch durch Erniedrigung der Kolonnentemperatur und Erhöhung des Anreicherungsfaktors auf maximal 72% gesteigert werden. Eine Steigerung der maximalen Ausbeute bei dem Trail-Verfahren über 66% ist nicht möglich, da der Austausch aus den obenerwähnten Gründen im überhitzten Wasserdampf am Festbettkatalysator stattfinden muß.

Zu den energetischen Vorteilen sei erwähnt, daß bei dem Heiß-Kalt-Verfahren durch den Übertritt des Gases von dem heißen auf den kalten Kolonnenabschnitt durch Wärmeaustauscher nicht kompensierbare Energie ersetzt werden muß. Dieser auf die Produktionseinheit bezogene, nicht unerhebliche Energieanteil fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weg. Außerdem ist die Durchmischungsenergie der Suspension, die pro Volumeneinheit geleistet werden muß, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fast um den Unterschied in den Kolonnenvolumina kleiner.

Bei der obigen Betrachtung ist noch nicht der zusätzliche Trenneffekt, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Phasenumkehr bewirkt wird, berücksichtigt. Hierdurch tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weitere erhebliche Reduzierung des spezifischen Aufwandes ein.

Die Zeichnung zeigt ein Prinzipschaubild zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Mit 1 ist ein Wasserstofferzeuger angedeutet, der aus Kohlenstoff enthaltenden Einsatzstoffen mittels Wasserdampf Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erzeugt. Falls der Einsatzstoff Kohle oder Koks ist, handelt es sich bei der Anlage 1 um einen Wassergasgenerator beliebiger Bauart. Verwendet man als Ausgangsstoff methanhaltigen Rohwasserstoff, z. B. Kokereigas, so tritt an die Stelle des Wasserstoffgenerators eine an sich bekannte Spaltanlage.

Das in der Wasserstofferzeugungsanlage 1, dem der Ausgangsstoff über die Zuführungsleitung 10 zugeführt wird, gewonnene Gas wird nach der üblichen Reinigung, dem Durchlaufen eines Kondensators und der anschließenden Kompression über die Leitung 2 dem Isotopenaustauscher 3, der eine Gegenstromkolonne mit Siebboden, Füllkörpern oder ähnlichen Einbauten darstellt, zugeführt. Dort wird das Gas in an sich bekannter Weise zum Isotopenaustausch mit dem über die Leitung 5 in das System eingebrachten Wasser in Kontakt gebracht, d. h., es wird mit zunehmender Kolonnenhöhe an Deuterium verarmt und nach Verlassen der Kolonnen über die Leitung 4 abgeführt.

Der für den Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasser erforderliche Katalysator wird nun erfindungsgemäß über die Leitung 6 dem eingebrachten Wasser zugeführt und mit ihm in der Vorrichtung? intensiv vermischt. Der Katalysator besteht dabei aus feinverteilten Aktivkohleteilchen von 10 bis 100 μ Größe, die mit Platin beladen sind. Die wäßrige Katalysatorsuspension wird nach Durchströmen der Kolonne 3, in der sich die Deuteriumkonzentration auf Grund der von 1 verschiedenen Gleichgewichtskonstanten α zum Fuß der Kolonne hin zunehmend vergrößert, in der Vorrichtung 8 in Wasser und Katalysatorsubstanz aufgetrennt. Diese Trennvorrichtung 8 kann z. B. eine Filterzentrifuge oder ein Drehfilter sein. Das Wasser fließt in die Wasserstofferzeugungsanlage 1. Der abgetrennte Katalysator wird über die Leitung 6 erneut in den Mischer'/ eingebracht und damit der Kreislauf des Katalysators geschlossen.

Da sich zwischen dem Austauscher 3 und der Gaserzeugungsanlage 1 die höchste Deuteriumskonzentration einstellt, kann das Produkt je nach Zweckmäßigkeit über die Leitungen 9 oder 9' oder über beide Leitungen abgezogen werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Deuterium angereichertem Wasser oder Wasserstoff bei der Wasserstoffgewinnung aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen und Wasser mittels im Gegenstrom kontinuierlich durchgeführtem Isotopenaustausch in Gegenwart eines Katalysators, wobei das den unter Temperaturen, bei denen höhere Deuteriumkonzentrationen im Wasser bzw. Wasserdampf mit niedrigeren Deuteriumkonzentrationen im Wasserstoffgas im Gleichgewicht stehen, arbeitenden Isotopenaustauscher verlassende Wasser den Anlagen zur Wasserstoffgewinnung aus den kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen und Wasser zugeführt und an Deuterium angereichertes Wasser bzw. an Deuterium angereicherter Wasserstoff zwischen dem Isotopenaustauscher und der Wasserstoffgewinnungsanlage abgezogen wird, dadurch gekenn zeichnet, daß der in an sich bekannter Weise in feinverteilter Form angewendete Katalysator von dem durch den Isotopenaustauscher geleiteten Wasser mitgeführt und vor Einspeisung des Wassers in die Wasserstoffgewinnungsanlage jeweils wieder abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Kondensatoren zur Abscheidung überschüssigen Wassers aus dem die Wasserstoffgewinnungsanlage verlassenden Gas anfallende Wasser in den Isotopenaustauscher vorzugsweise an einer Stelle gleicher Konzentration zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung mehrerer Wasserstoffgewinnungsanlagen und einer gleichen Anzahl von Isotopenaustauschern das mit Deuterium angereicherte Wasser jedes aus einem Isotopenaustauscher und einer Wasserstoffgewinnungsanlage bestehenden Anlagenteils in den Isotopenaustauscher des folgenden Anlagenteiles und der dessen Isotopenaustauscher verlassende Wasserstoff in den Isotopenaustauscher des vorhergehenden Anlagenteils eingeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 156851, 2690379;
Angew. Chem., 68 (1956), S. 6 bis 13;
Ost-Rassow: Lehrbuch der Chemischen Technologie, 24. Auflage (1952), S. 602.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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