CH684090A5 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Ammonium-Verbindungen aus Abwässern. - Google Patents

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CH684090A5 CH1544/92A CH154492A CH684090A5 CH 684090 A5 CH684090 A5 CH 684090A5 CH 1544/92 A CH1544/92 A CH 1544/92A CH 154492 A CH154492 A CH 154492A CH 684090 A5 CH684090 A5 CH 684090A5
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Description

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CH 684 090 A5
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Ammonium-Verbindungen aus Abwässern, insbesondere Filtratabwässern aus biologischen Schlämmen.
Es ist bekannt, den Sedimentationsschlamm aus Faulungsprozessen von Kläranlagen in Filterpressen oder Zentrifugen nachzubehandeln. Während der dabei gewonnene Feststoff anschliessend verbrannt oder deponiert wird bereitet die Entsorgung des ammoniumhaltigen Filtrâtes erhebliche Schwierigkeiten. Die Konzentration von Ammoniumverbindungen in derartigen Fiitraten liegt üblicherweise zwischen 0,7 und 1,6 g NH4-N/I.
Aus der Kokereitechnik ist ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumverbindungen aus ammoniumhaltigen Abwässern mit einer Konzentration von ca. 8-20 g/l durch sogenannte Strippung mittels Dampf bekannt. Die Kokereiabwässer beinhalten neben Ammoniak auch CO2, H2S und geringe Mengen an HCN.
Dieses Verfahren lässt sich auf die Behandlung der genannten Filtratwässer nicht anwenden, da diese überstöchiometrische Mengen Kohlendioxid enthalten, welches das ganze Ammonium in Form von flüchtigem Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) bindet.
Eine Einleitung der Abwässer in die Kläranlage kommt nicht in Frage, weil dies zu einem Ammoniumkreislauf führen würde.
Andererseits fordert der Gesetzgeber eine Beschränkung der Ammonium-Konzentrationen auf Werte kleiner 50 mg NH4-N/I.
Um diese gesetzlichen Anforderungen zu erfüllen ist es bekannt, dem Abwasser eine überstöchiometrische Menge an Natronlauge zuzugeben und das Abwasser anschliessend einer Luft- oder Dampf-strippung zu untenwerfen. Durch die Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert der Lösung bis auf Werte um 10,5-11 angehoben. Dabei wird das Gleichgewicht der Reaktion aufgrund der Verschiebung des pH-Wertes in Richtung des freien Ammoniak verschoben. Durch die Zugabe von Natronlauge wird CO2 gebunden.
Zur Erzielung des entsprechend hohen pH-Wer-tes sind erhebliche Mengen an Natronlauge erforderlich. Zum Beispiel bei der Verwendung von 30prozentiger Natronlauge werden 20 Liter NaOH je m3 Abwasser benötigt. Die Folge ist eine starke Versalzung des Abwassers. Durch die erheblichen Chemikalienmengen sind ausserdem die Betriebskosten unerwünscht hoch.
Auch andere chemische Verfahren, wie das sogenannte MAP-Verfahren (Magnesium-Ammonium-Phosphat-Verfahren) zeichnen sich durch einen sehr hohen Chemikalienverbrauch aus.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit der Aufbereitung von ammoniumhaltigen Abwässern anzubieten, mit der eine Entfernung der Ammoniumverbindungen auch ohne grössere Zugaben an Chemikalien ermöglicht wird.
Die Erfindung bietet dazu ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 und eine zugehörige Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruches 11
an. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
In seiner aligemeinsten Ausführungsform wird das Verfahren durch folgende Schritte bestimmt:
- Das ammoniumhaltige Abwasser wird zu einer Füllkörperkolonne geführt. Vor der Einleitung in die Füllkörperkolonne wird es (bei Umgebungsatmosphäre) auf eine Temperatur von mindestens 95° Celsius erwärmt. Vorzugsweise sollte das Abwasser bis auf Siedetemperatur erwärmt werden. Hierzu dienen beispielsweise Wärmetauscher oder andere indirekte Heizeinrichtungen. Aufgrund der Erwärmung des Abwassers kommt es zu einer starken Entgasung. Dabei soll die Trennung der Gasphase von der flüssigen Phase in einer getrennten Einrichtung erfolgen. Die Gasphase besteht dabei überwiegend aus Ammoniak (NH3) und Kohlendioxid (CO2). In der flüssigen Phase verbleiben noch gebundene Ammoniumverbindungen (insbesondere mit organischen Bestandteilen). Als Ergebnis dieser Entgasung werden ca. 70-90% der gesamten CO2-Menge abgebaut.
- Nach dieser ersten Trennstufe wird die flüssige Phase dem Kopf der Füllkörperkolonne zugeführt. Die Füllkörperkolonne selbst wird von unten mit Heissdampf (inertgas) beaufschlagt. Der Heiss-dampf dient dabei als Trägergas, um die zuvor eingestellte Temperatur (ca. 100° Celsius) auch in der Strippkolonne aufrechtzuerhalten.
Die Füllkörperkolonne hat ausserdem den Zweck, eine möglichst grosse Stoffaustauschfläche zur Verfügung zu stellen.
Am unteren Ende der Füllkörperkolonne wird der Ablauf, der praktisch frei von ammoniumhaltigen 'Verbindungen ist, abgezogen und beispielsweise einer Kläranlage zugeführt.
- Der im Kopf der Füllkörperkolonne anfallende Dampf wird anschliessend einem Kondensator zugeleitet. Um eine möglichst homogene Gas(Dampf)-phase zu erreichen kann zu diesem Zweck das aus dem Entgasungsbehälter abgezogene Gas an dieser Stelle in den Kopf der Füllkörperkolonne zugeführt werden, so bass die Gasphase insgesamt der nachgeschalteten Kondensator-Einheit zugeleitet wird.
- Der Hauptteil des zur Strippung eingesetzten Heissdampfes sowie der aus dem Entgasungsbehälter zugeführte Dampf kondensieren im Kondensator, dem ein Wärmetauscher nachgeschaltet sein kann. Dabei werden sowohl der Kondensator als auch der Wärmetauscher vorzugsweise mit Kühlwasser oder Luft gekühlt.
- Das im Kondensator bzw. dem nachgeschalteten Wärmetauscher anfallende, im wesentlichen Ammoniumhydrogencarbonat enthaltende Kondensat wird anschliessend in die Füllkörperkolonne (in deren Kopf) zurückgeführt. Dabei wird dem Kondensat zuvor eine Base, vorzugsweise Natronlauge, zudosiert. Die Menge der Natronlauge, die notwendig ist, um eine weitere Abtrennung von Ammoniak zu erreichen entspricht hier also maximal der stöchiometrischen Menge, die zur entsprechenden Umsetzung des Rest-Ammoniumhydrogencarbona-tes notwendig ist. Sie ist damit deutlich geringer als
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die im Stand der Technik notwendige Zugabemenge an Natronlauge.
Das rückgeführte Kondensat wird auf die zuvor beschriebene Art und Weise erneut in der Füllkörperkolonne behandelt.
- Im nachgeschalteten Wärmetauscher fällt weiterhin noch nicht gelöstes kristallines Ammoniumhydrogencarbonat in Form eines Nebels an (nachstehend Aerosol genannt). Dieses wird aus dem Kondensator abgezogen und in einem nachgeschalteten Absorber mit Hilfe der Kreislaufflüssigkeit ausgewaschen. Das aus dem Absorber entnommene Ammoniumhydrogencarbonat wird danach entsorgt.
Soweit dies zum weiteren Aufschluss gewünscht wird, kann der flüssigen Phase vor Einleitung in die Füllkörperkolonne ebenfalls eine Teilmenge einer Base, vorzugsweise einer Natronlauge, zugegeben werden. Auf diese Weise wird der pH-Wert der flüssigen Phase angehoben und das noch vorhandene Ammoniak wird ausgetrieben. Dabei entstehen Na-triumcarbonat und Ammoniak.
Um ein Anhaften des im Kondensator bzw. Wärmetauscher gebildeten Carbonats an den Wänden zu verhindern ist es vorteilhaft, diese mit einer Flüssigkeit zu spülen. Zu diesem Zweck schlägt eine vorteilhafte Ausführungsform vor, vom ursprünglichen Abwasser einen Teilstrom (ca. 3-10%) abzuziehen und diesen Teilstrom zur Bespülung der Oberflächen des Kondensators bzw. Wärmetauschers zu nutzen. Über den beschriebenen Rücklauf aus dem Kondensator in die Füllkörperkolonne ist sichergestellt, dass auch die hierin noch vorhandenen Ammoniumverbindungen aufgeschlossen werden.
Der Absorber wird vorzugsweise von unten mit dem Aerosol beschickt. Aufgrund des in der Füllkörperkolonne eingestellten Uberdrucks durchströmt das Aerosol den Absorber von unten nach oben. Desorbiertes Kohlendioxid kann am oberen Ende des Absorbers abgezogen und in die Atmosphäre geleitet werden. Da das desorbierte CO2 häufig noch mit Geruchsstoffen belastet ist schlägt eine vorteilhafte Ausführungsform vor, das Kohlendioxid vor Einleitung in die Atmosphäre durch einen Filter, vorzugsweise einen Biofilter, zu schicken. Dieser Filter kann zum Beispiel mit Kompost gefüllt sein.
Im übrigen wird der Absorber vorzugsweise im Kreislauf betrieben, das heisst, die Flüssigkeit wird am unteren Ende des Absorbers entnommen und am Kopf des Absorbers wieder verteilt, so dass es zu einer Aufkonzentrierung der Ammoniumhydro-gencarbonat-Lösung kommt, die schliesslich abgezogen wird. Um die Menge des Kreislaufwassers konstant zu halten wird Frischwasser entlang der Rückführleitung zudosiert.
Nach einer alternativen Ausführungsform ist vorgesehen, der Füllkörperkolonne eine zweigeteilte Kolonne vorzuschalten. Dabei soll die flüssige Phase in den unteren Teil der Kolonne zugeführt und mit Heissdampf - wie beschrieben - im Gegenstrom beaufschlagt werden, während die gasförmige Phase in den oberen Teil geführt und dort mit einer Kühlflüssigkeit kontaktiert wird. Freigesetztes Kohlendioxid wird dabei am oberen Teil der Kolonne abgezogen und - gegebenenfalls über einen Biofilter - der Atmosphäre zugeführt.
Durch die vorzeitige Abtrennung des Kohlendioxids wird es ermöglicht, als Endprodukt nach dem Kondensator sogenanntes Starkwasser (15-20 pro-zentige NH4-OH-Lösung) bzw. Ammoniak zu erhalten.
Gleichzeitig erfolgt im unteren Teil der beschriebenen vorgeschalteten Kolonne durch die Dampfzufuhr eine weitere thermische Zersetzung von Ammoniumhydrogencarbonat.
Der vorzugsweise wiederum bis auf Siedetemperatur vorgewärmte Zulauf für die Füllkörperkolonne wird dabei mit dem Rücklauf aus dem Kondensator bzw. dem nachgeschalteten Wärmetauscher vermischt. Auch hier dient die Zugabe von Natronlauge wieder zur pH-Wert-Anhebung und zur Bindung von CO2 in der Lösung als Natriumcarbonat.
Die vorstehende Beschreibung des Aufbereitungsverfahrens lässt bereits die wesentlichen Komponenten der zugehörigen Vorrichtung erkennen. Im übrigen wird diesbezüglich auf die nachstehende Figurenbeschreibung verwiesen, die insoweit auch allgemeingültige Merkmale enthält.
Dabei zeigen, jeweils stark schematisiert:
Fig. 1: Eine erfindungsgemässe Anlage in einer ersten Ausführungsform.
Fig. 2: Eine alternative Ausführungsform der Anlage nach Fig. 1.
In Fig. 1 ist mit dem Bezugszeichen 10 die Zuführleitung für ein Filtratabwasser der eingangs genannten Art dargestellt. Das Abwasser wird über eine Pumpe 12 in eine Rohrleitung 14 gefördert, -entlang der ein Wärmetauscher 16 angeordnet ist, um das Abwasser auf eine Temperatur von mindestens 80° Celsius, vorzugsweise 100° Celsius zu erwärmen.
Das erwärmte Abwasser gelangt danach in eine Entgasungsstation 18. Das Dampf-Flüssigkeitsgemisch wird hier getrennt, wobei die Gase, die überwiegend aus CO2 und NH3 bestehen am oberen Ende über die Leitung 20 und die Flüssigkeit (ca. 30% der Ursprungsmenge) am unteren Ende über die Leitung 22 abgezogen werden. Beide Leitungen münden in den Kopf 24 einer Füllkörperkolonne 26. Entlang der Leitung 22 befindet sich noch eine Dosiereinrichtung 28, über die Natronlauge zugemischt wird, sowie ein weiterer Wärmetauscher 30 zur Aufrechterhaltung der gewünschten erhöhten Temperatur (ca. 100° Celsius).
Die Füllkörperkolonne 26 wird von unten mit Heissdampf über eine Leitung 32 beschickt. Der Heissdampf durchströmt die mit üblichen Füllkörpern gefüllte Kolonne 26 von unten nach oben.
Durch die Vorwärmung des Hauptstromes des Abwassers, die Entgasungsstation 18 und die weitere Erwärmung bei 30 hat bereits eine weitestgehende Zerlegung von Ammoniumhydrogencarbonat stattgefunden, wenn die flüssige Phase in die Füllkörperkolonne 26 eintritt.
In der Kolonne findet ein weiterer intensiver Stoffaustausch statt, so dass der Ablauf 34 der Füllkörperkolonne 26 praktisch ammonium- und am5
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moniakfrei ist und zum Beispiel einer Kläranlage zugeführt werden kann.
Der Heissdampf sowie die aus der Entgasungsstation 18 zugeführte Gasmenge werden anschliessend über eine Leitung 36 in einen Kondensator 38 geleitet, dem ein Wärmetauscher 40 nachgeschaltet ist.
In den Wärmetauscher 40 mündet ferner eine Leitung 42, über die ein Teilstrom des bei 44 abgetrennten Abwassers in den Wärmetauscher eingeleitet wird, um das an den kalten Wänden des Kühlers 40 gebildete Ammoniumhydrogencarbonat abzuspülen.
Dieses wird über eine Leitung 46 aus dem Wärmetauscher 40 abgezogen und in den Kopf 24 der Füllkörperkolonne 26 zurückgeführt. Auf diesem Wege wird wieder Natronlauge (über die Leitung 48) der rückgeführten Flüssigkeit zugemischt, um eine noch bessere NH3-Trennung zu erreichen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass dieser Teilstrom auch einen Teil des Rohwassers enthält.
Über eine Anschlussleitung 50 verlässt das im Wärmetauscher 40 und in der Kolonne 26 desor-bierte Kohlendioxid den Kondensator 38. Dabei wird ein Nebel abgezogen, das vor allem auch noch nicht gelöstes Ammoniumhydrogencarbonat enthält. Dieses wird anschliessend in einen Absorber 52 geleitet. Das Aerosol durchströmt den Absorber 52 von unten nach oben, wo eine Ammoniumhydrogencarbonat Absorption in der im Kreis geführten Flüssigkeit stattfindet. Ein Wärmetauscher 54 dient zur Kühlung der Flüssigkeit. Durch die Kreislaufführung wird eine Aufkonzentrierung von Ammoniumhydrogencarbonat erreicht. Dabei wird die Lösung bis in die Nähe des Sättigungsgrades aufkonzentriert. Das Konzentrat wird über eine Leitung 56 aus dem Absorber 52 weggeführt und der entsprechende Flüssigkeitsausgleich über eine Frischwasserzufuhr (Leitung 58) entlang der Rezirkulationsleitung 60 ausgeglichen. Eine Pumpe 62 sorgt dafür, die Flüssigkeit umzuwälzen.
In einer weiteren Stufe (zum Beispiel in einem Reaktor oder einer weiteren Füllkörperkolonnne) kann man den Ablauf (über die Leitung 56) bei erhöhten Temperaturen weiterbehandeln. Durch Zugaben von wässrigen Lösungen starker Basen (zum Beispiel Natronlauge) können dann als Produkte zum Beispiel Calcium- oder Natriumcarbonat und ein Starkwasser mit einer beispielsweise 15-20 pro-zentigen NH4-OH-Lösung gewonnen werden.
Wird als Endprodukt das hochwertige Starkwasser bzw. Ammoniak benötigt, so lässt sich aufgrund einer geringen Änderung der Prozessführung gegenüber der in Fig. 1 dargezeigten Ausführungsform gasförmiges Kohlendioxid in einer vorgeschalteten Kolonne 70 abtrennen (Fig. 2). Die Kolonne ist zweigeteilt. Im oberen Teil 72 wird das aus der Entgasungsstation 18 abgezogene Gas zugeführt. Eine Kühlung wird erreicht, indem ein Teilstrom des Abwassers über die Leitung 42 in diesem Bereich zugeführt wird.
Das aus der Entgasungsstation 18 nach Entspannung zugeführte und unter anderem überschüssiges Kohlendioxid enthaltende Gas wird hier wegen seiner geringen Löslichkeit jedoch nicht absorbiert,
sondern gasförmig ausgetragen (Leitung 74) und über einen biologischen Filter 76 nachgereinigt, bevor es in die Atmosphäre geleitet wird (Fig. 1).
Ein ähnlicher biologischer Filter 76 kann auch entlang einer Leitung 68 angeordnet werden, über die aus dem Absorber 52 abgezogenes Kohlendioxid weggeführt wird.
Im unteren Teil der Kolonne 70 (Fig. 2) erfolgt wiederum die Zufuhr von Heissdampf (Leitung 78), was zu einer weiteren thermischen Zersetzung von Ammoniumhydrogencarbonat führt.
Der bis auf Siedetemperatur vorgewärmte Zulauf in die Füllkörperkolonne 26 wird dort mit dem Rücklauf der Kondensator 38 vermischt (analog dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1).
Auch hier findet in der Füllkörperkolonne 26 der Haupt-Strippvorgang statt, bei welchem im Gegenstrom zu der von oben nach unten herabfliessen-den Flüssigkeit der Dampf aufströmt, welcher dann im Kondensator 38 bzw. dem Wärmetauscher 40 niedergeschlagen wird.
Fig. 2 beschreibt eine weitere Abweichung gegenüber Fig. 1 im Bereich des Ablaufs 34 aus der Füllkörperkolonne 26. Der weitestgehend ammoniumfreie Ablauf wird über eine Pumpe 80 nämlich dem Wärmetauscher 16 zugeführt, um auf diese Weise den Wärmeinhalt des Ablaufes zur Vorwärmung des Abwassers zu nutzen.
Im übrigen entspricht die Vorrichtung nach Bild 2 sowie das damit ausgeübte Aufbereitungsverfahren im wesentlichen denen nach Fig. 1.

Claims (14)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Ammonium-Ver--bindungen aus Abwässern, insbesondere Filtratab-wässern aus biologischen Schlämmen, mit folgenden Schritten: 1.a) Das Abwasser wird auf seinem Weg zu einer Füllkörperkolonne auf mindestens 95° Celsius erwärmt und durchläuft anschliessend eine Einrichtung zur Trennung einer überwiegend aus CO2 und NH3 bestehenden Gasphase von der weiterhin Ammoniumverbindungen enthaltenden flüssigen Phase, 1.bi) während die flüssige Phase dem Kopf der Füllkörperkolonne zugeführt und von unten mit Heissdampf beaufschlagt wird, werden 1.b2) der im Kopf der Füllkörperkolonne anfallende Dampf, ggf. zusammen mit der zuvor aus dem Abwasser abgetrennten Gasphase einem Kondensator zugeleitet, 1.c) das im Kondensator (38) anfallende, im wesentlichen Ammoniumhydrogencarbonat enthaltende Kondensat wird nach Zugabe einer Base in den Kopf (24) der Füllkörperkolonne (26) zurückgeleitet, 1.d) das aus dem Kondensator als Nebel abgezogene Ammoniumhydrogencarbonat wird anschliessend in einem Absorber in einem Flüssigkeitskreislauf ausgewaschen,
1.e) das aus dem Absorber entnommene Ammoniumhydrogencarbonat wird danach entsorgt und 1.f) der aus der Füllkörperkolonne entnommene, im wesentlichen von Ammoniumverbindun5
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2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüssigen Phase vor Einleitung in die Füllkörperkolonne eine Base zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit der Massgabe, dass als Base Natronlauge eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Base in einer Menge zugegeben wird, die zur stöchiometrischen Umsetzung der Ammoniumverbindungen in Natriumcarbonat und Ammoniak führt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Teilstrom des Abwassers vor der Erwärmung abgetrennt und direkt in den Kondensator geleitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Abwasser und/oder die flüssige Phase vor Einleitung in die Füllkörperkolonne auf Siedetemperatur erwärmt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem im Absorber desorbiertes Kohlendioxid in einem Filter vor Einleitung in die Atmosphäre nachgereinigt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung im Absorber durch einen Kreislauf bis in die Nähe des Sättigungsgrades aufkonzentriert und der Flüssigkeitsverlust durch Entnahme des Konzentrats mit einer entsprechenden Frischwasserzufuhr ausgeglichen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Füllkörperkolonne eine zweigeteilte Kolonne vorgeschaltet ist, wobei die flüssige Phase in einem Teil der Kolonne zugeführt und mit Heissdampf im Gegenstrom beaufschlagt wird, während die gasförmige Phase in den anderen Teil geführt und dort mit einer Kühlflüssigkeit kontaktiert wird, wobei freigesetztes Kohlendioxid abgezogen und die flüssige Phase anschliessend der Füllkörperkolonne zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Kühlflüssigkeit ein Teilstrom des Roh-Abwassers eingesetzt wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit
11.a) mindestens einer Füllkörperkolonne (26, 70), der
11.b) mindestens ein Wärmetauscher (16, 30) und
11.c) eine Einrichtung (18) zur Trennung der Gas- von der Flüssigkeitsphase vorgeschaltet ist, sowie
11.d) einem, der Füllkörperkolonne (26, 70)
nachgeschalteten Kondensator (38, 40),
11.e) von dem aus eine Rückführleitung (46) zur
Füllkörperkolonne (26) verläuft, und
11.f) an den sich ein Absorber (52) anschliesst,
wobei
11.g) die Bauteile untereinander durch Rohrleitungen (14, 20, 22, 36, 42, 50) verbunden sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der dem Kondensator (28) ein Wärmetauscher (40) nachgeschaltet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, bei der der Absorber mit einer Rückführleitung (60) zur zumindest teilweisen Rezirkulation der durch den Absorber (52) geführten Flüssigkeit ausgebildet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der eine Frischwasser-Zuführleitung (58) in die Rückführleitung (60) einmündet.
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