DE2433967A1

DE2433967A1 - Verfahren zur umsetzung von stickoxyd mit wasserstoff

Info

Publication number: DE2433967A1
Application number: DE2433967A
Authority: DE
Inventors: Johann Karl Dr Forrer; Werner Graf
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2237835B1; BE817700A; FR2237835A1; TR18418A; PH10936A; GB1463857A; DE2433967B2; CH584163A5; CA1038597A; IN141812B; IT1029605B; NL7409661A; JPS5043099A; JPS5529925B2; EG11522A; MY7800016A; ES428311A1; AR199539A1

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

P A TE N T AN AVAL T E

S/I 10-123

INVENTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich,

Zürich / Schweiz

Verfahren zur Umsetzung von Stickoxyd mit Wasserstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Stickoxyd mit Wasserstoff.

Die Umsetzung von NO mit Hp in saurer Lösung in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren wird zur Herstellung von Hydroxylaminsalzen durchgeführt. Die Wahl eines geeigneten Katalysators ist Voraussetzung, wobei neben einer hohen Umsatzaktivität auch eine selektive Hydrierung des NO zu Hydroxylamin erforderlich ist.

Die wirtschaftliche Durchführung der Reaktion zur Herstellung von Hydroxylaminsalzen, die zum Beispiel als Ausgangsprodukte

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für die technisch wichtige Caprolactamsynthese dienen, kann unter anderem in Blasensäulen realisiert werden. Dabei bietet bei Verwendung einer geeigneten Vorrichtung zur Verteilung der Gase in der Flüssigkeit die Erzeugung einer den aufsteigenden Blasen entgegengerichteten Flüssigkeitsströmung folgende Vorteile:

1) Die Möglichkeit zur Abführung der Reaktionswärme ausserhalb des Reaktionsraumes durch einfach gestaltete Kühlvorrichtungen und

2) die Erhöhung der Verweilzeit der Gasblasen im Reaktionsraum mit damit verbundenem höherem Stoffübergang.

Bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion in einer Gegenstromblasensäule stellen sich, sofern man wirtschaftlich tragbare Raumzeitausbeuten erreichen will, ungenügende Umsätze des NO-Gases ein. Man kann durch Anwendung eines Gaskreislaufes die umgesetzte NO-Menge erhöhen.

Vollständige Umsätze lassen sich jeäoch damit nicht erzielen, da das Rezirkulationsverhältnis Kreislaufgasmenge:Kopfgasmenge nicht beliebig gesteigert werden kann. Grund hierfür sind die während der Reaktion entstehenden gasförmigen Nebenprodukte und vor allem die bei industriellen Ausführungen in den Einsatzgasen vorhandenen inerten Bestandteile, welche als Abgas entfernt werden müssen und dabei NO-Gas austragen.

Es wurde gefunden, dass bei Anwendung einer Gegenstromblasensäule beim Überschreiten bestimmter Flüssigkeitsbelastungen Gas mit der Flüssigkeit aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird. Die Analyse zeigt, dass dieses Gas praktisch kein NO mehr enthält, was überraschend ist.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

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Umsetzung von Stickstoffoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetailkatalysatoren, die in einer sauren Flüssigkeit suspendiert sind, unter Verwendung einer Gegenstromblasensäule mit Gaskreislauf, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das zur Austragung der mit dem NO und dem Wasserstoff eingeführten und während der Umsetzung aus Nebenreaktionen entstehenden Inertgase aus dem Reaktionssystem abzuführenden Abgas durch Abscheidung von Gas aus dem den Blasen gegenströmenden Medium nach Austritt desselben aus der Blasensäule erzeugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erzeugt man das abzuscheidende Abgas durch Flüssigkeitsbelastungen von 80 bis 350 m^/ii^

In vorteilhafter Weise entzieht man nur einen Anteil des abgeschiedenen Gases als Abgas und leitet den Rest in den Gaskreislauf zurück.

Unter Ausnützung dieses Sachverhaltes wurde mit einer Apparatur gemäss Figur 1, bestehend aus Gegenstromblasensäule mit Gaskreislauf, bei der katalytischen Hydrierung von NO eine- Flüssigkeitsbelastung eingestellt, die mindestens eine der den auszutragenden Inertbestandteilen entsprechende Gasmenge mitriss, und nach dem Abtrennen des Gases von der Flüssigkeit dasselbe als Abgas ausgetragen. Das NO-frei abgegebene Abgas ermöglicht einen vollständigen NO-Umsatz, was einen technischen Fortschritt bedeutet.

Bei einer Apparatur, die nach dem beschriebenen Prinzip betrieben wird, erreicht man den tiefsten spezifischen Verbrauch an NO pro erzeugter Hydroxylaminmenge.

Neben diesem ökonomisch günstigen Aspekt ergibt sich ein weiterer

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Vorzug des "beschriebenen Prinzips dadurch, dass aus einem NO mit H₂ umsetzenden Prozess ein Abgas erhalten werden kann, das NO-frei ist und keine aufwendigen Behandlungen vor der Abgabe an die Atmosphäre erfahren muss.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verfährt man derart, dass man das Gasgemisch in der Gegenstromblasensäule durch Einstellung des Flüssigkeitsstromes derart auftrennt, dass am oberen Ende der Säule als Kopfgas ein Gemisch von Hp und Inertgas mit verhältnismässig hohem NO-Gehalt entsteht, und dass zusammen mit der Flüssigkeit am unteren Ende der Gegenstromblasensäule praktisch NO-freies Gasgemisch entsteht, und dass man das unten entzogene Gasgemisch von der Suspension abtrennt und diesen Gasgemischstrom aufteilt in

a) einen Teil, den man wieder in den Gaskreislauf zurückführt, und

b) in Abgas, welches mengenmässig so eingestellt wird, dass die mit den Frischgasen eingeführten oder bei Nebenreaktionen gebildeten Inertgase ausgetragen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren soll anhand der Figur 1 erklärt werden. In der Gegenstromblasensäule 4 wird ein Flüssigkeitsstrom erzeugt, welcher in Pfeilrichtung von oben nach unten, dann durch die Leitung 7> den Gasabscheider 6, durch die Leitung 14 und die Pumpe 5 und zurück an das obere Ende der Gegenstromblasensäule 4 geführt wird. Ein Teil der Flüssigkeit, welche neben.dem suspendierten Katalysator das gewünschte Endprodukt (etwa Hydroxylaminsalz) und gegebenenfalls Nebenprodukt (wie Ammoniumsalz) enthält, wird durch die Leitung abgelassen und durch eine entsprechende Menge frischer Flüssigkeit über die Leitung 11 ersetzt.

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Andererseits strömt über die Leitung 3 in das untere Ende der Geganstromblasensäule ein Gasgemisch ein, welches aus NO, H₂ und Inertgasen besteht (letztere werden zum Teil zuvor eingebracht, wie Stickstoff, zum Teil entstehen sie während der Reaktion, wie Lachgas). Nun wird die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung so eingestellt, dass grössere Blasen langsam aufsteigen und sich deren Inhalt am Kopf der Säule 4 ansammelt, während kleinere Blasen von der Strömung im unteren Teil der Säule festgehalten bzw. wieder in den unteren Teil zurückgeholtwerden. In überraschender Weise sammelt sich auf diese Weise am unteren Teil der Säule ein Gasgemisch an, das praktisch absolut frei ist von Stickoxyd, während das Stickoxyd selbst zusammen mit einem Teil des Wasserstoffes und des Inertgases aufgteigt und, sofern es nicht durch den in der Flüssigkeit suspendierten Katalysator zum Endprodukt reagiert hat, sich als Kopfgas am Kopf der Säule ansammelt, und zwar zusammen mit Teilen der übrigen Komponenten des Gasgemisches, aä>so mit einem Teil des Wasserstoffes und der Inertgase.

Das im unteren Teil der Säule angesammelte Gas wird von dem erwähnten Flüssigkeitsstrom über die Leitung 7 in den Gasabscheider 6 mitgerissen. Die Konstruktion des Gasabscheiders wird jeweils den in der Praxis auftretenden Problemen, etwa hoher Schaumbildung, angepasst, was auf übliche Weise geschieht. In 6 wird das Gas von der Flüssigkeit abgetrennt und durch die Leitung 8 in die Leitung 9 geleitet. Ein Teil dieses Gases (ca. 10 bis 80 Massen-%) entweicht, meist über ein Druckhalteventil, durch die Leitung 10, während der Rest durch die Leitung 9 nach unten dann durch die Leitung 13, den Gaskreislaufkompressor 2 und die Leitung 3 zurück in die Blasensäule 4 fliesst. Die Flüssigkeitsbelastung wird derart eingestellt, dass die im Gasabscheider 6 abgetrennte Gasmenge grosser ist als die in 10 abgelassene.

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Das Kopf gas, das einen NO-Gehalt von ca. 5 bis 15 Volumen-?6 aufweist, entweicht über die Leitung 15 nach oben und wird zusammen mit dem aus der Leitung 9 strömenden Gas über die Leitungen 13 und 3 dem Kreislauf zugeführt.

Die Einschaltung des Kreislaufzweiges 6-8-9 ist neu. Dadurch wird verhindert, dass das NO-haltige Kopfgas über die Leitung 15-S-10 ungenutzt ins Freie gelangen kann. In der Leitung 9 strömt nämlich NO-freies Gas von oben nach unten, was den Aufstieg des NO verhindert. Dadurch wird, bei voller Gewährleistung des Druckausgleichs im System, erstens die Ausbeute an umgesetztem NO verbessert und zweitens eine Umweltverschmutzung durch NO vermieden, was einen bedeutenden technischen Fortschritt bedeutet.

In den Gaskreislaufteil 13-2-3 wird ein frisches NO/EU-Gemisch in der üblichen technischen Reinheit über die Leitung 1 aufgenommen und in die Blasensäule eingeführt. Es entspricht mengenmässig annähernd denjenigen Teilen, die im Reaktionsraum umgesetzt werden, wobei die Teile hinzukommen, die zur Austragung des inerten Gasbestandteile über die Leitung 10 abgeführt werden.

Die Vorteile des beschriebenen Prinzips gegenüber der üblichen Schaltung einer Gegenstromblasensäule mit Gaskreislauf, die das Abgas am Kopf der Säule entnimmt, sollen anhand von folgenden Beispielen erläutert werden.

Nachfolgend steht "N" für "normal", d.h. Bedingungen, die bei 760 Torr und 0⁰C vorherrschen.

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Beispiel 1

In einer Apparatur gemäss Figur 1 werden über die Leitung 1 7,018 Nnr⁵ H₂, 3,793 Nnr⁵ NO und 0,789 Nm³ Inertgase, zusammen mit dem aus der Leitung 13 einströmenden Kreislaufgas stündlich auf die Saugseite des Gaskreislaufkompressors 2 über die Leitung 3 der Gegenstromblasensäule 4 zugeführt. Letztere ist zum grössten Teil (4/5 ihrer Höhe) mit einer der bekannten sauren Katalyaatorsuspensionen aufgefüllt. Diese Suspension ihrerseits zirkuliert in Pfeilrichtung der. Blasensäule 4 von oben nach unten, dann durch die Leitung 7 und den Gasabscheider (bzw. eines der üblichen Gasabscheidersysteme) 6 und über die Leitung 14 und die Pumpe 5 zurück in die Blasensäule 4. Ein geringer, dem umgesetzten NO plus Hp entsprechender Teil der Endprodukt enthaltenden Flüssigkeit wird über die Leitung abgezogen, wobei eine entsprechende Menge an frischer Katalysatorsuspension über die Leitung 11 dem Flüssigkeitskreislauf zugeführt wird. Die Menge dieser Katalysator suspension wird mit der Pumpe 5 so eingestellt, dass sich in der Blasensäule eine

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Flüssigkeitsbelastung von 250 nr/m -Stunde ergibt. Die über den Gasabscheider 6 vom Flüssigkeitsstrom abgetrennte Gasmenge (6 Nm /Stunde) wird über die Leitung 8 zum grösseren Teil über die Leitungen 9 und 13 auf die Saugseite des Gaskreislaufkompressors 2 geleitet und zum kleineren Teil (1,91 β Nm³/Stunde) durch die Leitung 10 als Abgas abgeführt. Das Abgas war NO-frei, entsprechend einem NO-Umsatz von 100 %.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Unter analogen Bedingungen bezüglich der zugeführten Gasmengen und des Flüssigkeitskreislaufs wird wie in Beispiel 1 in einer Apparatur gemäss Figur 1, die jedoch ohne Gasabscheider 6 und Leitung 8 zur Abtrennung des mitgerissenen Gases betrieben wird, das Abgas direkt als Anteil des Kopf-

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gases in der Leitung 15 über die Leitung 10 in einer Menge von 2,691 Nm^/Stunde abgeführt.

Der NO-Gehalt des Abgases beträgt 11,3 Volumen-^, entsprechend 0,303 Nm'/Stunde. Der NO-Umsetzungsgrad ist 92 %.

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Claims

_ 9 Patentansprüche

(\J. Verfahren zur Umsetzung von Stickstoffoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, die in einer sauren Flüssigkeit suspendiert sind, unter Verwendung einer Gegenstromblasensäule mit Gaskreislauf, dadurch gekennzeichnet, dass man das zur Austragung der mit dem NO und dem H₂ eingeführten und während der Umsetzung aus Nebenreaktionen entstehenden Inertgase aus dem Reaktionssystem abzuführende Abgas durch Abscheidung von Gas aus dem den Blasen gegenströmenden . Medium nach Austritt desselben aus der Blasensäule erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch in der Gegenstromblasensäule durch Einstellung des Flüssigkeitsstromes derart auftreiint, dass am oberen Ende der Säule als Kopfgas ein Gemisch von Wasserstoff und Inertgas mit verhältnimmässig hohem NO-Gehalt entsteht, und dass zusammen mit der Flüssigkeit am unteren Ende der Gegenstromblasensäule praktisch NO-freies Gasgemisch entsteht, und dass man das unten entzogene Gasgemisch von der Suspension abtrennt und diesen Gasgemischstrom aufteilt in:

a) einen Teil, den man wieder in den Gaskreislauf zurückführt, und

b) in Abgas, welches mengenmässig so eingestellt wird, dass die mit den Frischgasen eingeführten oder bei Nebenreaktionen gebildeten Inertgase ausgetragen werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das abzuscheidende Abgas durch Flüssigkeitsbelastungen von 80 bis 350 m /m -Stunde erzeugt.

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