DE2433967B2

DE2433967B2 - Verfahren zur umsetzung von stickoxyd mit wasserstoff

Info

Publication number: DE2433967B2
Application number: DE19742433967
Authority: DE
Inventors: Werner Chur; Forrer Johann Karl Dr. Domat-Ems; Graf (Schweiz)
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2433967A1; CA1038597A; FR2237835B1; IT1029605B; JPS5529925B2; NL7409661A; EG11522A; MY7800016A; FR2237835A1; TR18418A; AR199539A1; CH584163A5; ES428311A1; JPS5043099A; GB1463857A; BE817700A; PH10936A; IN141812B

Description

einen Teil, den man wieder in den Gaskreislauf 20 verhältnismäßig hohem NO-Gehalt entsteht und zusam-

zurückführt, und b) in Abgas, welches mengenmäßig derartig eingestellt wird, daß die mit den Frischgasen eingeführten und bei Nebenreaktionen gebildeten Inertgase ausgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das abzuscheidende Abgas durch Flüssigkeitsbelastungen von 80 bis 350 ni³/m²/Stunde erzeugt.

men mit der Flüssigkeit am unteren Ende der Gegenstromblasensäule praktisch NO-freies Gasgemisch gebildet wird, wobei man das unten abgezogene Gasgemisch von der Suspension abtrennt und diesen Gasgemischstrom aufteilt in a) einen Teil, den man wieder in den Gaskreislauf zurückführt und b) in Abgas, welches mengenmäßig derart eingestellt wird, daß die mit den Frischgasen eingeführten und bei Nebenreaktionen gebildeten Inertgase ausgetragen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erzeugt man das abzuscheidende Abgas durch Flüssigkeitsbelastungen von 80 bis 350 m^J/m²/Stunde.

Mit der Vorrichtung gemäß der Figur, bestehend aus Gegenstromblasensäulen mit Gaskreislauf, wurde bei

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Stickoxyd mit Wasserstoff.

Die Umsetzung von NO mit H2 in saurer Lösung in 35 einer katalytischen Hydrierung von NO eine Flüssig-Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren wird zur keitsbelastung eingestellt, die mindestens eine der den

auszutragenden Inertbestandteilen entsprechende Gasmenge mitriß, r.nd nach dem Abtrennen des Gases von der Flüssigkeit dasselbe als Abgas ausgetragen. Das NO-frei abgegebene Abgas ermöglicht einen vollständigen NO-Umsatz, was einen erheblichen technischen

Herstellung von Hydroxylaminsalze durchgeführt. Die Wahl eines geeigneten Katalysators ist Voraussetzung, wobei neben einer hohen Umsatzaktivität auch eine des NO zu Hydroxylamin

selektive Hydrierung
erforderlich ist.

Die wirtschaftliche Durchführung der Reaktion zur
Herstellung von Hydroxylaminsalze^ die zum Beispiel
als Ausgangsprodukte für die technisch wichtige
Caprolactamsynthese dienen, kann unter anderem in 45 spezifischen Verbrauch an NO pro erzeugter Hydroxyl-

Fortschritt bedeutet.

Bei einer Apparatur, die nach dem
Prinzip betrieben wird, erreicht

man

beschriebenen den tiefsten

Blasensäulen realisiert werden. Dabei bietet bei Verwendung einer geeigneten Vorrichtung zur Verteilung der Gase in der Flüssigkeit die Erzeugung einer den aufsteigenden Blasen entgegengerichteten Flüssigkeitsströmung folgende Vorteile:

1. Die Möglichkeit zur Abführung der Reaktionswärme außerhalb des Reaktionsraumes durch einfach gestaltete Kühlvorrichtungen und

2. die Erhöhung der Verweilzeit der Gasblasen im Reaktionsraum mit damit verbundenem höherem Stoffübergang.

Bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion in einer Gegenstromblasensäule stellen sich, sofern man wirtschaftlich tragbare Raumzeitausbeuten erreichen aminmenge.

Neben diesem ökonomisch günstigen Aspekt ergibt sich ein weiterer Vorzug des beschriebenen Prinzips dadurch, daß aus einem NO mit H2 umsetzenden Prozeß ein Abgas erhalten werden kann, das NO-frei ist und keine aufwendigen Behandlungen vor der Abgabe an die Atmosphäre erfahren muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der Figur erklärt werden. In der Gegenstromblasensäule 4 wird ein Flüssigkeitsstrom erzeugt, welcher in Pfeilrichtung von oben nach unten, dann durch die Leitung 7, den Gasabscheider 6, durch die Leitung 14 und die Pumpe 5 und zurück an das obere Ende der Gegenstromblasensäule 4 geführt wird. Ein Teil der Flüssigkeit, welche

will, ungenügende Umsätze des NO-Gases ein. Man 60 neben dem suspendierten Katalysator das gewünschte

Endprodukt (etwa Hydroxylaminsalz) und gegebenenfalls Nebenprodukt (wie Ammoniumsalz) enthält, wird durch die Leitung 12 abgelassen und durch eine entsprechende Menge frischer Flüssigkeit über die Leitung 11 ersetzt.

Andererseits strömt über die Leitung 3 in das untere Ende der Gegenstromblasensäule ein Gasgemisch ein, welches aus NO, H₂ und Inertgasen besteht (letztere

kann durch Anwendung eines Gaskreislaufes die umgesetzte NO-Menge erhöhen.

Vollständige Umsätze lassen sich jedoch damit nicht erzielen, da das Rezirkulationsverhältnis Kreislaufgasmenge : Kopfgasmenge nicht beliebig gesteigert werden kann. Grund hierfür sind die während der Reaktion entstehenden gasförmigen Nebenprodukte und vor allem die bei industriellen Ausführungen in den

werden zum Teil zuvor eingebracht, wie Stickstoff, zum Teil entstehen sie während der Reaktion, wie Lachgas). Nun wird die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung so eingestellt, daß größere Blasen langsam aufsteigen und sich deren Inhalt am Kopf der Säule 4 ansammelt, während kleinere Blasen von der Strömung im unteren Teil der Säule festgehalten bzw. wieder in den unteren Teil zurückgeholt werden. In überraschende.· Weise sammelt sich auf diese Weise am unteren Teil der Säule ein Gasgemisch an, das praktisch absolut frei ist von Stickoxyd, während das Stickoxyd selbst zusammen mit einem Teil des Wasserstoffes und des Inertgases aufsteigt und, sofern es nicht durch den in der Flüssigkeit suspendierten Katalysator zum Endprodukt reagiert h;ii, sich als Kopfgas am Kopf der Säule ansammelt, und zwar zusammen mit Teilen der übrigen Komponenten des Gasgemisches, also mit einem Teil des Wasserstoffes und der Inertgase.

Das im unteren Teil der Säule angesammelte Gas wird von dem erwähnten Flüssigkeitsstrom über die Leitung 7 in den Gasabscheider 6 mitgerissen. Die Konstruktion des Gasabscheiders wird jeweils den in der Praxis auftretenden Problemen, etwa hoher Schaumbildung, angepaßt, was auf übliche Weise geschieht. In 6 wird das Gas von der Flüssigkeit abgetrennt und durch die Leitung 8 in die Leitung 9 geleitet. Ein Teil dieses Gases (ca. 10 bis 80 Massen-%) entweicht, meist über ein Druckhalteventil, durch die Leitung 10, während der Rest durch die Leitung 9 nach unten dann durch die Leitung 13, den Gaskreislaufkonipressor 2 und die Leitung 3 zurück in die Blasensäule 4 fließt. Die Flüssigkcitsbelastung wird derart eingestellt, daß die im Gasabscheider 6 abgetrennte Gasmenge größer ist als die in IO abgelassene.

Das Kopfgas, das einen NO-Gehalt von ca. 5 bis 15 Volumen-% aufweist, entweicht über die Leitung 15 nach oben und wird zusammen mit dem aus der Leitung 9 strömenden Gas über die Leitungen 13 und 3 dem Kreislauf zugeführt.

Die Einschaltung des Kreislaufzweiges 6-8-9 ist neu. Dadurch wird verhindert, daß das NO-haltige Kopfgas über die Leitung 15-9-10 ungenutzt ins Freie gelangen kann. In der Leitung 9 strömt nämlich NO-freies Gas von oben nach unten, was den Aufstieg des NO verhindert. Dadurch wird, bei voller Gewährleistung des Druckausgleichs im System, erstens die Ausbeute an umgesetztem NO verbessert und zweitens eine Umweltverschmutzung durch NO vermieden, was einen bedeutenden technischen Fortschritt bedeutet.

In den Gaskreislaufteil 13-2-3 wird ein frisches NO/Fb-Gemisch in der üblichen technischen Reinheit über die Leitung 1 aufgenommen und in die Blasensäule eingeführt. Es entspricht mengenmäßig annähernd denjenigen Teilen, die im Reaktionsraum umgesetzt werden, wobei die Teile hinzukommen, die zur Austragung der inerten Gasbestandteile über die Leitung 10 abgeführt werden.

Die Vorteile des beschriebenen Prinzips gegenüber der üblichen Schaltung einer Gegensiromblasensäule mit Gaskreislauf, die das Abgas am Kopf der Säule entnimmt, sollen anhand von folgenden Beispielen erläutert werden.

Nachfolgend steht »N« für »normal«, d. h. Bedingun gen, die bei 760 Torr und 0"C vorherrschen.

Beispiel 1

In einer Apparatur gemäß der Figur werden über die Leitung 1 7,018 Nm' H₂, 3,793 Nm³ NO und 0,789 Nm³ Inertgase zusammen mit dem aus der Leitung 13 einströmenden Kreislaufgas stündlich auf die Saugseite des Gaskreislaufkompressors 2 über die Leitung 3 der Gegenstromblasensäule 4 zugeführt. Letztere ist zum größten Teil (Vs ihrer Höhe) mit einer der bekannten sauren Katalysatorsuspensionen aufgefüllt. Diese Suspension ihrerseits zirkuliert in Pfeilrichtung der Blasensäule 4 von oben nach unten, dann durch die Leitung 7 und den Gasabscheider (bzw. eines der üblichen Gasabscheidersysteme) 6 und über die Leitung 14 una die Pumpe 5 zurück in die Blasensäule 4. Ein geringer, dem umgesetzten NO plus H2 entsprechender Teil der Endprodukt enthaltenden Flüssigkeit wird über die Leitung 12 abgezogen, wobei eine entsprechende Menge an frischer Katalysatorsuspension über die Leitung 11 dem Flüssigkeitskreislauf zugeführt wird. Die Menge dieser Katalysatorsuspension wild mit der Pumpe 5 so eingestellt, daß sich in der Blasensäule eine Flüssigkeitsbelastung von 250 m³/m²/Stunde ergibt. Die über den Gasabscheider 6 vom Flüssigkeitsstrom abgetrennte Gasmenge (6 NmVStunde) wird über die Leitung 8 zum größeren Teil über die Leitungen 9 und 13 auf die .Saugseite des Gaskreislaufkompressors 2 geleitet und zum kleineren Teil (1,916 NmVStunde) durch die Leitung 10 als Abgas abgeführt. Das Abgas war NO-frei, entsprechend einem NO-Umsatz von 100%.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Unter analogen Bedingungen bezüglich der zugeführten Gasmengen und des Flüssigkeitskreislaufs wird wie im Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß der Figur, die jedoch ohne Gasabscheider 6 und Leitung 8 zur Abtrennung des mitgerissenen Gases betrieben wird, das Abgas direkt als Anteil des Kopfgases in der Leitung 15 über die Leitung 10 in einer Menge von 2,691 NmVStunde abgeführt.

Der NO-Gehalt des Abgases beträgt 11,3 Volumen-%, entsprechend 0,303 NmVStunde. Der NO-Umsetzungsgrad ist 92%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umsetzung von Stickoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren zur Herstellung vrn Hydroxylamin, die in einer sauren Flüssigkeit suspendiert sind, unter Verwendung einer Gegenstromblasensäule mit Gaskreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Gasgemisch in der Gegenstromblasensäule durch Einstellung des Flüssigkeitsstroms derart auftrennt, daß am oberen Ende der Säule als Kopfgas ein Gemisch von Wasserstoff und Inertgas mit verhältnismäßig hohem NO-Gehalt entsteht und zusammen mit der Flüssigkeit am unteren Ende der Gegenstrombiaserisäule praktisch NO-freies Gasgemisch gebildet wird, wobei man das unten abgezogene Gasgemisch von der Suspension abtrenn! und diesen Gasgemischstrom aufteilt in a) Einsatzgasen vorhandenen inerten Bestandteile, welche als Abgas entfernt werden müssen und dabei NO-Gas austragen.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung einer Gegenstromblasensäule beim Überschreiten bestimmter Flüssigkeitsbelastungen Gas mit der Flüssigkeit aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird. Die Analyse zeigt, daß dieses Gas praktisch kein NO mehr enthält, was überraschend ist.

ίο Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von Stickoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, die in einer sauren Flüssigkeit suspendiert sind, unter Verwendung einer Gegenstromblasensäule mit Gaskreislauf.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Gasgemisch in der Gegenstromblasensäule durch Einstellung des Flüssigkeilssiroms derart auftrennt, daß am oberen Ende der Säule als Kopfgas ein Gemisch von Wasserstoff und Inertgas mit