EP0000902A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalze Download PDF

Info

Publication number
EP0000902A1
EP0000902A1 EP78100631A EP78100631A EP0000902A1 EP 0000902 A1 EP0000902 A1 EP 0000902A1 EP 78100631 A EP78100631 A EP 78100631A EP 78100631 A EP78100631 A EP 78100631A EP 0000902 A1 EP0000902 A1 EP 0000902A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zone
reaction mixture
reaction
gas
circulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100631A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000902B1 (de
Inventor
Guenther Dr. Rapp
Erwin Thomas
Dieter Dr. Wolf
Heribert Kuerten
Peter Dr. Zehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6016499&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0000902(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000902A1 publication Critical patent/EP0000902A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000902B1 publication Critical patent/EP0000902B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxylammonium salts by catalytic reduction of nitrogen monoxide with hydrogen in dilute aqueous solutions of mineral acids in the presence of suspended platinum catalysts at elevated temperature, the reaction mixture being circulated.
  • the aim is therefore to achieve the highest possible space-time yield with a small reaction volume, if possible without using stirring devices.
  • DE-AS 11 93 923 describes a procedure in which the reaction is carried out in a sieve tray column, the reaction solution being pumped continuously.
  • a reaction method working according to the mammoth pump principle is used.
  • DE-OS 15 42 219 a method of operation is already known in which an intimate gas-liquid-solid mixture is brought about by nozzles and the dispersion is introduced tangentially into the reaction zone.
  • the procedures listed above are still in need of improvement with regard to the space-time yields of nitrogen oxide achieved.
  • the new process has the advantage that better space-time yields, based on nitrogen oxide, are achieved under the pressures used in each case. This means that higher throughputs can be achieved with devices of existing size, or smaller devices can be selected for a given throughput. Furthermore, the new method has the advantage that it can be easily transferred to a larger scale.
  • Strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, are generally used. Their acidic salts, such as ammonium bisulfate, are also suitable. Sulfuric acid is particularly preferably used. As a rule, 4 to 6 normal aqueous acids are used and are left in the course of the reaction f the acid concentration does not fall below 0.2 normal. '
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 30 to 80 ° C. Temperatures of 40 to 60 ° C have proven particularly useful.
  • the reaction generally takes place at atmospheric pressure. However, it has proven advantageous to carry out the reaction under increased pressure, e.g. up to 300 bar.
  • Supported catalysts are advantageously used as platinum catalysts; Carbon carriers have proven particularly useful. Platinum-graphite supported catalysts have gained particular technical importance. Such a catalyst advantageously contains 0.3 to 5% by weight of platinum.
  • the supported catalysts are present in a fine distribution so that they are suspended in the reaction medium.
  • the catalysts additionally contain one or more elements of the 5th and / or 6th main group of the periodic system with an atomic weight> 31, also lead and / or mercury as poisoning agents.
  • Suitable catalysts and their production are described, for example, in DE-PS 10 88 037, DE-PS 920 963, 956 038, 945 752. 1 to 400 g of supported platinum catalyst are generally used per liter of aqueous mineral acid.
  • the gas mixture containing hydrogen and nitrogen oxide in the gas space above the reaction zone is separated by at least one liquid jet, directed downwards and emerging from an opening in the nozzle, of the circulating reaction mixture, which essentially consists of aqueous mineral acid, catalyst, optionally from already formed hydroxylammonium salts and any By-products as well as dissolved and / or finely divided gases exist in at least one circulation zone located in the reaction zone, which is open on both sides and extends completely and in the direction of the incoming liquid jet is covered by the aqueous reaction mixture.
  • the gas mixture can also contain gases which are formed as by-products, such as N 2 O and inerts.
  • the circulation zone is a tube inserted vertically centrally into the reaction zone.
  • the circulation zone or circulation zones are open on both sides and extend in the direction of the incoming liquid jet or jets.
  • the circulation zone is also completely covered by the reaction mixture.
  • the reaction zone generally has a height to diameter ratio of 2 to 30: 1, preferably 5 to 15: 1.
  • the diameter ratio of the circulation zone to the reaction zone is generally about 0.7 to 0.1 and is preferably around 0. 5.
  • the velocity of the liquid jet introduced is advantageously from 5 to 40 m / sec, preferably from 10 to 30 m / see.
  • the amount of recycled reaction solution is generally from 10 to 500, in particular 100 to 4 00 m 3 / m 3 of the reaction zone and hour.
  • the speed of the liquid in the circulation zone should advantageously be a factor of 1 to 6, preferably 2 to 4 times as large as in the annular zone surrounding the circulation zone. In this way, the gas content in the circulation zone and in the annular zone are approximately the same size and the density differences are small.
  • the nozzle opening is advantageously at a distance from the 'upper end of the circulation zone which is 0.1 to 3, preferably 0.3 to 0.9 times the diameter of the circulation zone.
  • the reaction mixture emerging from the bottom of the circulation zone and the gas mixture not used up to that point are redirected.
  • the deflection is brought about by a deflection plate arranged transversely below the circulation zone. This is advantageously at a distance from the lower end of the circulation zone which is 0.1 to 1.0 times, preferably 0.2 to 0.7 times the diameter of the circulation zone. Unused gas mixture and part of the liquid rise in the ring-shaped zone surrounding the circulation zone.
  • the liquid reaction mixture is moved down again in the circulation zone by the liquid jet entering from above, and at the same time the gas mixture located above the liquid level is introduced into the circulation zone and finely distributed by the liquid jet directed downwards.
  • the gas entry from the gas phase above the liquid level is regulated automatically by immersing the nozzle mouth of the nozzle opening in the liquid, ie if the liquid level is lower, more gas is introduced until the liquid level rises and vice versa if the liquid level is above the nozzle mouth, so less gas is introduced so that the liquid level drops.
  • the content of finely divided gas bubbles in the reaction mixture can also be regulated in a simple manner. This is expediently carried out in such a way that the amount of liquid in the reaction zone is lowered by draining off after the circulation has started. It is then entered until the liquid level has reached the nozzle opening.
  • the liquid level does not increase due to the increased supply of liquid reaction mixture, but rather through increased gas absorption, which is present in the liquid in a fine distribution.
  • a gas content (gas hold-up) of 5 to 50%, based on the liquid reaction mixture, is advantageously maintained in the liquid reaction mixture in the reaction zone.
  • the fresh gas supply can also advantageously take place under the deflection plate at the point where the reaction mixture is deflected.
  • a separation zone Immediately below the reaction zone is a separation zone, in which entrained gas bubbles separate from the liquid reaction mixture. The gas bubbles move upward against the liquid flow, while the liquid reaction mixture is drawn off and returned to the nozzle opening or openings.
  • a jet drive in which the nozzle works from top to bottom.
  • the driving jet brings energy for the circulation in the reactor. Since the nozzle mouth is on the surface of the liquid, the propellant jet introduces gas into the liquid, which is very finely dispersed in the circulation pipe. This makes the slip between liquid and gas very small and one high rotational speed generated.
  • the propellant jet therefore only introduces so much gas that the liquid level reaches the nozzle opening. This also limits the gas content in the liquid and can never become so great that the circulation of the gas-liquid flow in the reactor can be at risk of collapsing due to the formation of large bubbles.
  • the advantage of the process according to the invention is accordingly the uniform distribution of gas and also of the suspended catalyst in the entire reaction zone. When the reactor is switched off, the nozzle opening cannot become blocked by the deposited catalyst.
  • the process is suitable for continuous and discontinuous working methods.
  • the aqueous mineral acid to be reacted optionally in a mixture with hydroxylamine salts, is continuously introduced into the reaction zone.
  • the reaction product is continuously removed from the external liquid circulation. Amounts of catalyst removed with the reaction liquid are supplemented by appropriate additions of catalyst to the liquid feed.
  • the desired gas hold-up can be regulated by varying the liquid inflow or outflow. The gas hold-up can e.g. by determining the apparent density of the liquid-solid gas mixture or the amount of liquid in the reaction space.
  • Hydroxylammonium salts are used for the production of cyclohexanone oxime, a precursor for the production of caprolactam.
  • an immersion jet device consisting of a reactor vessel (1) with circulation pipe (2) and baffle plate (3) and an external liquid circulation (4) with pump (5) and heat exchanger (6) for removing the heat of reaction and immersion jet nozzle (7) ,
  • Gas supply (8, 9) and gas discharge (10) 4.3 n sulfuric acid and 40 g of a platinum-graphite catalyst with a content of 0.5 wt.% Pt are added per liter of sulfuric acid used.
  • a gas mixture consisting of 36% by volume NO and 63% by volume H2 (rest of intergas) is introduced into the reactor at 40 ° C.
  • the escaping exhaust gas is measured and analyzed.
  • the sulfuric acid in the reaction solution is almost used up, the reaction is terminated, the hydroxylamine solution is separated from the catalyst and the amount of hydroxylamine formed is determined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wässrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch im Kreis führt, wobei man das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche Stickstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch durch mindestens einen von oben nach unten gerichteten aus einer Düsenöffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche, beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahles erstreckt und vollständig vom Reaktionsgemisch bedeckt ist, einbringt, das unten aus der Umlaufzone austretende nicht umgesetzte Gase enthaltende Reaktionsgemisch umlenkt, in der die Umlaufzone aussen umgebenden ringförmigen Zone nach oben leitet und gleichzeitig aus einer unter der Reaktionszone befindlichen Trennzone gasarmes Reaktionsgemisch zurückführt.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch im Kreis führt.
  • Die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in verdünnten Mineralsäuren in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren wird, wie z.B. in der DE-AS 24 47 972 beschrieben wird, in RUhrbehältern durchgeführt. Hierbei erzielt man Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 0,43 Mol Stickstoffmonoxid pro Liter flüssiges Reaktionsgemisch in der Reaktionszone und Stunde. Die Nachteile der Rührbehälter sind technisch konstruktiv bedingt. Mit zunehmender Größe solcher Rührbehälter wird die Abdichtung der Rührwellendurchführung durch den Behälter zunehmend schwieriger. Die Behälter- und Deckelkonstruktion muß wesentlich aufwendiger ausgeführt werden, um Lasten von Rührergetriebe und Motor sowie die Rotationskräfte des Rührers aufnehmen zu können. Darüber hinaus muß die Apparateaufhängung verstärkt werden, um die Schwingungen des gesamten Systems abfangen zu können.
  • Dies führt zu technisch sehr aufwendigen Lösungen. Es wird' deshalb angestrebt, eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute mit kleinem Reaktionsvolumen möglichst ohne Verwendung von Rührvorrichtungen zu erzielen.
  • So ist aus der DE-AS 11 93 923 eine Arbeitsweise beschrieben, bei der die Umsetzung in einer Siebbodenkolonne durchgeführt wird, wobei man die Reaktionslösung fortlaufend umpumpt. Nach dem aus den bekanntgemachten Unterlagen der NL-Patentanmeldung 69 08 934 bekannten Verfahren wird eine nach dem Mammutpumpenprinzip arbeitende Reaktionsweise angewandt. Ferner ist aus der DE-OS 15 42 219 auch schon eine Arbeitsweise bekannt, bei der eine innige Gas-Flüssig-Feststoffvermischung durch Düsen bewirkt und die Dispersion tangential in die Reaktionszone eingeführt wird. Die vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen sind hinsichtlich der erzielten Raum-Zeit-Ausbeuten an Stickoxid noch verbesserungsbedürftig.
  • Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Synthese von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff die Raum-Zeit-Ausbeute an Stickoxid bei den jeweils angewandten Drücken zu erhöhen und gleichzeitig die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden.
  • Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Rückführung des Reaktionsgemisches, wobei man das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche Stickstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch r durch mindestens einen von oben nach unten gerichteten, ' aus einer Düsenöffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung, in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahles erstreckt und vollständig von der Reaktionslösung bedeckt ist, einbringt, das unten aus der Umlaufzone austretende nicht umgesetzte Gas enthaltende Reaktionsgemisch umlenkt, in der die Umlaufzone außen umgebenden ringförmigen Zone nach oben leitet und gleichzeitig aus einer unterhalb der Reaktionszone befindlichen Trennzone gasarmes Reaktionsgemisch zurückführt.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß unter den jeweils angewandten Drücken bessere Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf Stickoxid erzielt werden. Dies beinhaltet, daß bei Vorrichtungen vorhandener Größe höhere Durchsätze erzielt werden, oder bei einem vorgegebenen Durchsatz kleinere Vorrichtungen gewählt werden können. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es auf einfache Weise in einen größeren Maßstab übertragen werden kann.
  • In der Regel hält man ein Molverhältnis von Wasserstoff : Stickstoffmonoxid von mehr als 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 6 : 1 ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man darauf achtet, daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff : Stickmonoxid von 3,5 bis 5 : 1 aufrecht erhalten wird.
  • Im allgemeinen verwendet man starke Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignet sind auch deren saure Salze, wie Ammoniumbisulfat. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet. In der Regel geht man von 4 bis 6 normalen wäßrigen Säuren aus und läßt im Verlauf der Reaktion fdie Säurekonzentration nicht unter 0,2 normal fallen. '
  • Die Umsetzung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 80°C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 40 bis 60°C. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bei Atmosphärendruck. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, die Umsetzung unter erhöhtem Druck, z.B. bis zu 300 bar, durchzuführen.
  • Als Platinkatalysatoren werden vorteilhaft Trägerkatalysatoren verwendet; besonders bewährt haben sich Kohleträgerstoffe. Besondere technische Bedeutung haben Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren erlangt. Vorteilhaft enthält ein solcher Katalysator 0,3 bis 5 Gew.% Platin. Die Trägerkatalysatoren liegen in feiner Verteilung vor, so daß sie im Reaktionsmedium suspendiert werden. Vorteilhaft enthalten die Katalysatoren zusätzlich ein oder mehrere Elemente der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht >31, ferner Blei und/oder Quecksilber als vergiftende Mittel. Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in der DE-PS 10 88 037, DE-PS 920 963, 956 038, 945 752. Auf einen Liter wäßrige Mineralsäure wendet man in der Regel 1 bis 400 g Platinträgerkatalysator an. Das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche Wasserstoff und Stickoxid enthaltende Gasgemisch wird durch mindestens einen, von oben nach unten gerichteten, aus einer DüsenÖffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus wäßrigen Mineralsäure, Katalysator, gegebenenfalls aus bereits gebildeten Hydroxylammoniumsalzen und etwaigen Nebenprodukten sowie gelösten und/oder feinzerteilten Gasen besteht, in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche, beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahls erstreckt und vollständig von der wäßrigen Reaktionsmischung bedeckt ist, eingebracht. Das Gasgemisch kann neben Wasserstoff und Stickstoffmonoxid auch als Nebenprodukte entstehende Gase wie N20 sowie Inerte enthalten.
  • Es ist möglich, in eine Umlaufzone einen oder mehrere, z.B. drei Flüssigkeitsstrahlen einzuführen. Andererseits ist es bei der Vergrößerung von Reaktionszonen vorteilhaft, mehr als eine Umlaufzone zu benützen, z.B. eine zentrale Umlaufzone, die von sechs weiteren Umlaufzonen umgeben ist. In jede der Umlaufzonen wird dann mindestens ein Flüssigkeitsstrahl von oben nach unten gerichtet. Im einfachsten Fall ist die Umlaufzone ein senkrecht zentral in die Reaktionszone eingebrachtes Rohr. Die Umlaufzone oder Umlaufzonen sind beidseitig offen und erstrecken sich in Richtung des bzw. der eintretenden Flüssigkeitsstrahlen. Die Umlaufzone ist auch völlig vom Reaktionsgemisch bedeckt. Die Reaktionszone hat in der Regel ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 2 bis 30 : 1, vorzugsweise 5 bis 15 : 1. Das Durchmesserverhältnis von Umlaufzone zu Reaktionszone beträgt in der Regel etwa 0,7 bis 0,1 und liegt bevorzugt um 0,5.
  • Die Geschwindigkeit des eingeleiteten Flüssigkeitsstrahls beträgt vorteilhaft von 5 bis 40 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 30 m/see. Die Menge an zurückgeführter Reaktionslösung beträgt in der Regel von 10 bis 500, insbesondere 100 bis 400 m3/m3 der Reaktionszone und Stunde. Die Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der Umlaufzone soll vorteilhaft um den Faktor 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 mal so groß sein wie in der die Umlaufzone umgebenden ringförmigen Zone. Auf diese Weise werden der Gasgehalt in der Umlaufzone und in der ringförmigen Zone in etwa gleich groß und die Dichtedifferenzen klein.
  • Die Düsenöffnung hat vorteilhaft einen Abstand von dem ' oberen Ende der Umlaufzone,der das 0,1- bis 3-, vorzugsweise 0,3- bis 0,9-fache des Durchmessers der Umlaufzone beträgt.
  • Das unten aus der Umlaufzone austretende Reaktionsgemisch und das bis dorthin nicht verbrauchte Gasgemisch werden umgelenkt. Die Umlenkung wird bewirkt durch eine unterhalb der Umlaufzone quer angeordnete Umlenkplatte. Diese befindet sich vorteilhaft in einem Abstand vom unteren Ende der Umlaufzone, der das 0,1- bis 1,0-fache, vorzugsweise 0,2- bis 0,7-fache des Durchmessers der Umlaufzone beträgt. Nicht verbrauchtes Gasgemisch sowie ein Teil der Flüssigkeit steigen in der ringförmigen Zone, die die Umlaufzone umgibt, nach oben. Durch den von oben eintretenden Flüssigkeitsstrahl wird das flüssige Reaktionsgemisch wieder in der Umlaufzone nach unten bewegt und zugleich wird das sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindliche Gasgemisch durch den nach unten gerichteten Flüssigkeitsstrahl in die Umlaufzone eingebracht und fein verteilt.
  • Der Gaseintrag aus der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsspiegels wird erfindungsgemäß durch Eintauchen des Düsenmundes der Düsenöffnung in die Flüssigkeit selbsttätig geregelt, d.h. wenn der Flüssigkeitsstand tiefer ist, wird mehr Gas eingetragen, bis der Flüssigkeitsstand ansteigt und umgekehrt, wenn der Flüssigkeitsstand sich über dem Düsenmund befindet, so wird weniger Gas eingetragen, so daß sich der Flüssigkeitsspiegel senkt. Auf diese Weise läßt sich auf einfache Weise auch der Gehalt an feinverteilten Gasblasen im Reaktionsgemisch regeln. Dies geschieht zweckmäßig so, daß man nach Ingangsetzen der Umwälzung die Flüssigkeitsmenge in der Reaktionszone durch Ablassen senkt. Es wird dann so lange eingetragen, bis das Flüssigkeitsniveau die Düsenöffnung erreicht hat.
  • Hierbei steigt das Flüssigkeitsniveau nicht durch vermehr- ' te Zufuhr von flüssigem Reaktionsgemisch, sondern durch vermehre Gasaufnahme, das in feiner Verteilung in der Flüssigkeit vorliegt. Vorteilhaft hält man in dem flüssigen Reaktionsgemisch in der Reaktionszone einen Gasgehalt (Gas-hold-up) von 5 bis 50 %, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, ein. Die Frisch-Gaszufuhr kann außer über die Gasphase über der Reaktionszone auch zusätzlich an der Stelle, wo das Reaktionsgemisch umgelenkt wird, vorteilhaft unter der Umlenkplatte erfolgen. Darüber hinaus ist es auch möglich, Gasgemisch in den die Umlaufzone umgebenden Ringraum einzuspeisen.
  • Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn man in der Reaktionszone eine Leistungsdichte von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 kW/m3 in der Reaktionszone befindliches flüssiges Reaktionsgemisch einhält. Die nötige Leistungsdichte wird durch die Flüssigkeitsstrahlen in das Reaktionsgemisch eingebracht. Sie ist eine Funktion der Umwälzmenge und des Druckabfalls an der DUsenöffnung.
  • Unmittelbar unterhalb der Reaktionszone schließt sich eine Trennzone an, in der sich mitgerissene Gasblasen von flüssigem Reaktionsgemisch abscheiden. Die Gasblasen wandern entgegen der Flüssigkeitsetrömung nach oben, während das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen und wieder zu der Düsenöffnung oder den Düsenöffnungen zurückgeführt wird.
  • Bei dem beanspruchten Verfahren wird also ein Strahlantrieb benutzt, bei dem die Düse von oben nach unten arbeitet. Der Treibstrahl bringt Energie für den Umlauf im Reaktor. Da die Düsenmündung an der Flüssigkeitsoberfläche liegt, trägt der Treibstrahl Gas in die Flüssigkeit ein, das im Umlaufrohr sehr fein dispergiert wird. Dadurch wird der Schlupf zwischen Flüssigkeit und Gas sehr klein und eine hohe Umlaufgeschwindigkeit erzeugt. '
  • Der größte Teil der in der ringförmigen Zone aufsteigenden Gasblasen wird von der Flüssigkeitsströmung mit in die Umlaufzone gerissen. Im Gleichgewichtszustand trägt der Treibstrahl deshalb nur so viel Gas ein, daß der Flüssigkeitsspiegel an die Düsenöffnung reicht. Damit wird auch der Gasgehalt in der Flüssigkeit begrenzt und kann nie so groß werden, daß der Umlauf der Gas-Flüssigkeits-Strömung im Reaktor in Gefahr kommen kann, durch die Bildung von GroBblasen zusammenzubrechen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt demnach in der gleichmäßigen Verteilung von Gas und auch des suspendierten Katalysators in der gesamten Reaktionszone. Beim Abstellen des Reaktors kann die Düsenöffnung nicht durch abgesetzten Katalysator verstopfen.
  • Das Verfahren eignet sich für kontinuierliche und diskontinuierliche Arbeitsweisen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird die umzusetzende wäßrige Mineralsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Hydroxylaminsalzen, in die Reaktionszone stetig eingeführt. Das Reaktionsprodukt entnimmt man stetig dem äußeren Flüssigkeitsumlauf. Mit der Reaktionsflüssigkeit entnommene Katalysatormengen werden durch entsprechende Katalysatorzugaben zum Flüssigkeitszulauf ergänzt. Der gewünschte Gas-hold-up kann durch Variation des Flüssigkeitszulaufs oder -ablaufs geregelt werden. Der Gas-hold-up kann z.B. durch Bestimmen der scheinbaren Dichte des Flüssigkeits-Feststoff-Gasgemisches oder der Menge der Flüssigkeit im Reaktionsraum gemessen werden.
  • Hydroxylammoniumsalze werden zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, einem Vorprodukt zur Herstellung von Caprolactam, verwendet.
  • Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
    • Beispiele
  • In einer Tauchstrahlvorrichtung gemäß Figur 1, bestehend aus einem Reaktorgefäß (1) mit Umlaufrohr (2) und Prallplatte (3) und einer außenliegenden Flüssigkeitsumwälzung (4) mit Pumpe (5) und Wärmetauscher (6) zur Abführung der Reaktionswärme sowie Tauchstrahldüse (7), Gaszuführung (8, 9) und Gasabführung (10), werden 4,3 n Schwefelsäure und je Liter eingesetzte Schwefelsäure 40 g eines Platin-Graphit-Katalysators mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Pt vorgelegt. Nach Inbetriebnahme der Umwälzung entnimmt man dem Reaktor soviel Reaktionsmedium, daß der gewünschte Gas-hold-up erreicht wird. Die umgepumpte Suspension wird über die Tauehstrahldüse in den Reaktor entspannt.
  • Nach Verdrängen der Luft mit H2 führt man bei 400C ein aus 36 Vol.% NO und 63 Vol.% H2 (Rest Intergas) bestehendes Gasgemisch in den Reaktor ein. Das entweichende Abgas wird gemessen und analysiert. Wenn die Schwefelsäure in der Reaktionslösung fast verbraucht ist, beendet man die Reaktion, trennt die Hydroxylaminlösung vom Katalysator ab und bestimmt die gebildete Menge an Hydroxylamin.
    Figure imgb0001

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammonlumsalzen durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnten wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren in Gegenwart von suspendierten Platinkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch im Kreis führt, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Gasraum oberhalb der Reaktionszone befindliche-Stickstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemisch durch mindestens einen von oben nach unten gerichteten aus einer Düsenöffnung austretenden Flüssigkeitsstrahl der im Kreis geführten Reaktionsmischung in mindestens eine sich in der Reaktionszone befindliche, beidseitig offene Umlaufzone, die sich in Richtung des eintretenden Flüssigkeitsstrahles erstreckt und vollständig vom Reaktionsgemisch bedeckt ist, einbringt, das unten aus der Umlaufzone austretende nicht umgesetzte Gase enthaltende Reaktionsgemisch umlenkt, in der die Umlaufzone außen umgebenden ringförmigen Zone nach oben leitet und gleichzeitig aus einer unter der Reaktionszone befindlichen Trennzone gasarmes Reaktionsgemisch zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickoxid und Wasserstoff an der Düsenöffnung zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickoxid und Wasserstoff dicht unterhalb der Stelle, an der das aus der Umlaufzone austretende Reaktionsgemisch umgelenkt wird, zuführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeiichnet, daß die Reaktionsmischung in der Reaktionszone einen Gas-Gehalt von 5 bis 50 Vol.% hat.
5. Verfahren nach den Ansprüehen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone eine Leistungsdichte von 1 bis 50 kW/m3 flüssiges Reaktionsgemisch in der Reaktionszone einhält.
EP78100631A 1977-08-16 1978-08-09 Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalze Expired EP0000902B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2736872A DE2736872B2 (de) 1977-08-16 1977-08-16 Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
DE2736872 1977-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000902A1 true EP0000902A1 (de) 1979-03-07
EP0000902B1 EP0000902B1 (de) 1980-07-23

Family

ID=6016499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100631A Expired EP0000902B1 (de) 1977-08-16 1978-08-09 Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalze

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4192856A (de)
EP (1) EP0000902B1 (de)
JP (1) JPS5448700A (de)
DE (2) DE2736872B2 (de)
IT (1) IT1097942B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048974A1 (de) * 1980-09-29 1982-04-07 Kao Corporation Verfahren zur Herstellung von Saccharidoxyden
EP0185868A2 (de) * 1984-12-15 1986-07-02 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von heterogenen, stofftransportlimitierenden Reaktionen
EP0452574A1 (de) * 1988-08-24 1991-10-23 Exxon Research And Engineering Company Verbesserter Kontakt zwischen mehreren unterschiedlichen Fluidphasen in einem senkrecht angeordneten Reaktor
WO2020014211A1 (en) * 2018-07-09 2020-01-16 Blue Cube Ip Llc Eductor nozzle to improve gas hold up in gas-liquid reactor
US20200243991A1 (en) * 2017-03-10 2020-07-30 Rosenberger Hochfrequenztechnik Gmbh & Co. Kg Inner conductor element

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3107702A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxylammoniumsalzen
DE3130305A1 (de) * 1981-07-31 1983-02-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen
EP1137623B1 (de) * 1998-12-12 2003-06-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen
AT410406B (de) * 2001-09-17 2003-04-25 Andritz Ag Maschf Verfahren und vorrichtung zur belüftung einer flüssigkeit mit gas
CN101804317B (zh) * 2010-04-02 2012-10-17 南京大学 一种多相催化塔式碰撞流反应器

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE803113C (de) * 1946-12-30 1951-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von imidodisulfonsaurem Ammoniak
DE1956670A1 (de) * 1968-11-14 1970-05-21 Inventa Ag Verfahren zur Ausfuehrung von katalytischen Gasreaktionen im Mehrphasensystem
DE1767201A1 (de) * 1968-04-11 1971-09-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsaeure
DE1542219B2 (de) * 1964-11-10 1973-01-11 Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz) Verfahren und vorrichtung zur hydrierung von stickoxyd zu hydroxylamin
DE2151206A1 (de) * 1971-10-14 1973-04-19 Basf Ag Verfahren und vorrichtung zum vermischen von fluessigkeiten
FR2307574A1 (fr) * 1975-04-14 1976-11-12 Burgert Burdosa Reacteur a boucles pour reactions chimiques et similaires
DE2433967B2 (de) * 1973-07-17 1977-02-17 Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz) Verfahren zur umsetzung von stickoxyd mit wasserstoff
FR2336174A1 (fr) * 1975-12-24 1977-07-22 Fisons Ltd Procede et appareil pour executer une reaction chimique faisant intervenir une phase gazeuse
FR2366868A1 (fr) * 1976-10-09 1978-05-05 Basf Ag Procede d'injection de gaz dans un liquide contenu dans un reacteur a circulation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2414142A (en) * 1944-01-17 1947-01-14 Bonard Claude Manufacture of hydroxylamine
DE956038C (de) * 1954-04-01 1957-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
BE634876A (de) * 1962-07-13
NL6908934A (en) 1969-06-12 1970-12-15 Hydroxylamine preparation without commin - ution of catalyst
CH583588A5 (de) * 1973-10-10 1977-01-14 Inventa Ag
US3954946A (en) * 1974-07-18 1976-05-04 Inventa Ag Fur Forschung Und Patentverwertung, Zurich Process for reacting nitric oxide with hydrogen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE803113C (de) * 1946-12-30 1951-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von imidodisulfonsaurem Ammoniak
DE1542219B2 (de) * 1964-11-10 1973-01-11 Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich (Schweiz) Verfahren und vorrichtung zur hydrierung von stickoxyd zu hydroxylamin
DE1767201A1 (de) * 1968-04-11 1971-09-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsaeure
DE1956670A1 (de) * 1968-11-14 1970-05-21 Inventa Ag Verfahren zur Ausfuehrung von katalytischen Gasreaktionen im Mehrphasensystem
DE2151206A1 (de) * 1971-10-14 1973-04-19 Basf Ag Verfahren und vorrichtung zum vermischen von fluessigkeiten
DE2433967B2 (de) * 1973-07-17 1977-02-17 Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz) Verfahren zur umsetzung von stickoxyd mit wasserstoff
FR2307574A1 (fr) * 1975-04-14 1976-11-12 Burgert Burdosa Reacteur a boucles pour reactions chimiques et similaires
FR2336174A1 (fr) * 1975-12-24 1977-07-22 Fisons Ltd Procede et appareil pour executer une reaction chimique faisant intervenir une phase gazeuse
FR2366868A1 (fr) * 1976-10-09 1978-05-05 Basf Ag Procede d'injection de gaz dans un liquide contenu dans un reacteur a circulation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMIE-INGENIEUR-TECHNIK, Jahrgang 46, August 1974, Weinheim; W. HIRNER & H. BLENKE: "Stoff}bergang in Gas/Fl}ssigkeits-Strahlreaktoren und Blasenkolonnen", Seite 353 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0048974A1 (de) * 1980-09-29 1982-04-07 Kao Corporation Verfahren zur Herstellung von Saccharidoxyden
EP0185868A2 (de) * 1984-12-15 1986-07-02 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von heterogenen, stofftransportlimitierenden Reaktionen
EP0185868A3 (en) * 1984-12-15 1987-10-21 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process and apparatus for carrying out heterogeneous mass transport limiting reactions
EP0452574A1 (de) * 1988-08-24 1991-10-23 Exxon Research And Engineering Company Verbesserter Kontakt zwischen mehreren unterschiedlichen Fluidphasen in einem senkrecht angeordneten Reaktor
US20200243991A1 (en) * 2017-03-10 2020-07-30 Rosenberger Hochfrequenztechnik Gmbh & Co. Kg Inner conductor element
WO2020014211A1 (en) * 2018-07-09 2020-01-16 Blue Cube Ip Llc Eductor nozzle to improve gas hold up in gas-liquid reactor

Also Published As

Publication number Publication date
DE2736872B2 (de) 1979-07-19
DE2736872A1 (de) 1979-02-22
DE2860073D1 (en) 1980-11-13
IT1097942B (it) 1985-08-31
JPS5448700A (en) 1979-04-17
IT7826690A0 (it) 1978-08-10
EP0000902B1 (de) 1980-07-23
US4192856A (en) 1980-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1140349B1 (de) Reaktor zur kontinuierlichen durchführung von gas-flüssig-, flüssig-flüssig- oder gas-flüssig-fest-reaktionen
DE60109678T2 (de) Nachrüstreaktor mit Gas-Flüssigkeitsejektor und Monolithkatalysator
EP2318129B1 (de) Parallelisierte strahlschlaufenreaktoren
DE19641707A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol
DE69816576T2 (de) Verfahren zur regenerierung in einem blasensäule-reaktor mit zugrohr des sich darin befindenen katalysators
EP0000902B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalze
EP0798039B2 (de) Verfahren zur Durchführung von Stoffumwandlungen mit in Flüssigkeiten suspendierten Katalysatoren
EP1334062B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur hydrierung
EP2190806A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur oxidation organischer verbindungen
EP1073608A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid durch direktsynthese
WO2009024446A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur oxidation organischer verbindungen
EP0947493B1 (de) Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen
EP1057525B1 (de) Verfahren zur katalytischen Vinylierung von Carbonsäuren
DE1557018A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Vermischen von Gasen und Fluessigkeiten mit einem fluessigen Medium
DE10106482A1 (de) Hydroformylierung
WO2003078369A1 (de) Oxidation von o-xylol zu o-tolylsäure und anderen oxidationsprodukten durch gestaffelte zufuhr eines sauerstoffhaltigen gases
DE2421407B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butindiol
DE3328771A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen
DE1542219B2 (de) Verfahren und vorrichtung zur hydrierung von stickoxyd zu hydroxylamin
DE60111063T2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
JP3088875B2 (ja) 環状オレフィンの水和反応方法
DE2422197A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung aromatischer aldehyde
Van Asselt et al. Adipic acid formation by oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid: Measurements in a continuous stirred tank reactor reactor stability
JP3114910B2 (ja) 単環芳香族炭化水素の部分水素化方法
DE1667100B2 (de) Verfahren zum Durchführen von Stoff- und/oder Wärmeübergangsvorgängen zwischen Gasen und Flüssigkeiten in einem Blasensäulenreaktor

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860073

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19801113

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

26 Opposition filed

Opponent name: NAAMLOZE VENNOOTSCHAP DSM

Effective date: 19810403

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: NAAMLOZE VENNOOTSCHAP DSM

Effective date: 19810403

KL Correction list

Free format text: 81/01

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 19830916

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970722

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19970728

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970801

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19970805

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970808

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970818

Year of fee payment: 20

BE20 Be: patent expired

Free format text: 980809 *BASF A.G.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19980808

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19980808

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19980809

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Effective date: 19980808

NLV7 Nl: ceased due to reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 19980809