DE1557018A1

DE1557018A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Vermischen von Gasen und Fluessigkeiten mit einem fluessigen Medium

Info

Publication number: DE1557018A1
Application number: DE1966B0086601
Authority: DE
Inventors: Herrmann Dr Guenter; Scheuring Dipl-Ing Hubertus; Nagel Dr Otto; Hornberger Dr Paul; Sinn Dr Richard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1966-04-09
Publication date: 1970-03-12
Also published as: GB1173812A; NL144167B; BE696783A; DE1557018B2; JPS5424137B1; NL6704976A; CH511631A; AT270596B; ES339064A1

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Vermischen von Gasen und Flüssigkeiten mit einem flüssigen Medium

Bei vielen Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten wird die Geschwindigkeit der Gasaufnahme bestimmt durch den Feinheitsgrad der Zerteilung des Gases im flüssigen Medium, d.h. durch die erzielte Austauschfläche zwischen Gas und Flüssigkeit. Reagiert ein flüssiger Reaktant A mit einem Gas B und entsteht hieraus ein flüssiges Medium C, so ist es bei vielen Reaktionen, die zweckraäßigerweise im sogenannten idealen Rührkessel durchgeführt werden wichtig, daß die Reaktanten A und B unter feiner Zerteilung von B rasch und intensiv mit dem Reaktionsmedium C vermischt werden. Hierdurch kann die Ausbeute an den gewünschten Produkten beeinflußt werden. Dies gilt auch insbesondere bei stark exothermen Reaktionen.

In der Technik werden hierzu häufig mit mechanischem Rührer gerührte Rührkessel als Reaktor eingesetzt. Besonders bei höheren Drucken und Temperaturen vermeidet man gerne rotierende Einbauten, und man setzt deshalb vielfach nach dem Mammutpumpenprinzip arbeitende Reaktoren ein, wobei ein Flüssigkeitsumlauf dadurch erzielt wird, daß beispielsweise in einem zylindrischen Reaktor ein konzentrisches 619/65 009811/1214 .

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Umlaufrohr angeordnet ist, in dessen unteren Teil das Gas eingeleitet wird. Das Gas steigt im Umlaufrohr nach oben und infolge des Wichteunterschiedes zwischen dem strömenden Medium im Inneren des Umlaufrohres und in dem dieses umgebenden Ringraum erfolgt ein Flüssigkeitsumlauf. Dieser Umlauf kann dadurch verstärkt werden, daß beispielsweise zugeführte Flüssigkeit mit hohem Impuls nach unten in den äußeren Ringraum eingedüst wird (vergl. deutsche Patentschrift 926 846). Gas wird hierbei üblicherweise mittels Fritten oder gelochter Rohre in den Reaktor eingegeben.

Eine gute Gaszerteilung bzw. eine gute Vermischung zwischen Gasen und Flüssigkeiten mit dem flüssigen Medium erfolgt hierbei nicht.

Ein weiteres bekanntes Prinzip zur Annäherung an den idealen Rührkessel ist das des Schlaufenreaktors (vergl. hierzu Chem.-Ing.-Techn. 37 (1965), 289). Hierbei wird ein Flüssigkeitsumlauf dadurch erzielt, daß man beispielsweise konzentrisch in den Reaktor ein Umlaufrohr anordnet und über eine Düse eine Treibflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit in das Umlaufrohr im unteren Teil desselben von unten nach oben einleitet. Der Treibstrahl saugt sich nach den Gesetzen der Freistrahlausbreitung Reaktionsmedium an und bewirkt

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hierdurch einen Flüssigkeitsumlauf. Es liegt nun nahe, bei Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten diesen Flüssigkeitsstrahl mit zur Zerteilung des Gases heranzuziehen, so daß dieser Treibstrahl sowohl den Flüssigkeitsumlauf als auch die Gaszerteilung verursacht.

Vor allem bei größeren Gasbelastungen entweicht jedoch ein Großteil des Gases unzerteilt dem Treibstrahl und strömt so in das eigentliche Reaktionsvolumen ab.

So muß sowohl bei nach dem Mammutpumpenprinzip als auch nach dem Treibstrahlprinzip arbeitenden Reaktoren eine große Bauhöhe gewählt werden, um aus den relativ groben Gasblasen während des Hochperlens durch die Flüssigkeit die gewünschte Komponente bis auf den geforderten Partialdruck heraus zu absorbieren.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Vermischen von Gasen und Flüssigkeiten mit einem flüssigen Medium durch Eindüsen von Gasen und Flüssigkeiten in ein flüssiges Medium besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn die Gase und die eine Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/sec aufweisenden Flüssigkeiten durch Düsen in einen sich im flüssigen Medium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstreckenden im Vergleich zum Reaktorvolumen sehr kleinen Impulsaustauschraum gemeinsam eingeführt werden, dessen

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mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 2Ofache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3- bis 3Ofache seines hydraulischen Durchmessers beträgt.

Hierbei wird beim Eintritt der aus der Düse ausströmenden Gase und Flüssigkeiten in den Impulsaustauschraum das flüssige Medium angesaugt und innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde mit den zugeführten Stoffen so intensiv durchmischt, daß bereits beim Austritt aus dem Impulsaustauschraum praktisch keinerlei Konzentrationsunterschiede mehr nachweisbar sind. Durch den Einbau des Impulsaustauschraumes erreicht man, daß die mit dem Treibstrahl in den Reaktor eingebrachte mechanische Energie zu einem sehr großen Teil durch Ansaugen von flüssigem Medium, Zerteilen des Gases, Vermischung mit denselben auf einem sehr kleinen Volumenanteil des Reaktors dissipiert wird; hierdurch entstehen auch bei relativ kleinen in den Reaktor eingebrachten mechanischen Leistungen örtlich hohe Energiedissipationsdichten, die sowohl zu einer sehr feinen Gaszerteilung, d.h. zu einer großen Austauschfläche zwischen Gasen und Flüssigkeiten als auch zu einer intensiven und raschen Vermischung zwischen den Flüssigkeiten und Gasen führen. Der erzielte Durchmischungseffekt wird besonders augenfällig bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, wo bereits kurzzeitige

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örtliche hohe Sauerstoffkonzentrationen Anlaß zu Harzbildungen geben. Bei der neuen Arbeitsweise tritt diese Harzbildung praktisch nicht mehr auf. Während bislang eine hohe Flüssigkeitssäule erforderlich war, um eine weitgehende Absorption des Sauerstoffs in der flüssigen Phase zu erzielen, kann nach dem neuen Verfahren auch mit niedrigem Flüssigkeitsstand gearbeitet werden, da diese Absorption zu einem großen Teil bereits nach dem Austritt aus dem Impulsaustauschraum beendet ist. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise ohne Impulsaustauschraum tritt bereits bei niedrigen-Gasbelastungen, d.h. bei niedrigen zugeführten Gasmengen pro Flächeneinheit des Reaktorquerschnitts, ein Sauerstoffdurchbruch ein. Das Abga3 enthält dann beträchtliche Mengen an Sauerstoff. Da die Gasphase zumeist gleichzeitig Dämpfe organischer Substanzen enthält, besteht Explosionsgefahr. Nach dem neuen Verfahren tritt dieser kritische Sauerstoff-Durchbruch erst bei wesentlich höheren Gasbelastungen ein.

Das neue Verfahren ist allgemein geeignet für das Vermischen von Gasen und Flüssigkeiten mit einem flüssigen Medium, speziell bei der Durchführung von chemischen Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten, die rasches und intensives Vermischen erfordern. Hierbei ist unter flüssigem Medium das Reaktionsgemisch zu verstehen, das

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aus dem Gas und der Flüssigkeit im Verlauf der Reaktion entsteht. Selbstverständlich können als Gas und als Flüssigkeit nicht nur reine Stoffe, sondern auch beliebige Stoffgemische verwendet werden, während unter flüssigem Medium im allgemeinen ein Stoffgemisch zu verstehen ist, wobei es sich auch um ein Flüssigkeit-Gas-Gemisch handeln kann. Besondere Vorteile werden bei der Oxydation organischer Verbindungen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, erzielt, wobei die Oxydation von aliphatischen, cycloaliphatische]! und ary!aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, Cyclohexan oderXylol, von besonderer Bedeutung ist. Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die genannten Oxydationsreaktionen werden die hierfür üblichen allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie Katalysatoren, Druck, Temperatur und Oxydationsgrad, nicht berührt. Die durch das neue Verfahren bedingte raschere und intensivere Durchmischung kann jedoch von Einfluß sein auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die Verfahrensparameter wie mittlere Verweilzeit, Oxydationsgrad, Druck, Temperatur und Katalysatormenge, die bei einer technischen Arbeitsweise sich als optimal erwiesen haben, aufgrund der neuen, höheren Reaktionsgeschwindigkeit erneut zu optimieren. Das neue Verfahren erlaubt es, viele Oxydationsreaktionen bei etwas tieferen Temperaturen durönzüfuhren und liefert hierbei

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vielfach höhere Ausbeuten an Reaktionsprodukten. Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderer Bedeutung für technische Prozesse, bei denen kontinuierlich sehr große Volumina vermischt werden müssen.

Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens ist eine Geschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 5 bis 100 m/sec, vorzugsweise 10 bis 30 m/sec. Derartige Geschwindigkeiten werden durch Einspritzen durch Düse.η erzielt, wobei beispielsweise Lochdüsen, Spaltdüsen oder auch Ringspalte geeignet sind. Gase und Flüssigkeiten können gemeinsam aus einer Düse austreten, wobei die Vereinigung der beiden Stoffe unmittelbar vor der Düse oder aber in einer der Düse vorgeschaltenen Mischstrecke erfolgen kann. Gase und Flüssigkeiten können auch getrennt voneinander durch Düsen eingeführt werden, was vielfach von Vorteil ist, wobei die Eintrittsrichtung und die Geschwindigkeit des Gases beliebig gewählt werden kann. Letztere beträgt im allgemeinen 3 bis 30 m/sec. Das neue Verfahren ist besonders geeignet für Mischvorgänge, bei denen das Verhältnis. von zugeführtem Flüssigkeitsvolumen zu zugeführtem Gasvolumen zwischen 0,1 und 10 liegt.

Der Impulsaustauschraum soll einen mittleren Durchmesser der Eintrittsöffnung aufweisen, der das 2- bis 2Ofache, vorzugsweise das 2- bis lOfache des mittleren Flüssigkeitsdüsendurchmessers und dessen Länge das 3- bis 3Ofache,

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vorzugsweise das 5- bis 15fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt. Unter Flüssigkeitsdüse ist die Austrittsöffnung der Flüssigkeit, bzw. sofern Gas und Flüssigkeit durch eine gemeinsame Düse zugeführt werden, die gemeinsame Austrittsöffnung zu verstehen. Unter mittlerem Durchmesser ist der Durchmesser eines Kreises zu verstehen, der die gleiche Fläche wie der betreffende Querschnitt der Düse bzw. der Eintrittsöffnung des Impulsaustauschraumes aufweist. Der Impulsaustauschraum zeigt im allgemeinen einen konstanten oder sich in der Strömungsrichtung vergrößernden Querschnitt. Der Impulsaustauschraum soll sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstrecken und kann konstruktiv in verschiedenen Formen gestaltet werden, wobei man diese Form zweckmäßig der verwendeten Düsenform anpaßt. Im allgemeinen verwendet man zylindrische Rohre oder Kegelsegmente. Sofern der Impulsaustauschraum als zylindrisches Rohr ausgestaltet ist, soll seine Länge das 3- bis 30fache seines Durchmessers betragen. Sofern der Impulsaustauschraum keinen kreisförmigen oder über seine Länge keinen konstanten Querschnitt aufweist, soll seine Länge das 3- bis 30fache des hydraulischen Durchmessers betragen. Unter hydraulischem Durchmesser ist der Durchmesser eines zylindrischen Rohres zu verstehen, das bei gleichen durchgesetzten Mengen und gleicher Länge den gleichen Druckverlust zeigt wie der betreffende Impulsaustauschraum.

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Anstelle je einer Düse für die zugeführten Gase und Flüssigkeiten und einem hierzu gehörenden Irapulsaustauschraum kann auch ein Bündel von Düsen und ein Bündel von jeweils zugehörenden Impulsaustauschräumen verwendet werden, wobei man zweckmäßig Düsen gleicher Größe verwendet. Die Düsen und die zugehörenden Impulsaustauschräume können auch in beliebiger Stellung zueinander im Reaktionsgefäß angeordnet sein und beispielsweise zusammen eine Stern-oder. Kugelsternform bilden. Es ist auch möglich, mehrere Düsen mit einem Impulsaustauschraum zu vereinigen, wobei dessen Querschnitt der Eintrittsöffnung bei der Verwendung von η Düsen dem n-fachen des für eine Düse benötigten Querschnitts entsprechen sollte. Beispielsweise ist bei Verwendung von mehreren sternförmig angeordneten Düsen ein rotationssymmetrisch zur Mittelachse des Düsensterns angeordneter Hingspalt als Impulsaustauschraum geeignet.. Der gleiche Ringspalt-Impulsaustauschraum ist auch bei Verwendung von radial gerichteten Ringspaltdüsen angezeigt (vergl. Fig. 2). Praktisch beträgt das Volumen des Impulsaustauschraumes nur einen minimalen Teil des eigentlichen Reaktionsraumes, im allgemeinen etwa den hundertsten bis hunderttausendsten Teil. Zur Erzielung einer guten Konvektion im Reaktionsraum und zu Vermeidung von Ablagerungen auf dem Boden ist es zweckmäßig, Düse und Impulsaustauschraum in der Mitte des Reaktionsraumes senkrecht

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nach unten gerichtet anzubringen. Vielfach verwendet man zusätzlich das Mammutpumpenprinzip, wobei in der Mitte des zylindrischen Reaktionsgefäßes ein konzentrisches zylindrisches Rohr einen Zwangsumlauf derart erzeugt, daß im äußeren (oder inneren) Raum das infolge des Gasgehaltes spezifisch leichtere flüssige Medium nach oben strömt und, nachdem eine weitgehende Trennung von Gas- und Flüssigkeitsphase stattgefunden hat, letztere dann im inneren (oder äußeren) Raum nach unten strömt. Hierbei sorgt man, zweckmäßig durch Leitbleche im Reaktionsraum, dafür, daß das den Impulsaustauschraum verlassende Gemisch so geleitet wird, daß das Mammutpumpenprinzip gefördert und nicht gestört wird, d.h. indem man das den Impulsaustausehraum verlassende Gemisch nur in den äußeren (oder inneren) Raum leitet. Es ist aber auch möglich, Düse und Impulsaustauschraum unterhalb des Umlaufrohres oder in dessen unteren Teil anzuordnen und die Treibflüssigkeit und die Gase von unten nach oben in den Impulsaustauschraum einzuleiten.

Die Figuren erläutern die Arbeitsweise der Erfindung. Des besseren Verständnisses wegen sind jedoch im Vergleich zum Reaktionsraua die Düsen und der Impulsaustauschraum stark' vergrößert dargestellt. Es bedeuten 1 die Austrittsöffnung für die Flüssigkeit, 2 die Austrittsöffnung für das Gas, 3 der Iapulsaustauschraum, H das Reaktionsgefäß (Mischgefäß),

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5 und 6 die Zuführungen für Flüssigkeit und Gas, 7 das Umlaufrohr, 8.die Zuführung für über Pumpe 9 entnommenes, im Kreis geführtes, flüssiges Medium, 10 die Abgangsleitung des Gemisches.

Figur 1 zeigt einen senkrecht von oben nach unten im Reaktionsgefäß eingeordneten, rohrförmigen, Impulsaustauschraum 3· Die in den Reaktor einauspjreisende Flüssigkeit wird durch die Düsenöffnung 1, das Gas durch die Öffnung 2 dem Impulsaustauechraua zugeleitet. Dadurch wird aus dem Reaktionsgefäß Reaktionsgemisch in den Impulsaustauschraum eingesaugt. Das entstehende Gemisch verläßt den Reaktor durch die Abgangsleitung 10.

Figur 2 seigt eine kinematische Umkehr der in Fig. 1 wiederg«g@b@ncn Anordnung, d.h. eine Kombination von Flüssigkeitshsw. Gasdüse, Impulsaustauschraum 3 und Umlaufrohr 7 für die Flüssigkeitseindüsung von unten nach oben, außerdem kombiniert sit dem msh dem Mammutpumpenprinzip ablaufenden Flüssigkeitsumlauf.

Figur 3 seigt eine radial gerichtete Ring3paltdüse zusammen mit einem Ringspalt-Impulsaustauschraum.

Figur U seigt nach unten gerichtete Düsen, wobei gleichseitig flüssiges Medium dem Mischgefäß entnommen und über Paupe 9 und Leitung 8 zusammen mit der Flüssigkeit 5 der

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Düsenöffnung 1 zugeführt wird. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich SPeZXeIl₄ wenn lange Verweilzeiten eingehalten werden müssen, gleichzeitig aber eine intensive Vermischung im Reaktionsgefäß aufrecht erhalten werden muß.

Beispiel 1

In einem Reaktor (vergl. Fig. 4, jedoch ohne 8 und 9) mit einem Inhalt von Ί m , in dem konzentrisch ein Umlaufrohr mit einer Länge von 2/3 der Reaktorhöhe und einem Durchmesser von 70 % des Reaktordurchmessers eingebaut ist, werden stündlich 9 m·³ Cyclohexan und 500 Nm Luft eingeführt. Der Druck beträgt 20 ata, die Temperatur 145°C. Die Oxydation wird in Gegenwart von 3 ppm Kobalt als Katalysator in Form von Kobaltnaphthenat durchgeführt. Der Durchmesser der Cyclohexan-DUse (1 in Fig. 4) beträgt 13,5 mm, die Austrittsgeschwindigkeit des Cyclohexane aus der Düse 20 m/sec. Der Impulsaustauschraum hat einen Durchmesser von 80 mm und eine Länge von 640 mm. Der Gehalt an Sauerstoff in dem den Reaktor über 10 verlassenden Abgas beträgt 0,2 Vol.%.

Arbeitet man ohne die erwähnte Anordnung von Flüssigkeitsdüse und Impulsaustauschraum unter sonst gleichen Bedingungen, so kann der Reaktor stündlich nur mit 200 Nm^ Luft • *

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belastet werden, damit der Op-Gehalt im Abgas den aus Sicherheitsgründen festgesetzten Wert von 0,2 VbI.% nicht überschritten Wird. Wird der Reaktor mit Impulsaustauschräüm stündlich mit 200 Nm . Luft bei sonst konstanten Bedingungein beschickt, so ist die Ausbeute an den gewünschten Produkten Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, im Vergleich zur Fahrweise ohne Impulsaustausehraura um 2 % höher.

In einem Reaktor entsprechend Pig* 2 von 300 mm Durchmesser und 3 πι Länge und einem Impuls aus t aus chraum von 40 mm Durchmesser wurde Na₂ SQU in wäßriger Lösung mit Luft in Gegenwart von Kobalt als Katalysator oxydiert. Hierbei wurden 3 ώr/h Sulfitlösu*ng aus dem Reaktor oben abgezogen und als Treibflüssigkeit durch eine Treibdüse (1) mit 6 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von rund 30 m/sec in den Reaktor von Unten eingedüst. Durch einer! der* Flüssigkeitsstrahl kon·- zefttriäch üragebertden Ringräum (6} würdön 9 Nnr/fc Lüffe ein§r Geächwindigkeif von iÖ. m/sec¹ in den Reaktor" iiiige leiteti Böi einer Kätalyiatörkorizentration von 2·7*IQ Kraoi/i# Kobalt uriä 20⁰G viitrdSri haörböi $k I des Sauerstoffs äbsörbiört.- Läßt matt zum Vergleich deri Impülsaustaüiöhraum weg, so beträgt bei sonst gleichen Bedingungen dif Säiiritöff^baörpfioÄ rüffi HiB la.

Wird die Geschwindigkeit des Flüssigkeitstreibstrahls auf 19 m/aec abgesenkt, geht der Sauerstoff-Umsatz mit Impulsaustauschraum auf 88,5 %₉ ohne Impulsaustauschraum auf 79 % zurück.

Wird der Reaktor ohne Impulsaustauschraum und ohne Flüssigkeitstreibstrahl allein durch öaseinleitung durch den DOsenringspalt begast, sinkt der Säuerstoff-Umsatz bei sonst konstanten Bedingungen auf Ik % ab.

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Claims

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1. Verfahren sub Vermischen von Gasen und Flüssigkeiten mit einem flüssigen Medium durch Eindüsen von Gasen und Flüssigkeiten in ein flüssiges Medium, dadurch gekenngeichnet. daß die Oase und die eine Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/sec aufweisenden Flüssigkeiten durch Düsen in einen sich im flüssigen Medium befindlichen und sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstreckenden Impulsaustauschraum gemeinsam eingeführt werden, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3- bis 3Ofache seines hydraulischen Durchmesser beträgt.

2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekenngeichnet, daß das aus dem Impulsaustauschraum austretende Gemisch durch Leitbleche in den oberhalb des Impulsaustauschraurns befindliehen, durch Einbau eines Umlaufrohrs resultierenden Ringraums oder in den Innenraum des Umlaufrohrs derart geführt wird, daß ein Flüssigkeitsumlauf nach dem Mammutpunpenprinzip erfolgt.

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3. Vorrichtung zum Vermischen von Oasen und Flüssigkeiten mit einem flüssigen Medium, gekennzeichnet durch Düsen für die Zuführung von Gasen und Flüssigkeiten und einen sich in Richtung der Flüssigkeitsdüse erstreckenden, unmittelbar vor den Düsen befindlichen Impulsaustauschraum, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse und dessen Länge das 3-bis 3Ofache seines hydraulischen Durchmessers beträgt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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L e e rs e i t e