DE1557018C3 - Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Vermischen von Gasen und Flüssigkeiten mit einem flüssigen Medium - Google Patents

Description

Bei vielen Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten wird die Geschwindigkeit der Gasaufnahme bestimmt durch den Feinheitsgrad der Zerteilung des Gases im flüssigen Medium, d. h. durch die erzielte Austauschfläche zwischen Gas und Flüssigkeit. Reagiert ein flüssiger Reaktant A mit einem Gas B und entsteht hieraus ein flüssiges Medium C, so ist es bei vielen Reaktionen, die zweckmäßigerweise im sogenannten idealen Rührkessel durchgeführt werden, wichtig, daß die Reaktanten A und B unter feiner Zerteilung von B rasch und intensiv mit dem Reaktionsmedium C vermischt werden. Hierdurch kann die Ausbeute an den gewünschten Produkten beeinflußt werden. Dies gilt auch insbesondere bei stark exothermen Reaktionen.

In der Technik werden hierzu häufig mit mechanischem Rührer gerührte Rührkessel als Reaktor eingesetzt. Besonders bei höheren Drucken und Temperaturen vermeidet man gerne rotierende Einbauten, und man setzt deshalb vielfach nach dem Mammutpumpenprinzip arbeitende Reaktoren ein, wobei ein Flüssigkeitsumlauf dadurch erzielt wird, daß beispielsweise in einem zylindrischen Reaktor ein konzentrisches Umlaufrohr angeordnet ist, in dessen unteren Teil das Gas eingeleitet wird. Das Gas steigt im Umlaufrohr nach oben, und infolge des Wichteunterschiedes zwischen dem strömenden Medium im Inneren des Umlaufrohres und in dem dieses umgebenden Ringraum erfolgt ein Flüssigkeitsumlauf. Dieser Umlauf kann dadurch verstärkt werden, daß beispielsweise zugeführte Flüssigkeit mit hohem Impuls nach unten in den äußeren Ringraum eingedüst wird (vgl. deutsche Patentschrift 9 26 846). Gas wird hierbei üblicherweise mittels Fritten oder gelochter Rohre in den Reaktor eingegeben.

Eine gute Gaszerteilung bzw. eine gute Vermischung zwischen Gasen und Flüssigkeiten mit dem flüssigen

Medium erfolgt hierbei nicht.

Es ist auch, beispielsweise aus Chemie-Ingenieur-Technik, Band 35 (1936), S. 201 bis 208, bekannt, daß man mit Treibstrahlförderern Mischeffekte erzielt. Dabei wird aber nur eine Flüssigkeit mit einer anderen vermischt.

Ein weiteres bekanntes Prinzip zur Annäherung an den idealen Rührkessel ist das des Schlaufenreaktors (vgl. hierzu Chem.-Ing.-Techn. 37 (1965), 289Ff). Hierbei wird ein Flüssigkeitsumlauf dadurch erzielt, daß man beispielsweise konzentrisch in den Reaktor ein Umlaufrohr anordnet und über eine Düse eine Treibflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit in das Umlaufrohr im unteren Teil desselben von unten nach oben einleitet. Der Treibstrahl saugt sich nach den Gesetzen der Freistrahlausbreitung Reaktionsmedium an und bewirkt hierdurch einen Flüssigkeitsumlauf. In dieser Arbeit wird auch eine Methode zur Optimierung der Maßverhältnisse des Umlaufrohres zum Reaktor angegeben.

Daraus kann man errechnen, daß das optimale Volumenverhältnis des Reaktors zum Umlaufrohr bei 1 :0,3 liegt. Es liegt nun nahe, bei Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten diesen Flüssigkeitsstrahl mit zur Zerteilung des Gases heranzuziehen, so daß der Treibstrahl sowohl den Flüssigkeitsumlauf als auch die Gaszerteilung verursacht. Verfährt man dabei in Analogie zu den flüssig-flüssig-Mischungen, so stellt man fest, daß ein beträchtlicher Teil des Gases unzerteilt bleibt und erst während des Hochperlens durch den Reaktor langsam absorbiert wird und zur Reaktion gelangt. Man muß daher bei all diesen Reaktoren eine verhältnismäßig große Bauhöhe wählen, damit aus den relativ großen Gasblasen während des Hochperlens die Absorption unter Reaktion zu Ende geführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Durchführung von Reaktionen unter Vermischen eines Gases mit einer Flüssigkeit in einem flüssigen Reaktionsmedium durch Eindüsen des Gases und der Flüssigkeit in einen im Behälter für das flüssige Reaktionsmedium befindlichen, sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstreckenden beidseits offen endenden Raum, dessen Länge das 3- bis 30fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt und in dem ein Impulsaustausch mit dem flüssigen Reaktionsmedium unmittelbar nach Austritt von Gas und Flüssigkeit aus der bzw. den Düsen durchgeführt wird, besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/sec in den Impulsaustauschraum eingeführt wird, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse beträgt, und dessen Volumen gleich dem hundertsten bis hunderttausendsten Teil des Behälters ist.

Hierbei wird beim Eintritt des aus der Düse bzw. den Düsen ausströmenden Gases und der Flüssigkeit in den Impulsaustauschraum das flüssige Reaktionsmedium angesaugt und innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde mit den zugeführten Stoffen so intensiv durchmischt und zur Reaktion gebracht, daß bereits beim Austritt aus dem kleinen Impulsaustauschraum praktisch keinerlei Konzentrationsunterschiede mehr nachweisbar sind. Durch den Einbau des Impulsaustauschraumes erreicht man, daß die mit dem Treibstrahl in den Reaktor eingebrachte mechanische Energie zu einem sehr gro-Ben Teil durch Ansaugen von flüssigem Reaktionsmedium, Zerteilen des Gases und Vermischen des Gases mit dem Reaktionsmedium in einem relativ kleinen Volumenteil des Reaktors dissipiert wird. Hierdurch entste-

hen auch bei relativ kleinen in den Reaktor eingebrachten mechanischen Leistungen örtlich hohe Energiedissipationsdichten, die sowohl zu einer sehr feinen Gaszerteilung, d. h. zu einer großen Austauschfläche zwischen Gas und Flüssigkeit, als auch zu einer intensiven und raschen Vermischung zwischen Flüssigkeit und Gas führen. Der erzielte Durchmischungseffekt wird besonders augenfällig bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, wo bereits kurzzeitige örtliche hohe Sauerstoffkonzentrationen Anlaß zu Harzbildungen geben. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise tritt diese Harzbildung praktisch nicht mehr auf. Während bislang eine hohe Flüssigkeitssäule erforderlich war, um eine weitgehende Absorption des Sauerstoffs in der flüssigen Phase zu erzielen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit niedrigem Flüssigkeitsstand gearbeitet werden, da diese Absorption zu einem großen Teil bereits nach dem Austritt aus dem Impulsaustauschraum beendet ist. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise ohne Impulsaustauschraum tritt bereits bei niedrigen Gasbelastungen, d. h. bei niedrigen zugeführten Gasmengen pro Flächeneinheit des Reaktorquerschnitts, ein Sauerstoffdurchbruch ein. Das Abgas enthält dann beträchtliche Mengen an Sauerstoff. Da die Gasphase zumeist gleichzeitig Dämpfe organischer Substanzen enthält, besteht Explosionsgefahr. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt dieser kritische Sauerstoff-Durchbruch erst bei wesentlich höheren Gasbelastungen ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein geeignet für die Durchführung von chemischen Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten, die rasches und intensives Vermischen erfordern. Hierbei ist unter flüssigem Reaktionsmedium das Reaktionsgemisch zu verstehen, das aus dem Gas und der Flüssigkeit im Verlauf der Reaktion entsteht. Selbstverständlich können als Gas und als Flüssigkeit nicht nur reine Stoffe, sondern auch beliebige Stoffgemische verwendet werden, während unter flüssigem Reaktionsmedium im allgemeinen ein Stoffgemisch zu verstehen ist, wobei es sich auch um ein Flüssigkeit-Gas-Gemisch handeln kann. Besondere Vorteile werden bei der Oxidation organischer Verbindungen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, erzielt, wobei die Oxidation von aliphatischen, cycloaliphatischen und arylaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, Cyclohexan oder Xylol, von besonderer Bedeutung ist. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die genannten Oxidationsreaktionen werden die hierfür üblichen allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie Katalysatoren, Druck, Temperatur und Oxidationsgrad, nicht berührt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingte raschere und intensivere Durchmischung ist jedoch von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die Verfahrensparameter wie mittlere Verweilzeit, Oxidationsgrad, Druck, Temperatur und Katalysatormenge, die bei einer technischen Arbeitsweise sich als optimal erwiesen haben, auf Grund der neuen, höheren Reaktionsgeschwindigkeit erneut zu optimieren. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, viele Oxidationsreaktionen bei etwas tieferen Temperaturen durchzuführen und liefert hierbei vielfach höhere Ausbeuten an Reaktionsprodukten. Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderer Bedeutung für technische Prozesse, bei denen kontinuierlich sehr große Volumina vermischt werden müssen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Geschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 5 bis 100 m/sec, vorzugsweise 10 bis 30 m/sec. Derartige Geschwindigkeiten werden durch Einspritzen durch Düsen erzielt, wobei beispielsweise Lochdüsen, Spaltdüsen oder auch Ringspalte geeignet sind. Gas und Flüssigkeit können gemeinsam aus einer Düse austreten, wobei die Vereinigung der beiden Stoffe unmittelbar vor der Düse oder aber in einer der Düse vorgeschalteten Mischstrecke erfolgen kann. Gas und Flüssigkeit können auch getrennt voneinander durch Düsen eingeführt werden, was vielfach von Vorteil ist, wobei die Eintrittsrichtung und die Geschwindigkeit des Gases beliebig gewählt werden kann. Letztere beträgt im allgemeinen 3 bis 30 m/sec. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für Mischvorgänge, bei denen das Verältnis von zugeführtem Flüssigkeitsvolumen zu zugeführten Gasvolumen zwischen 0,1 und 10 liegt.

Der Impulsaustauschraum weist einen mittleren Durchmesser der Eintrittsöffnung auf, der das 2- bis 20fache, vorzugsweise das 2- bis lOfache des mittleren Flüssigkeitsdüsendurchmessers und dessen Länge das 3- bis 30fache, vorzugsweise das 5- bis lSfache seines hydraulischen Durchmessers beträgt. Unter Flüssigkeitsdüse ist die Austrittsöffnung der Flüssigkeit, bzw. sofern Gas und Flüssigkeit durch eine gemeinsame Düse zugeführt werden, die gemeinsame Austrittsöffnung zu verstehen. Unter mittlerem Durchmesser ist der Durchmesser eines Kreises zu verstehen, der die gleiche Fläche wie der betreffende Querschnitt der Düse bzw. der Eintrittsöffnung des Impulsaustauschraumes aufweist. Der Impulsaustauschraum zeigt im allgemeinen einen konstanten oder sich in der Strömungsrichtung vergrößernden Querschnitt. Der Impulsaustauschraum hat sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit zu erstrecken und kann konstruktiv in verschiedenen Formen gestaltet werden, wobei man diese Form zweckmäßig der verwendeten Düsenform anpaßt. Im allgemeinen verwendet man zylindrische Rohre oder Kegelsegmente. Sofern der Impulsaustauschraum als zylindrisches Rohr ausgestaltet ist, soll seine Länge das 3- bis 30fache seines Durchmessers betragen. Sofern der Impulsaustauschraum keinen kreisförmigen oder über seine Länge keinen konstanten Querschnitt aufweist, soll seine Länge das 3- bis 30fache des hydraulischen Durchmessers betragen. Unter hydraulischem Durchmesser ist der Durchmesser eines zylindrischen Rohres zu verstehen, das bei gleichen durchgesetzten Mengen und gleicher Länge den gleichen Druckverlust zeigt wie der betreffende Impulsaustauschraum.

An Stelle je einer Düse für die zugeführten Gase und Flüssigkeiten und einem hierzu gehörenden Impulsaustauschraum kann auch ein Bündel von Düsen und ein Bündel von jeweils zugehörenden Impulsaustauschräumen verwendet werden, wobei man zweckmäßig Düsen gleicher Größe verwendet. Die Düsen und die zugehörenden Impulsaustauschräume können auch in beliebiger Stellung zueinander im Reaktionsgefäß angeordnet sein und beispielsweise zusammen eine Sternoder Kugelsternform bilden. Es ist auch möglich, mehrere Düsen mit einem Impulsaustauschraum zu vereinigen, wobei dessen Querschnitt der Eintrittsöffnung bei der Verwendung von η Düsen dem /2-fachen des für eine Düse benötigten Querschnitts entsprechen sollte. Beispielsweise ist bei Verwendung von mehreren sternförmig angeordneten Düsen ein rotationssymmetrisch

zur Mittelachse des Düsensterns angeordneter Ringspalt als Impulsaustauschraum geeignet. Der gleiche Ringspalt-Impulsaustauschraum ist auch bei Verwendung von radial gerichteten Ringspaltdüsen angezeigt (vgl. Fig.2). Praktisch beträgt das Volumen des Impulsaustauschraumes nur einen minimalen Teil des eigentlichen Reaktionsraumes, nämlich den hundertsten bis hunderttausendsten Teil. Zur Erzielung einer guten Konvektion im Reaktionsraum und zu Vermeidung von Ablagerungen auf dem Boden ist es zweckmäßig, Düse und Impulsaustauschraum in der Mitte des Reaktionsraumes senkrecht nach unten gerichtet anzubringen. Vielfach verwendet man zusätzlich das Mammutpumpenprinzip, wobei in der Mitte des zylindrischen Reaktionsgefäßes ein konzentrisches zylindrisches Rohr einen Zwangsumlauf derart erzeugt, daß im äußeren (oder inneren) Raum das infolge des Gasgehaltes spezifisch leichtere flüssige Medium nach oben strömt und, nachdem eine weitgehende Trennung von Gas- und Flüssigkeitsphase stattgefunden hat, letztere dann im inneren (oder äußeren) Raum nach unten strömt. Hierbei sorgt man, zweckmäßig durch Leitbleche im Reaktionsraum, dafür, daß das den Impulsaustauschraum verlassende Gemisch so geleitet wird, daß das Mammutpumpenprinzip gefördert und nicht gestört wird, d. h., indem man das den Impulsaustauschraum verlassende Gemisch nur in den äußeren (oder inneren) Raum leitet.

Die Figuren erläutern die Arbeitsweise der Erfindung. Des besseren Verständnisses wegen sind jedoch im Vergleich zum Reaktionsraum die Düsen und der Impulsaustauschraum stark vergrößert dargestellt. Es bedeuten 1 die Austrittsöffnung für die Flüssigkeit, 2 die Austrittsöffnung für das Gas, 3 der Impulsaustauschraum, 4 das Reaktionsgefäß (Mischgefäß), 5 und 6 die Zuführungen für Flüssigkeit und Gas, 7 das Umlaufrohr, 8 die Zuführung für über Pumpe 9 entnommenes, im Kreis geführtes, flüssiges Reaktionsmedium, 10 die Abgangsleitung des Gemisches.

F i g. 1 zeigt einen senkrecht von oben nach unten im Reaktionsgefäß eingeordneten, rohrförmigen, Impulsaustauschraum 3. Die in den Reaktor einzuspeisende Flüssigkeit wird durch die Düsenöffnung 1, das Gas durch die Öffnung 2 dem Impulsaustauschraum zugeleitet. Dadurch wird aus dem Reaktionsgefäß Reaktionsmedium in den Impulsaustauschraum eingesaugt. Das entstehende Gemisch verläßt den Reaktor durch die Abgangsleitung 10.

F i g. 2 zeigt eine radial gerichtete Ringspaltdüse zusammen mit einem Ringspalt-Impulsaustauschraum.

F i g. 3 zeigt nach unten gerichtete Düsen, wobei gleichzeitig flüssiges Medium dem Mischgefäß entnommen und über Pumpe 9 und Leitung 8 zusammen mit der Flüssigkeit 5 der Düsenöffnung 1 zugeführt wird. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich speziell, wenn lange Verweilzeiten eingehalten werden müssen, gleichzeitig aber eine intensive Vermischung im Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden muß.

Beispiel

In einem Reaktor (vgl. F i g. 3, jedoch ohne 8 und 9) mit einem Inhalt von 4 m³, in dem konzentrisch ein Umlaufrohr mit einer Länge von ²Ii der Reaktorhöhe und einem Durchmesser von 70% des Reaktordurchmessers eingebaut ist, werden stündlich 9 m³ Cyclohexan und 500 Nm³ Luft eingeführt. Der Druck beträgt 20 ata, die Temperatur 145°C. Die Oxidation wird in Gegenwart von 3 ppm Kobalt als Katalysator in Form von Kobaltnaphthenat durchgeführt. Der Durchmesser der Cyclohexan-Düse (1 in Fi g. 3) beträgt 13,5 mm, die Austrittsgeschwindigkeit des Cyclohexans aus der Düse 20 m/sec. Der Impulsaustauschraum hat einen Durchmesser von 80 mm und eine Länge von 640 mm. Der Gehalt an Sauerstoff in dem den Reaktor über 10 verlassenden Abgas beträgt 0,2 Volumprozent.

Arbeitet man ohne die erwähnte Anordnung von Flüssigkeitsdüse und Impulsaustauschraum unter sonst gleichen Bedingungen, so kann der Reaktor stündlich nur mit 200 Nm³ Luft belastet werden, damit der O2-Gehalt im Abgas den aus Sicherheitsgründen festgesetzten Wert von 0,2 Volumprozent nicht überschritten wird. Wird der Reaktor mit Impulsaustauschraum stündlich mit 200 Nm³ Luft bei sonst konstanten Bedingungen beschickt, so ist die Ausbeute an den gewünschten Produkten Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, im Vergleich zur Fahrweise ohne Impulsaustauschraum um 2% höher.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Vermischen eines Gases und einer Flüssigkeit mit einem flüssigen Reaktionsmedium durch Eindüsen des Gases und der Flüssigkeit in einen im Behälter für das flüssige Reaktionsmedium befindlichen, sich in Eintrittsrichtung der Flüssigkeit erstreckenden, beidseits offen endenden Raum, dessen Länge das 3- bis 30fache seines hydraulischen Durchmessers beträgt und in dem ein Impulsaustausch mit dem flüssigen Reaktionsmedium unmittelbar nach Austritt von Gas- und Flüssigkeit aus der bzw. den Düsen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100 m/sec in den Impulsaustauschraum eingeführt wird, dessen mittlerer Durchmesser der Eintrittsöffnung das 2- bis 20fache des mittleren Durchmessers der Flüssigkeitsdüse beträgt und dessen Volumen gleich dem hundertsten bis hunderttausendsten Teil des Behälters ist.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Impulsaustauschraum austretende Gemisch einem sich oberhalb des Impulsaustauschraumes befindlichen Ring- oder Innenraum eines Umlaufrohres derart zuleitet, daß ein Flüssigkeitsumlauf nach dem Mammutpumpenprinzip erfolgt.