DE674965C

DE674965C - Verfahren zur Herstellung von schwerem Wasser

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Publication number: DE674965C
Application number: DEH143052D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1934-12-06
Filing date: 1935-03-12
Publication date: 1939-04-26
Also published as: GB462191A; US2134249A

Description

Es ist bekannt, schweres Wasser durch fortgesetzte Elektrolyse verdünnter Alkalien oder Säuren zu gewinnen, wobei sich der schwere Wasserstorr, gebunden als Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd, im zurückbleibenden Wasser anreichert. Auf diesem Wege kann man durch fortgesetzte Elektrolyse zu hundertprozentigem oder fast hundertprozentigem schwerem Wasser gelangen. Diese DarStellungsmethode, die nur mit besonderen apparativen Einrichtungen durchführbar ist, erfordert aber einen bedeutenden Aufwand an elektrischer Energie und ist überdies umständlich, weil dem unvermeidlichen Ansteigen der Konzentration des Elektrolyten durch häufig wiederholte Zwischenbehandlungen entgegengewirkt werden muß, sei es, daß das Wasser von Zeit zu Zeit abdestilliert wird, sei es, daß der Elektrolyt wiederholt ausgefällt wird. Es wäre naheliegend, schweres Wasser zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit im Zuge der technischen Wasserelektrolyse zum Zweck der Darstellung von Wasserstoffgas als Nebenprodukt darzustellen. Dem steht jedoch das Hindernis im Wege, daß. die Elektrolyse mit dem Ziele der Anreicherung von schwerem Wasser in der Elektrolytlösung die zwischenzeitige Verdünnung des Elektrolyten ausschließt und daher eine Anreicherung wegen des unvermeidlichen Anstieges der Elektrolytkonzentration praktisch nur bis zu einem ganz geringen Prozentsatz durchführbar wäre. Diese Verhältnisse ändern sich, wenn es sich um die Reindarstellung von Deuteriumoxyd aus Wasser handelt, das bereits mit schwerem Wasser in erheblichem Maß angereichert ist, da in diesem Fall Wassermengen zur Elektrolyse gelangen, die nur den tausendsten bis zweitausendsten Teil der ursprünglichen Ausgangsmenge an natürlichem Wasser betragen; daher ist die aufzuwendende elektrische Energie nicht bedeutend und sind die erforderlichen Apparaturen wegen ihres geringen Fassungsvermögens nicht kostspielig und leicht zu bedienen.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, an Deuteriumverbindungen angereichertes Wasser als Nebenprodukt eines nach Gleichgewichtsreaktionen verlaufenden technischen Prozesses, bei welchem durch chemische Reduktion - von Wasser Wasserstoff gebildet wird, zu gewinnen. In dieser Weise wird die Gewinnung von mit Deuteriumverbindungen angereichertem Wasser mit in der Technik ausgeübten Verfahren ohne Aufwendung wesentlicher Mehrarbeit oder wesentlicher Mehrkosten verknüpft. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung der katalytisch beschleunigten Konversion von Kohlenoxyd

mit überschüssigen Mengen Wasserdampf zur Herstellung von Wasserstoff oder zur Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasen bei möglichst tiefen Temperaturen bis zur Gleichgewichtseinstellung oder ajtfc genäherten Gleichgewichtseinstellung arbeft tend, das bei der Reaktion zurückbleibende Wasser wiederholt in den Prozeß zurückbringt und das mit Deuterium verbin düngen angereicherte Wasser als Nebenprodukt der Reaktion sammelt. Das mit Deuteriumverbindungen angereicherte Wasser wird zweckmäßig zu einem Zeitpunkt aus dem Prozeß- ausgebracht, in welchem unter den Bedingungen

ι j des Verfahrens keine wesentliche Anreicherung des Wassers mit Deuteriumverbindungen mehr stattfindet. Die Erfindung nutzt die Tatsache aus, daß das Gleichgewicht der Reaktion

DHO+E'^tDH + HjO

bei Temperaturen unter etwa 2000⁰ auf seilen des Deuteriumhydroxyds liegt und für die Anreicherung von Deuterium als Hydroxyd um so günstiger ist, je tiefer die Temperatur ist, wobei sich die Gleichgewichte dieser Reaktion und der Reduktionsreaktion CO-j-H₂O = CO₂ -J-H₂ gleichlaufend einstellen. In dieser Weise ist es gelungen, zu einer sehr einfachen technischen Darstellung des schweren Wassers oder eines an schwerem Wasser angereicherten, zur weiteren Verarbeitung nach anderen Verfahren, insbesondere elektrolytischen, geeigneten Ausgangsproduktes zu gelangen. Besonders günstig liegen die Gleichgewichtsverhältnisse bei Temperaturen unter ungefähr 700°, da von dieser Temperatur abwärts die Gleichgewichtskonstante

__ [DHO]-[H₂] [DH] - [H₂O]

mit fallender Temperatur stark ansteigt, wogegen die Kurve, welche diese Gleichgewichtskonstante in Abhängigkeit von der Temperatür veranschaulicht, von etwa 700⁰ an flach verläuft. Zur Einstellung des Gleichgewichtes

der Reaktion D H O -j- H₂ *- DH + H₂ O

können zweckmäßig die Katalysatoren, welche die Oxydation des Kohlemonoxyds zu Kohlendioxyd bzw. die Reduktion des Wasserdampfes zu Wasserstoff beschleunigen, dienen.

Es kann sich empfehlen, bei Gewinnung von schwerem Wasser als Nebenprodukt des bezeichneten technischen Prozesses die Anreieherung vorerst nur bis zu einer bestimmten, von den besonderen Bedingungen dieses Prozesses abhängigen Konzentration an Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd zu treiben und das angereicherte Wasser hernach in einen Prozeß einzubringen, der bei niedrigerer Temperatur, als sie bei dem ersten Prozeß eingehalten wird, durchgeführt wird, um auf diese Weise die Konzentration des Wassers an schwerem Wasser weiterzuerhöhen. In .· jedem Fall kann eine weitere Konzen- ;%:ierung oder Reindarstellung von schwerem _i, Wässer, vorzugsweise durch Elektrolyse, vor-•■'genommen werden.

Ausführungsbeispiel

Wassergas von der Zusammensetzung 5°% CO und 50 0/0 H₂ mit dem natürlichen Gehalt an schwerem Wasserstoff, im wesentlichen D H, wird in einem Berieselungsturm mit so viel Wasserdampf beladen, daß auf 1 Mol Kohlenoxyd 3 Mole Wasserdampf mit der natürlichen Konzentration an schwerem Wasser, im wesentlichen DHO, DHO: H₂O ungefähr 1:2500 entfallen, und hierauf über Wärmeaustauscher, in welchen es auf die entsprechende Temperatür vorgewärmt wird, in einen Kontaktofen geleitet, in welchem die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 400 und 500⁰ durchgeführt wird. Gleichzeitig stellt sich das dieser Tem- 8g peratur entsprechende Gleichgewicht von Deuterium in Wasserstoffgas und Wasserdampf ein. Als Katalysator dient beispiels-'weise ein Gemisch von kaustisch gebranntem Magnesit, fein gemahlenem calciniertem Kaliumcarbonat und Holzkohle, in welchem der Magnesit- und der Kaliumcarbonatanteil je 15Q/0, der Holzkohleanteil 70 0/0 beträgt. Das aus dem Kontaktofen unten ausströmende katalysierte Gasgemisch gelangt hierauf in einen der obengenannten Wärmeaustauscher, wo es, im Gegenstrom zu dem Ausgangsgas strömend, auf die Temperatur abgekühlt wird, mit der es in einen zweiten Kontaktofen eintreten soll, damit in der Kontaktmasse eine Endtemperatur von etwa 320⁰ erreicht wird. Hier erfolgt wiederum Einstellung der dieser Temperatur entsprechenden Gleichgewichte. Der aus dem Kontaktofen austretende Wasserstoff enthält noch ²/_s der ursprünglich eingeführten Wasserdampfmenge und daneben CO₂ und einen geringen Restgehalt (2 bis 3 0/0) an Kohlenmonoxyd. Dieser Wasserdampf enthält nun Deuteriumhydroxyd bereits in einer Konzentration von etwa 1:2200 (Anreicherung ungefähr 14%). Das Reaktionsgemisch wird hierauf zwecks Abkühlung durch den zweiten der obenerwähnten Wärmeaustauseher geleitet, den es im Gegenstrom zum Ausgangsgas passiert, und gelangt dann in eine von außen gekühlte Kühlschlange. Das in dieser Weise (erhaltene heiße Wasser wird durch eine Pumpe auf den obenerwähnten Berieselungsturm gepumpt, in welchem eine Vorsättigung des Ausgangsgases mit diesem angereicherten Wasserdampf erfolgt, so daß nur ein Drittel des für die Umsetzung des Kohlenoxyds ver-

wendeten Wasserdampfes neu hinzugebracht werden muß. Das Verfahren wird in der oben beschriebenen Weise wiederholt, wobei jetzt die Konzentration an Deuteriumhydroxyd im Ausgangsgemisch, in welchem wieder 3 Mole Wasserdampf auf ι Mol C O entfallen, ι: 2300 beträgt. Die am Schluß des zweiten Verfahrensganges verbleibenden 2 Mole Wasserdampf besitzen die Konzentration DHO : H₂O= ι : 2100. Bei der nächsten Wiederholung erhält man Wasserdampf bzw. Wasser von der Zusammensetzung DH0:H₂0 =ι:2000.

Das Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

ι . Verfahren zur technischen Herstellung von an Deuteriumverbindungen angereichertem W^Tasser, dadurch gekennzeichnet, daß man, bei Durchführung der katalytisch beschleunigten Konversion von Kohlenoxyd mit überschüssigen Mengen Wasserdampf zur Herstellung von Wasserstoff oder zur Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasen bei möglichst tiefen Temperaturen bis zur Gleichgewichtseinstellung oder angenäherten Gleich gewichtseinstellung arbeitend, das bei der Reaktion zurückbleibende Wasser wiederholt in den Prozeß zurückbringt und das mit Deuteriumverbindungen angereicherte Wasser als Nebenprodukt dieser Reaktionen sammelt, wobei dieses zweckmäßig zu einem Zeitpunkt aus dem Prozeß ausgebracht wird, in welchem unter den Bedingungen des Verfahrens keine wesentliche Anreicherung des Wassers mit Deuteriumverbindungen mehr stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Zuge der Konversion von Kohlenoxyd mit Wasserdampf bis zu einer bestimmten, von den Bedingungen des Arbeitsverfahrens abhängigen Konzentration mit Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd angereicherte Wasser hernach in einen Prozeß eingebracht wird, der bei niedrigerer Temperatur, als sie bei dem ersten Prozeß eingehalten wird, durchgeführt wird, um auf diese Weise die Konzentration des Wassers an schwerem Wasser weiter zuerhöhen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Wasser durch bekannte Methoden, insbesondere Elektrolyse, an schwerem Wasser weiter angereichert wird.