JPS60114585A - グリコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産契Ｉ−の利１１ｉ分野〕 本発明はアルデヒド原料からグリコール全製造する方法
に関しそしてさらに詳赳１に（は炭素を基礎にした電極
において中性又は酸性の水溶液又は水・有機溶液中でホ
ルムアルデヒド全有効に電気化学的カップリング（ｅｌ
ｃｃｔｒｏｃｌ＋ｃｍｉｃａｌ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ）　
してエチレングリコールを形成することに関する。

〔従来の技術〕

選択さ１ムたアルデヒド及びケトンの電気化学的カップ
リングの機構によるグリコールの形成は従来の技術にお
いて充分に文献に記載さｒｔた一般的な反応である。し
かしホルムアルデヒドの電気化学的還元は一般に１電子
還元のカノノ′ルさｚ′１に生成物であるエチレングリ
コールよりむしろ２電子還元の生成物であるメタノール
を生ずる。１革かに２種の文献だけがグリコールへのホ
ルムアルデヒドの電気化学的カッシリングを述べている
と思わ几そしてこ几らの報文のそ几ぞｆＬに記載さ几た
方法は重要な点において間違いがある。Ｊ、Ｇｅｎ、Ｃ
ｈｃｍＵＳＳＲ，１９７３，４３，２７６９においてＴ
ｏｍ　ｉ　ｌ　ｏ　ｖ及び協力者は１１り（ＩＩ）イオ
ンの存在下Ｋ１−１２ＰＯ，の酸性溶液中の黒鉛′１に
極においてホルムアルデヒドをカップリングしてグリコ
ール金得る試みを開示している。

しかしこの系で報告さ７また電流の能率は２５％に）１
・“）きずそ′Ｊ１．は商業上の応１旧二は受け入几ら
ｆＬない稈低い。さらに反応中の水銀の存在は特に公共
上の保健及び環境ヒの問題について望ましくない。

さらに最近米国性ｒｒ　第４．２７０，９９２号におい
てＳａ已０けホルムアルデヒドが極めてアルカリ性の溶
液中の炭素型の陰極において電解さＩＬるとき８０％と
いう高い電流能率でエチレングリコールが形成さノ１．
つることを報告している。最高の電流能率は５０’Ｃの
反応温度てＮ　ａ　（、）Ｉ　ｌ及びＫ（Ｊｌｌのホル
マリン溶液中で報告さ２’ｌ　７？。しかしこの系は少
くとも２種の小太な欠点ヶ有する。第一にホルムアルデ
ヒドけＳ：＋ｉｌｏの電解７ｇ（中に存在する条件下で
公知の塩酸メチルを生じさせ従ってホルムアルデヒドの
非イ１一部ヤ）、消費を生じさせる。第二にエチレング
リコールは水１＜ｌ＋の塩基性Ｆ’ｌＰｉから分離さＩ
Ｌねばならない。電解質からの所望の生成物の分離は任
意の電気化学的合成において複雑な要素でありそして・
この問題は特に電解質及び任意の未反応の原料を簡単且
安価な方法で循環するのが望ましいので生成物が反応体
又は溶媒の何１１．かよジも揮発性でないときに悪化さ
几る。５ａｉｔｏの系において生成したグリコールはホ
ルムアルデヒド反応体又は水溶媒の何ＩＬよりも揮発し
難くそして蒸留の如き普通の分離技術は固体Ｎａ　ＯＨ
又はＫＯＩＩからのグリコールの分離を必要としよう・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 有害な競合する副反応により影響さ２’Ｌる選択率を有
ぜずそして高収率及び選択率で生成物を製造しつるアル
デヒド例えばホルムアルデヒドケグリコール例えばエチ
レングリコールへ転換する有効な電解法を提供するのが
本発明の目的である。

中性又は酸性の水溶液又は水、有機溶液中で高い電流能
率そして高い生成物収率及び選択率で簡単な方法でホル
ムアルデヒドからエチレングリコールを製造する方法を
提供するのが本発明の他の目的である。

グリコール生成物が高沸点有機共溶媒を含む灰地、混合
物から容易且有効に分離さｎ、うる方法を提供するのが
本発明の他の目的である。

〔問題点を解決するｋめの手段〕

］−述の目的に従い中性又は酸性の溶液例えば約２〜７
の１泪を有する溶液中でアルデヒド特にホルムアルデヒ
ドを電気化学的にカップリングさせてグリコール特にエ
チレングリコールを形成させる新規な方法が見い出さ１
’Ｌそ７しは有効濃度のアルデヒドの水浴液を形成し、
極性の混和しつる有機共溶媒（ｃ、ｎｍｏｌｖ＋・砿）
１）の存在又は不存任で溶液に有効用の中性又は酸性の
電解質好才しくはＮａＣｔ又は（（、！＋１３＞・、Ｎ
ａｔを・加え、電解液に浸漬しん炭素を基礎とする４；
ｌ　ｆｌから形成さ２’１．　ｆｃ陰極と有効な非１シ
蝕性陽極との間に有効）１：の電流を流すことにより予
定さ７１、ｉグリコール生成物全形成しそして通常の分
離波？Ａ：ｉ　（９１１えば蒸留により反応混合物から
得らｒＬ　ｆ（形成さ２’１．　ｆ（グリコール例えば
エチレングリコールを分離することよりなる。

グリコールそして特にエチレングリコールが炭素を基礎
にした陰極において有機共溶媒を含む中性及び酸性の水
溶液中と同じく中性及び酸性の両方の水溶液中における
アルデヒドの電気化学的カンプリングにより有効に形成
さ］′Ｌうろことが驚くへきことに見い出さｒｉ　ｆ　
０ 電気化学的方法によｎ、ばこｆＬも又行わ７′１うるこ
とであるが隔膜又は他の有効な分離手段により陰極及び
陽極を仕切るのを要求さ几ることなく電解溶液中に適当
な組成の陰極及び陽極を位置させるので充分である。

陰極が炭素を基礎にした月４”１例えば炭素又は黒鉛よ
りなることは必須である。一番広い態様において適当な
陽極月別は殆んとすべての非腐蝕イ１１．物質を包含し
そして好１しくは炭素又は黒鉛の何ｒＩ−かである。若
干の金属酸化物陽極例えばＩ−、’ｂ０２、Ｆｅ３Ｏ４
、三次元的に安定な陽極例えばＩ）ＳＡそして当業者に
公知の他のものも父祖いらＩＬその止金、白金金属など
よりなる陽極も用いら几うる。

方法に用いらｎ５る精密な電流密度は厳密を要し゛ない
がカップリングさＩしたグリコール生成物の高い収率は
一般に高いｔｂ：流密度により有利に得ら１ｆる。σ（
つて電流密度は例えば０１〜５．ＯＡ／ｌ：Ｉｌｌそし
て７．．５も＋ｒｔしくけｉ１５〜：３．　ＯＡ／ｃｎ
＋に及ぶ。工業用力θ−てｉ：Ｊ：高い’Ｉｔ：ｉ：流
密Ｕを用いるのが特に望ましい。

多数の中４７１又は酸（Ｉｌの７Ｌ１．解質が有効であ
ることが−古い川さ〕１．そして最も広い態様において
ノ・ライ１、ザルフエ−１・、デトラフルオロボレート
、バークロレートなど好ましくはアルカリ金属又はテト
ラアルギルアンモニウムのノ・ライドそして最も好１し
くは組成へ＋Ｘ（式中Ｍはナトリウム、カリウノ１１．
ルビジウム、センウム、テトラアルキルアンモニ１りｌ
、など孕表わしそしてＸは塩素、臭素又翰沃素峰し−Ｃ
そｆ’ｌ−らの混合物）を南する塩を含む広ｉ１！ｊｊ
、四の陽イオン（・■１とともに任意の一価陰イオンを
含む広範囲の塩を含みつる。ｆ、Ｊ良の結果はｒ’ｈＣ
１及びＮ１ｃ４　Ｎ（：ｌ−’Ｋｉ、’　ｌ’ｌ’ｌ’
　ｍニより達成さ７’Ｌ、　ｆｉ。

驚くべきことに広範囲の極性の混和しうる有機Ｊ１ミ浴
先例λばスルポラン、Ｎ−メチルピロリジノン、　Ｔｌ
１１−そしてアセトニトリルの添加にグリコール形成用
の電流能率に改良を生じさせることが見い出さ几た。有
機共溶媒が又高沸点例えばスルホラン又はアジポニ）　
Ｉｌルのとき改良さ１′また電流能率が得らＩＬるばか
りでなく電Ｍ質スハらのグリコール生成物の分離が電解
質・有機共溶媒混合物からのグリコールの蒸留を生じさ
せることにより実際に行わ１する。

反応混合物の温度は重要な関数であって適当に約５０〜
約１０θ℃そして最も好ましくは約６０〜９０℃に維持
さＩＬる。

ｐｈｉ中性中性性酸性囲内のどこでもよく好１しくけ約
２〜７に及ぶ。１泪は外部的にコントロールする必要か
なくそしてもしそうでなけ１’Ｌは電解巾約３〜６に及
ぶ値全とるだろう。勿論上述の強塩基媒体例えば約８の
■泪より低いものに生ずる有害な競合反応を避けるため
に低いｐＨで操作するのが必須である。

反応容器内の電解質及び溶媒の循環は有利でありそして
７９拌、ポンピング又は当業者に知ら、ｆＬでいる任意
の他の手段により達成さＩＩよう。

ホルトアルデヒド、共容媒そして電簾唄の濃度けかなり
広い範囲で変化することが出来精密な好寸し、い濃Ｌ＆
は用いらｆ’ｌる個々の共溶媒及び電解質に依存する。

一般にポルノ・アルデヒド好ましくは１０〜４０Ｍ１％
よりなジそして有機共溶媒は好−ましくに５〜！’ｉ　
０　Ｔｆ＋年９にである。祁、解質濃度は厳密百・要ぜ
ずそして好寸しくけ０１〜５．ＯＮよりなる。、Ｗ＋液
の残りに水であるか又は市販のホルマリンがポルノ・ア
ルデヒド６１として用いらノｌるとき水及びメタノール
である。

本発明の方法はパンチ反応器中又は連続系の何Ｉ＋かで
行わノＪよう。グリコール／：！′成物の最終１４度（
又は連続系におけ２・定常濃度）が約１〜２０屯打１９
６好ましくし１、約４〜１０市於％に及ぶまで電気化学
的カンゾリングケ続行するのが有利である。

９０９６以−にのホルムアルデヒドに基づ＜　７Ｊｉ、
流能率は前述の方法を・用いて達成さ７１だ。

Ｆ′記の実施例は本発明を説明するのに提供さｆｌるが
勃π（請求の範囲により示さｒ＋−ているのを除き本発
明を全く制限するものと考えてはならない。

〔実施例〕

実施例Ｉ Ａｔｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃｒ＋ＬＣｏ　ＭｉＡｗａ
ｕｋｅｅ　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　Ｉ′−より供給さ几る
塩化ナトリウム＜　３．５９　）及び市、販の３７９ｃ
ホルマリンｍ液（６０−）を還流凝縮器を備えた１０〇
−容３日フラスコで攪拌した。

Ａｌｐｈａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｍｏｒｔｏｎ　’ｌ’
旧ｏｋｏ７　Ｉｎｃ又Ｉ′ｉＳａ！ｕｒｎＪｎ＋１１１
ｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃから得ら几るような黒鉛棒電極
２本〔直径約１．３６　ｃｍ　（０，２５インチ）〕ヲ
間隔約１．０　ａｒＩの内部電極を備えた溶液に約Ｉｃ
ｍ浸漬した。電解は７０℃の反応温度で１．ＯＡの一定
電流で行わｒｂ　ｆｒ。３時間後２７３７のエチレング
リコールが形成さ１１．ガスクロマトグラフィにより測
定した。この収量は７８％の電流能率に相当する。

実施例２〜８ こ几らの実施例のそ几ぞ几において異つｆｔ電解質を代
えること以外は実施例１と同一の方法を用いた。

第１表は結果を要約している。

第１表 ２　Ｍｃ４Ｎ（ン１．（６，６）　７５％３　ＮａＢｒ
　（１０，６）　６７％ ４　Ｎａｌ　（１５，４）　６３” ５　、　Ｎａ２５Ｏ＋　（８，５）　６３％６　ＮａＢ
Ｆａ　（６，６）　６８％ ７　ＫＣＩ　（１０，７）　３８　％ ８　’　Ｕｓｌ　（１０，０）　５６９６実施例９ 本実施例ＶｉＮ　ＸＩＣ４電＋ｌ／Ｃ質とともに有機共
先例スルポランヲ用いることを示している。実施例１（
二記載さ１１７女のと同じ装置を用いた。塩化す１・１
ノウｌ−（：３．５　ｙ　）　、市販の３７９６ホルマ
リン溶’ｌ＆　（５０ｍｅ）　ｒ及びスルホラン（１０
ｍｌ！’）を７ａ、ｌｘしそして７０℃の反応温度及び
１．ＯＡの一定電流で電解しｆ　０３．０１１、’１１
１ｉｔ　（ｇ：　：’１．　＋１　：３５’　（１）　
ニーｆ−Ｌ／　７グリコールが形成さｆＬそス１は８７
％の］１．流能率に相当する。

実施１ｕｌｌ　ｌ　０ ４・′１、が・、１＋、１はに１・、　Ｎ＋：ｔ　％、
　ｌり怜とともも１有機共溶媒メタノールを用いること
を示す。実施例１に記載したのと同一の装置を用いた。

テトラメチルアンモニウムクロリド（６，６ｆ、　）　
、市販３７９（ホルマリン溶液（４０ｍｌり及びメタノ
ール（２０ｍ７り　ｆ混合し約７０℃の反応温度及び１
．ＯＡの一定電流で電解した。３．０時間後２．８９７
のエチレングリコールが形成さｆＬそ几は８３％の電流
能率に相当する。

実施例１１〜１３ こｆＬらの実施例のそ几ぞズＬにおいて異った有機共溶
媒の置換以外は実施例９に記載さｒＬ　ｒ（のと同じ方
法を用いた。第２表は結果を要約している。

第２表 １１　１’１ｌｌｉ’　９３９（ １２アーヒトニトリル　９０９に １３　Ｎ−メチルビｂリノノン　８９％代理人　弁理士
　秋　沢　政　光 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　有効濃度のアルデヒドの水溶液を形成し；有効
   １ｉ、の適当な中性又は酸性の電解質を加え；電解液に
   浸漬した炭素を基礎にした材料から形成さｆした陰極と
   非腐食性物質から形成さＩした陽極との間に有効１．０
   電流を流すことにより予定さノ１．たグリコール生成物
   を形成し；反応混合物から得ら７Ｉた形成さＩＬｋグリ
   コールを分肉１１する ことよりなる中性又は酸性のｍ液中のアルデヒドの電気
   化学的カンプリングによジクリコールを形成する方法。 （２）　水溶液がさらに極性の混和しつる有機共溶媒よ
   りなる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　形成さＩＬタグリコールが、エチレングリコー
   ルであるも許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）　アルデヒドがホルムアルデヒドである特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （５）溶液のｐＨが約２〜７に及ぶ特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （６〕　電解質が組成ＭＸ　（式中Ｍは任意の一価の陽
   イオンを表わしそしてＸがハライド、サルフェート、テ
   トラフルオロボレート及びバークロレートそしてそＩＬ
   らの混合物を含む陰イオン種を表わす）を有する塩の群
   から選ば几る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （７ン　電解質が組成ＭＸ　（式中Ｍはナトリウム、カ
   リウム、ルビジウム、セシウム又はテトラアルキルアン
   モニウムでアりそしてＸは塩素、臭素又は沃素そしてこ
   几らの混合物でらる）を有する塩の群から選ば１しる特
   ＃′ｒ請求の範囲第（１）項記載の方法。 （８）電解質がＮａ１ｌ及び（０Ｈ３）４ＮＣＩの群か
   ら選ば几る特許請求の範囲第（７〕項記載の方法。 （９）有機共溶媒が形成さｎｆｔ−グリコール生成物よ
   りも高い沸点を有する特許請求の範囲第（２）項記載の
   方法。 （１（）　形成さ！１遁グリコール生成物がエチレング
   リコールて′ある特許請求の範囲第（９）項記載の方法
   。 （１１）　有機共溶液がスルホラ／及びアジボニ）　ｌ
   ）ルのｎＹから選ば７１．る特許請求の範囲第（２）項
   記載の方法。 （功　溶０．全通過する電流の量が約０１〜５．０　Ａ
   ／ｃａに及びうる％＝’ｌ請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （１，ヤ　陽極が炭素又は黒鉛の群から選はｒしる特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１４）　グリコールが蒸留により反応混合物から分離
   さス１．る４″Ｉ’　ｉ′ｌ請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 （師　沼／（４の温度が約５０〜１００℃に及ぶ判許請
   求のｆｌｉｉ）間第（１）項記載の方法。 （１４金　方法がバッチ反応器内で行わ１しる特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （１カ　方法が連続糸で２行わ１する特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。