JPS62280384A - 水性トリフルオロメタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説ＩＮ＋ 本発明は、対応する芳香族化合物およびアルキル芳香族
化合物からキノン類および芳香族アルデヒド類またはケ
トン類をすぐれた収率でかつ高い選択率で生成する。改
良された電気化学的酸化法に関する。さらに詳しくは、
ここに記載しかつ特許＋ｊｌ’Ｊ求する本発明は、高い
濃度のトリフルオロメタンスルホン酸セリウム（ＩＶ）
を内部に溶解して右する、強いメタンスルホン酸の水溶
液の使用を必要とする。

本発明によって得ることのできるキノン類および芳香族
アルデヒド類またはケトン類は、広い範囲の種々の既知
の実用性を有する。例えば、キノン類、例えば、ナフト
キノンは製紙工業において既知の添加剤である。アルデ
ヒド類、例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドな
ど、およびケトン類、例えば、ｐ−メタアセトフェノン
は、香キ゛［およびオーデコロンにおいて有用な芳香成
分の主溶媒おいて使用される帰途の中間体である。ある
種のアルデヒドおよびケトン類は薬品類の製造に使用さ
れてきている。

本発明によって得られる生成物は、従来、一般に化学的
または電気化学的として分類することのできる種々の方
法によって製造されてきている。

例えば、芳香族アルデヒドは、酸素に富んだ環境中で高
い温度および圧力において遷移金属触媒の存在下に実施
される空気酸化により、あるいは再生不可能である、既
知の化学的酸化剤の使用によって、化学的に製造されて
きている。酸化は、また、米国特許第４．２９８．４３
８号および米国特許第４．３５４．９０４号に記載され
ているように、希釈した電解溶液の存在下の、芳香族化
合物の直接電気化学的酸化により、および酸化剤を電気
化学的に発生させ、次いで芳香族化合物の酸化に使用す
る１間接電気化学的酸化によって達成されてきている。

間接酸化剤として作用できることが知られている化合物
は、遷移金属塩類、とくにコバルト、クロム、マンガン
、鉄、鉛、銀およびセリウムの金属の塩類を包含する。

使用済み金属をその酸化状態へｉｆｆ生することは、常
には、有効ではなく、および／または他の不溶性４１類
、例えば、酸化物などが形成するために、当業者は、ク
ロム、マンガン、コバルト、鉄または鉛の塩類が高価で
はないので、使用する傾向があり、そして使用済み物質
の交換はこの方法の経済性を大きく減じない。しかしな
がら、これらの金属のイオンの酸化剤の各々は酸化法を
無効にさせる、ある種の性質を有する。例えば、クロム
イオンは所望生成物に対して劣った選択率を！トえ、セ
リウムおよびマンガンの１′１！類は酸性溶液中で酸化
されたイオンおよび／または還元されたイオンの溶解度
が低いと信じられ、銀、コバルトおよび鉛のイオンのよ
り高い酸化状態は非常に安定性ではなく、そして、鉄の
場合において、非常に反応性ではない。間接電気化学的
酸化は、さらに、存在する陰イオン種の存在のために複
雑化されてきた。例えば、ある種の陰イオン（例えば、
１１！素、硝酸、過Ｉ′！！素酸の陰イオン）は、有機
基質と高度に反応性であり、商業的規模におけるそれら
の使用を妨げる副生物または条件を生ずる。他の反応性
に劣る陰イオン（例えば、硫酸、酩酊、フッ素、フッ化
ホウ素、フッ化ケイ素の陰イオン）は、一般に、溶解度
が低い塩類を形成し、酸化剤と有機基質との反応速度を
阻害し、および／または使用済み酸化剤の再生能力を阻
害する。さらに、ある種の有機酸の塩類（例えば、ベン
ゼンスルホン酸塩）は間接酸化法において有用であるた
めには酸化性が不十分であることがわかった。

セリウムおよびそのセリウム（ＩＶ）イオンは、有機化
学においてよく知られた酸化剤である。それはきわめて
優れた１つの電子酸化剤を提供する可能性を有するが、
従来広く、あるいは工業的規模で使用されていない。な
ぜなら、セリウム（ＩＶ）イオンおよびセリウム（Ｉ　
Ｉ　Ｉ）イオンの両名は溶液中に高い濃度においてかつ
高い酸性下に使用することが不可能であり、こうしてそ
の使用をスラリーまたは非常に低い濃度に限定するから
である。、、−ｂに、セリウム（ＩＶ）の酸化剤は劣っ
た反応性および選択性に関連づけられてきた。セリウム
塩類は５．１−的に高価であり、それゆえ、安定であり
、有機基質ときれいに反応し、かつそのより高い原子価
状態に容易に再生できなくてはならない。これはセリウ
ム（ＩＶ）ｍが電解溶液中で高度の安定性および可溶性
を示し、かつ優れた反応速度を達成できなくてはならな
い。

さらに、セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イオンは、また、電気
化学的槽の陽極部分における高い電流効率下で高度にＯ
ｆ不溶性あってセリウム（ＩＶ）イオンに再生できなく
てはならない。しかしながら、セリウム（ＩＶ）イオン
の最良の利用に好ましい条件（すなわち、高い酸性度）
は、セリウム（ＩＩＩ）１ｔ！の利用に適切な条件を達
成することを妨げるものとして、従来信じられてきた。

したがって、セリウム塩は非常に狭い条件のＭｌの下に
非常に低い濃度でセリウム塩を使用することが必要であ
ると従来信じられてきており、前記条件は有効な工業的
に適当な方法を提供するために必要な可能性を立証でき
なかったものを包含すうる。

カナダ国特許１，１３２，９９６号は、希硫酸中で硫酸
セリウム（ＩＶ）を使用してナフタレンナフトキノンを
酸化する方法を記載している。硫酸セリウム（Ｉ　Ｉ　
Ｉ）および硫酸セリウム（ＩＶ）の両者は希酸中で低い
溶解度を有することは知られており［無機化合物および
有機化合物の溶解度（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ　　ｏ
ｆ　　Ｉｎ。

ｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）、Ｖｏ　１．３、部Ｉ、Ｈ，Ｌ、ジルコ
ツク（Ｓｉｌｃｏｃｋ）（１９７４）］、そして溶解度
は酸濃度の増加とともに減少する。この溶解度の制限は
、非効率的なスラリーの条件の使用に導くか、あるいは
大きい容量の溶液を使用して少量の有機化合物を酸化す
ることが必要になる。溶解度が低い他の塩類をするとき
、同様な問題に直面する。

マエタ（Ｍａｙｅｄａ）らへの欧州４．＋Ｆ許（ＥＰ−
Ａ）００７５８２８号は、希硝酸中で硝酸セリウム（Ｉ
Ｖ）を使用して誘導環化合物をそれらのそれぞれのキノ
ン類に酸化する方法を記載している。溶解度は問題を提
供しないが、硝酸陰イオンは有機反応成分と反応して、
取扱いおよび除去が困難である窒素副生物を形成するこ
とが知られている。過硫酸陰イオンを含有するセリウム
塩は、また、有用なＭ他剤として開示された［有機物質
の間接電気化学的酸化の展望（Ｐ　ｒ　ｏ　ｓ　ｐ　ｅ
　ｃ　ｔｓ　　ｆｏｒ　　ｔｈｅ　　Ｉｎｄｉｒｅｃｔ
　　Ｅｌｅｃｔｒｏｙｌｙｔｉｃ　　０ｘｉｄａｔｉｏ
ｎ　　。

ｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、　　イブル（Ｉ　ｂ　ｌ）
ら著、アイチェ・シンポジウム拳シリーズ（ＡＩＣｈＥ
　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）、電気有機合成
技術（Ｅｌｅｃｔ　ｒｏｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　　Ｔｅｃｈｎｏ　ｌｏｇＶ）、４５ページ（１９
７９）］が、過硫酸酸塩は有機物質と爆発的に反応し、
それゆえ、商業的規模の方法には不適当であることがよ
く知られている。

Ｍ、マロー、コ（Ｍａｒｒｏｃｃｏ）ら［ジャーナル・
オブ争オーガニック・ケミストリー（Ｊ。

Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、）、Ｖｏｌ、４８、ＮＯ１９，
１４８７ページ（１９８３）］は、脱硫酸性電解液中で
種々のセリウム塩類による有機基質の酸化の研究を実施
した。セリウム塩系の各々は過剰の過塩素酸イオンまた
はトリフルオロアセテートイオンを含有し、そしてセリ
ウムイオンは非常に低い濃度に維持された。低い濃度に
おいてさえ、系の多くはスラリーであり、そして転化率
および選択率は低かった。

セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イオン／セリウム（ｒｖ）イオ
ンは知られておりかつ酸化反応において使用されきたが
、セリウム（ＩＶ）酸化剤が酸化条件下に上のに安定で
あって１間接電気化学的方法において有用であり、反応
および電解の条件下に高度の効率でそのセリウム（Ｉ　
Ｉ　Ｉ）（ｃｅ＋３）種と（ｃｅ＋４）種との間の反復
サイクリングを行なうことができ、所望のカルボニル基
含有化合物を生成において高度に選択的であり、商業的
規模でこの方法を魅力的とするために高い反応速度を示
すことができ、高い溶解度を有して、反応の効−（ぺを
促進しかつセリウム塩類のスラリーに関連する問題を排
除することができる系を得ることが要求されていること
を理解しなくてはならない。

この所！ｉ＋！の性質の組み合わせを達成する手段は。

芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物の電気化
学的酸化において高度に受は入れられる方法を提供する
ことが容易に理解される。

本発明は、セリウム（ｒｖ）イオンを発生させ、そして
芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物をカルボ
ニル含有化合物に優れた選択率で転化するために酸化剤
として使用する、電気化学的方法に関する。本発明の方
法は、実質的に過剰！、；の遊離；、のトリフルオロメ
タンスルホン酸を含有する高度の酸性の本溶液中に溶解
したトリフルオロメタンスルホン酸のセリウム塩類を少
なくとも０．２モルの濃度で利用することを必要とする
。高度の酸性のセリウム塩溶液は、後述するように、所
望の性質の組み合わせ（安定性、溶解度、反応性、高い
電流密度を達成する俺力、セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）とセ
リウム（■ｖ）との間の反復サイクリングの俺力、およ
び生成物の生成の選択性）を示して商業的に魅力な方法
を提供する。

本発明は、それぞれの芳香族化合物からカルボニル含有
化合物を選択的に生成する方法に関する。

この明細書および特許請求の範囲において使用するある
用語を、本発明の詳細な説明の提供を促進する目的で下
に定義する： 用語「芳香族」は、特記しないかぎり、ベンゼン環式化
合物および融合したベンゼン環式化合物、例えば、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンなどを意味する。これ
らの化合物は置換されていないか、あるいは酸化に対し
て不活性であるｌ換基１例えば、ハロゲン、アルコキシ
、ニトロ、スルホニル、アミド、第三アミノ、第三アル
キルおよびカルボキシレートエステル基を含有すること
ができる。

用語「アルキル芳香族」は、ｃ、−ｃ６アルキル置換の
ベンゼン環式化合物および融合ベンゼン環式化合物を７
α味する。これらの化合物は、芳香族環に結合したｌま
たは２以上の第一または第二Ｃ＋−ｃ６アルキル基を含
有しそして、さらに、酸化に対して不活性である置換基
、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ニトロ、スルホニル
、アミド、第三アミノ、第三アルキルおよびカルボキシ
レートエステル基を含有することができる。このような
化合物の例は、トルエン、（０、ｍまたはｐ）キシレン
、トリメチルベンゼン、　（ｏ、ｍまたはｐ）エチルト
ルエン、（ｏ、　ｍまたはｐ）プロピルトルエン、（０
、ｍまたはｐ）メトキシエチルベンゼン、（ｏ、ｍまた
はＰ）エトキシエチルベンゼン、１，２−ジメチルナフ
タレン、（０、ｍまたはｐ）メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、（０、ｍまたはＰ）クロロトルエンなどを包
含する。

用語「間接電気化学的酸化」は、２つの工程において、
第１工程が陽極電化の交換により金属イオンの酸化剤（
例えば、Ｃｅ＋４）を提供し、そして第２工程が金属イ
オンの酸化剤を芳香族化合物またはアルキル芳香族化合
物と反応させてカルボニル含有化合物を生成するように
進行する、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物の
酸化を意味する。芳香族化合物またはアルキル芳香族化
合物の酸化は、金属イオンの不存在下において選択的に
起こらない、有ａ基質の間接電気化学的酸化は、電気化
学的反応器内（槽内）であるいは電気化学的反応器外（
槽外）で実施することができる。

用語「セリウム（ＩＩＩ）（ｃｅｒｏｕＳ）」、セリウ
ム（ＩＶ）（ｃｅ　ｒ　ｉ　ｃ）Ｊおよび「セリウム（
ｃｅｒｉｕｍ）Ｊは、それぞれ、その低い原子価状態（
＋３）、その高い原子価状態（＋４）および低いおよび
高い原子価状態の種の混合物としてのセリウムイオンま
たはセリウムイオンの塩を意味する。

本発明は、改良された間接電気化学的酸化法を提供する
。この改良は、有機基質を酸化するために高い効率的な
反応速度を提供しかつ酸化剤を１１生するために高い電
流効率を提供するために、０．７５〜７の規定度のトリ
フルオロメタンスルホン酸中の溶液中に少なくとも０．
２のモル濃度で存在するトリフルオロメタンスルホン酸
のセリウム塩類を利用することを必要とする。

ｉｉｉ述のように、ある種の塩類は、酸化または還元さ
れた形態、あるいはそれらの組み合わせにおいて、系ま
たは塩に悪影響を及ぼす陰イオンを有し１強い酸溶液中
の溶解度が低い。例えば、セリウム硫酸塩類は弱い酸溶
液中で低い溶解度を有することが知られており、そして
それらの溶解度は酸度の増加とともに減少する。セリウ
ムのメタンスルホン酸塩は、従来低い濃度で、あるいは
スラリートして使用されてきており、この分野において
信じられているように、このような塩類は硫酸塩類およ
びトリフルオロ酢酸塩類について示されるのと同様な溶
解度特性に従う。

セリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩類は、間接
電気化学的酸化合成において有効な酸化剤として使用す
ることができ、本発明において使用するとき、溶液は少
なくとも０．７５規定、好ましくは少なくとも１．５規
定の１６２Ｍ酸を溶液中に含有して、セリウム塩類を溶
液中に実質的に完全に溶解して有し、そして合計したセ
リウムイオン濃度は少なくとも０．２モルであることを
必要とすることが、予期せざることには今回発見された
。現在要求される溶液の利用は、予期せざることには、
次の利点の組み合わせを提供する：（１）要求される最
小酸濃度が維持されることを条件として、広い酸濃度に
わたるセリウム（ＩＩＩ）イオンおよびセリウム（ＩＶ
）イオンの両者の高い溶解度、 （２）（＝ｌＪウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）イオンをセリウム（
ＩＶ）イオンに有効に陽極酸化するための高い電流密度
（少なくとも約７５ｍＡ／ｃｍ２）における高い電流効
率。

（３）セリウム（ＩＶ）酸化剤と有機反応成分との急速
な反応速度、 （４）所望のカルボニル含有化合物の生成に対する有機
反応成分の酸化の高い選択率、（５）有機反応成分およ
び槽の電極に対する陰イオンおよび；ａＳ酸の不動態性
、および（６）効率的な方法の実施を再び促進する、陰
極における清浄な、複雑化されていない還元。

未発ＩＪＩの方法は、セリウムのトリフルオロメタンス
ルホン酸塩類の使用を必要とする。これらの塩類の溶液
は、無機酸のセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　１１！類を水性
トリフルオロメタンスルホン酸と反応させることによっ
て容易に生成することができる。１’Ｊられる水溶液は
、好ましくは、他の酸の無関係の陰イオン、例えば、硫
酸、硝酸、過塩素酸、ハロゲン、酢酸、トリフルオロ酢
酸などの陰イオンを実質的に含有しないが、メタンスル
ホン酸およびトリフルオロ酸は無関係のイオンと考える
べきではない。このような無関係の陰イオンの濃度は、
溶液中に存在するセリウムイオンの１モルにっき０〜０
，５、好ましくはｏ−ｏ、ｉモルの低い値に維持するこ
とが好ま１．い。したがって、首題の塩類は炭酸セリウ
ム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　、二酸化セリウムなどから、最も好
ましくは炭酸セリウム（ＩＩＩ）から生成することが最
も望ましい。他の無機酸の塩類を使用するとき、それら
の陰イオン類は、溶液を本発明の方法において使用する
前に、溶液から既知の手段により実質的に除去すべきで
ある。例えば、硫酸イオンが存在する場合、硫酸イオン
は炭酸鉛（Ｉ　Ｉ）で沈殿させることによって除去でき
る。同様に、塩素イオンは溶液を炭酸銀で処理すること
によって除去できる。他の無関係のイオンは技術的に知
られた同様な方法で除去することができる。

１ｉｉ述のように、種々のセリウム塩類が電気化学的酸
化法において提案されてきた。これらの塩類は反応性陰
イオンあるいはより不動態の陰イオンから形成すること
ができ、この場合において、一方または両者の金属イオ
ン（例えば、Ｃｅ＋３゜Ｃｅ”）塩形成種に起因する溶
解度の制限のため、塩は通常スラリーの形態であるは非
常に希薄な溶液として通常存在する０本発明は、予期せ
ざることには、溶液中にセリウム（ＩＶ）種およびセリ
ウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）種の高い濃度を維持する手段を提供
し、こうして不溶性物質を形成しないでセリウムイオン
のサイクル的形成を可能とする。本発明の方法は、電解
溶液が遊離メタンスルホン酸を少なくとも０．７５モル
、通常１．５〜７モル、好ましくは１．５〜６モル、最
も好ましくは２〜５モルの濃度で含有することを必要と
する。

さらに、電解溶液は無機酸を実質的に含有することが好
ましいが、少州は存在するこことができセリウム（ＩＶ
）塩およびセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩は、ここで説明す
る溶液中に、これらの塩種の一方を沈殿させないで、高
い濃度で溶解することができる。溶液は、本発明の方法
の温度の条件下に、０゜２モル以上のレベルでセリウム
（ＩＶ）およびセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）の金属イオンの
合計濃度を有することができる。この方法の温度の条件
下に０．５モル以上のセリウム濃度を達成することがで
きる０本発明の方法において、セリウムイオンは、溶液
中に維持されることを条件として。

上に述べたｅ度より高いかあるいは低い濃度で溶液中に
維持することが可能であることが認識される。経済的な
方法および溶解度の拘束を満足する特定の濃度は、普通
の技術によって容易に達成することができる。

本発明は、さらに、ある種の芳香族化合物およびアルキ
ル芳香族化合物を対応するカルボニル含有化合物に容易
に転化する手段を提供し、これは光行技術においてセリ
ウム（ＩＶ）Ｉｔｊ類を使用して達成することが困難で
あるか、あるいは不可能であった。この能力は、多分、
本発明の下で使用できる因子の組み合わせのためである
（しかし、本発明の限定を意味しない）。例えば、溶液
の高い酸規定度を維持する能力は、ある種に有機基質を
酸化することを向上させることがある。溶液酸化剤の高
い濃度は、ある種の有機基質の所望のカルボニル含有化
合物への転化を触媒することがある。

水溶液は、芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物の
溶媒和を促進できる有機補助溶媒を含有することができ
る。補助溶媒は水性相と混和性または不混和性であるこ
とかでｙる。このような補助溶媒は、よく知られている
ように、この系において不活性である任、ａのものであ
ることができ。

そして低級アルキルアルコール、例えば、メタノール、
エタノール、インプロパツール、アセトニトリルなどを
包含する。他の普通の物質は、そこで使用するセリウム
塩およびＶｉ離酸に対して不活性であるかぎり、この系
に添加することができる。このような物質の例は、陰イ
オン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムなどおよび陽イオン性界面活性剤、例えば
、水酸化テトラブチルアンモニウムなどを包含する。

セリウム（ＩＶ）酸化剤の発生および引続＜　ｉｑ生は
、本発明の溶液を電気化学的槽にバッチ式にあるいは連
続的方法で供給することによって容易に実施することが
できる。槽は分割されていないか、あるいは電極間の多
孔質の仕！ｉｌＪの壁または膜で分割されていることが
できる。電極は任意の適当な形態１例えば、板、格子、
エキスバンドメタル、または、網状多孔質材料などであ
ることができる。陽極は金属イオンの酸化を実施するた
めに適当な既知の材料のいずれであることもでき、そし
て、好ましくは、鉛、酸化鉛、白金、白金化チタン、白
金化ニオブまたは金属酸化物−チタン複合体である。槽
の陰極は酸本溶液中で、金属イオン、例えば、鋼、銅お
よびニッケルの存在下または不存在下に還元を実施する
ために適当な任意の既知の金属であることができる。こ
こで記載するセリウム塩溶液の使用は、予期しない性質
の１つとして、セリウム（ＩＶ）酸化剤をセリウム（工
ＩＩ）イオンから高い電流密度で容易にかつ効率よく発
生できる能力を有する。他の予期されない性質は、この
方法を妨害しかつ除去を必要とする副生物を生成しない
で清浄な陰極還元を生じさせる溶液の能力である。電解
は約２〜２０ボルトの範囲の電圧において、約０．１〜
約５００　ｍＡ／ｃｍ２．好ましくは１０〜４００ｍＡ
／ａｍ２、最も好ましくは７０〜３００ｍＡ／Ｃｍ２　
（あらさ係数を排除する電極面植に基づく）の範囲の電
流’ｊ；度で実施することができる。電解は約−２０〜
１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度において実施
できる。槽温度および反応温度（槽および化学的反応器
が分離しているとき）は実質的に同−であることが最も
好ましい。

本発明の溶液を使用して有効に酸化できる有機化合物は
、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物である。芳
香族化合物は、ベンジル環式化合物および融合ベンジル
環式化合物を包含し、これらの化合物は置換されていな
いか、ああるいは酸化に対して実質的に不活性である基
で置換されていることができる。このような化合物の例
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど、ならび
に本発明の間接酸化に対して不活性である環に結合した
基を含有するこのような化合物を包含する。このような
基は、筒単な実験室の試験によって筒単に決定すること
ができ、そして（ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、ｔｅｒｔ−
アルキル（ｃ１−０４）、フェノキシ、ニトロ、ｔｅｒ
ｔ−アミノ、スルホニル、アミド、およびカルボン酸エ
ステル基などを包含する。アルキルこ換芳香族化合物は
、さらに少なくとも１つの第一アルキルまたは第二アル
キル基あるいは両者を含有する、上に定義した芳香族化
合物を包含する。

１ｔｉ述の有機化合物は、酸化剤、トリフルオロメタン
スルホン酸セリウム（ＩＶ）を含有する前述の酸性水溶
液を有機化合物と接触させることによって、それらのそ
れぞれのカルボニル含有化合物に酸化される。酸化剤お
よび有機化合物の接触は、電解槽内で直接実施できる。

しかしながら、本発明の酸化剤を含有する溶液を別の反
応器に移し、ここでそれを酸化すべき有機化合物と攪拌
下に接触させることが好ましい。有機化合物は水相中に
溶解または分散させて反応器に導入することができ、あ
るいは水溶液と一緒に補助溶奴中に溶解することができ
る。

予期せざることには、本発明の方法において使用する溶
液はセリウム（ＩＶ）イオンを高い濃度および高い溶解
度で液相中に提供して、有機化合物を高い反応速度で酸
化することができることが発見された。さらに、予期せ
ざることには、本発明の方法は、副生物を実質的に生成
しないで、キノン類（芳香族化合物から）およびアルデ
ヒド項またはケトン（アルキル芳香族化合物から）容易
にかつ選択的に生成する手段を提供する。有機化合物が
化学１−論量より過剰量で、例えば、約３〜１０倍過剰
量で存在するとき、上のキノン、アルデヒドまたはケト
ン類のほかにアルコールが生成するであろう。

有機酸化は周囲の温度反応および圧力の条件下に実施す
ることができる。温度は約ｏ−１ｏｏ℃で変化すること
ができ、２０〜７５℃は好ましい。圧力は方法の理由で
高いかあるいは低くあることができる。

反応ゾーンから取り出される溶液は、生成物および使用
済みの金属イオン酸化剤［セリウム（工ＩＩ）］を含右
する。生成物は溶液から、相分離、蒸留、沈殿または適
当な溶媒１例えば、ジグロロアルカン、シクロヘキサン
などを使用する抽出によって容易に分離することができ
る。分離の特定の方法は、生成する生成物の同一性に依
存し、そして容易に確認することができる。

生ずる溶液（生成物の分離後）は唯一の主要な成分とし
てセリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）塩を含有し、そして少：Ｉり
の未反応のセリウム（ＩＶ）Ｉｔ！を含有することがあ
る。この溶液はセリウム（ＩＶ）イオン酸化剤の再生の
ために電解槽中に戻す。ここで使用するセリウム（ＩＶ
）／セリウム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　［は、この方υ；の効率
に悪い作用をもつ副生物を生成しないで、多数のサイク
ルで容易に再生することができることが発見された。

次の実施例により本発明を説明するが、特許請求の範囲
によって規定される本発明はこれらの実施例によって限
定されない。特記しないかぎり。

すべての部および百分率は重量による。

実施例１ １００部のメタンスルホン酸を少量の水中で２３部の炭
酸セリウム（ＩＩＩ）（五水和物として得られた）と混
合した。得られる透明溶液を水の添加により希釈して、
２．８モルのトリフル才口メタンスルホン酸本溶液中の
０．５５モルのトリフルオロメタスルホン酸セリウム（
ＩＩＩ）を形成した。この溶液の１５０部を、板および
フレーム型電解槽の陽極室に供給した。陽極は両表面に
６３．５ｐｍの白金を被覆した白金クラッドしたニオブ
の膨張メツシュ（合計の表面積、約２４０ａｍ２）であ
った、陽極室は商用パーフルオロ化イオン交換膜［ナフ
ィオン（Ｎａｆ　ｉ　ｏｎ）３９０］によって陰極室か
ら分離されていた。陽極室を５０℃の温度に維持し、そ
の間１１アンペアの一定電流を維持して、ＩＦ１モルの
電荷の通過後、０．３８モルのＣｅ　（ＩＶ）　　トリ
フルオロメタンスルホン酸塩を生成した。電流効率は７
６％であった。

セリウム塩類は沈殿が観察されない濃度であった。電解
槽から誘導された上の溶液の１２０容量部に、１．２５
容は部のトルエンを添加した。この溶液を２５℃で窒素
の雰囲気の下に４０分間纜押した。生ずる無色の溶液を
０〜１０℃に冷却し、塩化メチレンで抽出し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。トルエンの転化
率は９４％であり、そしてベンズアルデヒドに対する選
択・（べは８０％であった。

特詐出を人　ダブりニー−アール・ブレイス・アンド愉
カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボニル基含有化合物を芳香族化合物およびアル
   キル芳香族化合物から選択されるそれらのそれぞれの有
   機基質から生成する方法であって、前記有機基質をトリ
   フルオロメタンスルホン酸セリウム（IV）を含有する水
   溶液と接触させることを特徴とする方法。 ２、前記溶液は少なくとも０．７５モル濃度の遊離のト
   リフルオロメタンスルホン酸を含有し、前記溶液は無関
   係の酸の陰イオンを実質的に含有せずかつ少なくとも０
   ．２モルセリウム濃度を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、前記遊離の酸の濃度は１〜７モルであり、そしてセ
   リウムのトリフルオロメタスルホン酸塩類が前記溶液中
   に溶解している特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記溶液は存在するセリウムイオンの１モルにつき
   ０〜約０．５モルの無関係の陰イオンの濃度を有する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、前記有機基質およびセリウム（IV）塩溶液を０〜１
   ００℃の範囲の温度において接触させる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ６、前記有機基質およびセリウム（IV）溶液塩を０〜１
   ００℃の範囲の温度において接触させる特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７、前記遊離酸の濃度は１．５〜６である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ８、前記遊離酸の濃度は１．５〜６であり、そして存在
   するセリウムイオンの１モルにつき無関係の陰イオンが
   ０〜約０．１モルの濃度で存在する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ９、前記水溶液は前記有機基質のための有機溶媒をさら
   に含有し、前記有機溶媒は本溶液中に混和性である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 １０、前記有機基質を有機溶媒中の溶液として導入する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１、前記水溶液はトリフルオロメタンスルホン酸とメ
   タンスルホン酸との混合物を含有する特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 １２、工程： （ａ）芳香族化合物またはアルキル芳香族化合物を、ト
   リフルオロメタンスルホン酸セリウム（ I Ｖ）を含有
   しかつ少なくとも０．７５モル濃度の遊離のメタンスル
   ホン酸を内部に有する水溶液と接触させ、前記溶液は前
   記溶液中に少なくとも０．２モル濃度で溶解したセリウ
   ム（IV）イオンおよびセリウム（III）イオンのすべて
   を有し、 （ｂ）前記溶液からカルボニル含有生成物を分離しかつ
   回収して、セリウム（III）塩に富んだ使用済み溶液を
   生成し、 （ｃ）前記使用済み溶液を電気化学的槽に移してセリウ
   ム（IV）塩に富んだ溶液に再生し、そして （ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反復する、 を含んでなることを特徴とする芳香族化合物およびアル
   キル芳香族化合物を酸化するための間接電気化学的酸化
   法。 １３、工程（ａ）を約０℃〜１００℃の温度において実
   施し、そして工程（ｃ）の電解を約２〜２０ボルトの範
   囲の電圧において１０〜４００ｍＡ／ｃｍ＾２の電流密
   度で実施する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記溶液は存在するセリウムイオンの１モルにつ
   き０〜約０．５モルの無関係の陰イオンの濃度を有する
   特許請求の範囲第１２項項記載の方法。 １５、前記溶液は存在するセリウムイオンの１モルにつ
   き０〜約０．５モルの無関係の陰イオンの濃度を有する
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６、前記水溶液は前記有機基質のための有機溶媒をさ
   らに含有し、前記有機溶媒は水溶液中に混和性である特
   許請求の範囲第１２項項記載の方法。 １７、前記有機基質を有機溶媒中の溶液として導入する
   特許請求の範囲第１２項項記載の方法。 １８、前記水溶液は界面活性剤を含有する特許請求の範
   囲第１２項項記載の方法。 １９、酸化を電気化学的槽中で実施する特許請求の範囲
   第１２項項記載の方法。 ２０、前記水溶液はトリフルオロメタンスルホン酸とメ
   タンスルホン酸との混合物を含有する特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 ２１、前記溶液は存在するセリウムの化学量論的当量の
   約３〜約１０倍のアルキル芳香族化合物を含有する特許
   請求の範囲第１２項項記載の方法。