JPS58153790A - 青色鉄ヘキサシアノ鉄酸塩−２顔料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、青色鉄−へキサシアノ鉄酸塩−■顔料の製法
に関する。

青色の鉄−ヘキ廿シアノ鉄酸塩−■顔料（Ｉ）　（Ｃ，
１，ピグメント・ブルー２７、Ｃ，王。蔦７７５１０　
）る。

これらの青色顔料は、ベルリン白又は白色ペースト（■
）とも呼ばれる鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−■錯化合
物を、希酸中の酸化剤たとえば塩素酸塩／塩酸、希硫酸
中の重クロム酸塩又は空気を用いて酸化することに占り
得られる。

白色ベース）　（Ｉｔ）及び青色−へキサシアノ鉄酸塩
−団一顔料（Ｉ）の化学的組成は複雑であり、そしであ
る範囲内では製法にも依存する。■は簡単化した次式 ％式％（） により、そして青色顔料は１次式 ＭｅＦｅ　［Ｆｅ　（ＣＮ　）６　］　’　　　　　（
１）（両式中Ｍｅはアルカリ金属カチオン、好ましくは
カリウムイオン又はナトリウムイオン、アンモニウムイ
オン又はこれらカチオンの混合物を意味する）により示
される。この式では、場合により存在することがある結
晶水は省略した。

その組成については、キラチル著ヴイッセンシャフトリ
ツヘ・フエルラークスゲゼルシャフト社１９６０年発行
の「ピグメンテ」６４１〜６４６是及び同書に引用の文
献が参照される。

技術水準の方法によれば、鉄−■−ヘキサシアノ鉄酸塩
−ｎ　（ｎ）ぼ、鉄−■−塩を水溶液中で、錯化合物の
ア／１．Ｈカリ金属−へキサシアノ鉄酸塩−■により沈
殿させることにより製造される。

　３　− この方法では［白色ペース）　ｊ　（ｎ）の１重量部当
り、２重量部までのアルカリ金属塩が生じ、これが重大
な廃水の問題になる。従来法の他の欠点は、（１）に酸
化されないうちに、（ＩＩ）に含まれる塩を部分的に洗
出せねばならないことであって、それは著しい時間の浪
費で゛ある。

この欠点は、白色ペーストが、新たに沈殿した水酸化鉄
−■をアルカリ性媒質中でシアン化水素と反応させるこ
とにより、又はｐＨ〉４で水酸化アルカリ又はアンモニ
アを加えながら鉄−ｎ−塩をシアン化水素と反応させる
ことにより製造される場合でも免れることができない。

本発明の課題は、工費的に簡単でかつ環境融和性のある
、青色鉄−へキサシアノ鉄酸塩−■顔料の製法を提供す
ることであった。この課題の困難さは、従来法の欠点を
有しない環境融和性のある鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩
−■の製法を開発することにあった。

本発明はこの課題を解決したもので、陽極室と陰極室が
イオン交換膜により隔離されている−　４　＝ 電解槽内で、鉄−■−塩（ａ）、アルカリ金属塩、アン
モニウム塩又はその混合物（１））及びシアン化水素（
Ｃ）を含有する水溶液を、陰極室でｐｏ。

５〜６のｐＨ範囲で、そして陽極室で内溝電性水溶液を
電解することにより、錯化合物の鉄−■−へキサシアノ
鉄酸塩−■を製造することを特徴とする、白色ペースト
状の錯化合物の鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−■の酸化
による、青色鉄−ヘキサシアノ鉄酸塩−■顔料の製法で
ある。

本発明方法によれば、錯化合物の鉄−■−へキサシアノ
鉄酸塩−ｎ　（ｎ）が高収率及び高純度で得られる。本
方法は環境融和性である。なぜならば陰極を囲む電解液
（陰極液）がイオン交換膜の使用により塩に乏しく、そ
れゆえこれを、鉄−■−塩、アルカリ金属塩及び／又は
アンモニウム塩及びシアン化水素の消費量を補ったのち
再使用しうるからである。

酸性の水性媒質中で陰極に分極した電極において、鉄−
■−塩、シアン化水素、アルカリ金原塩及び／又はアン
モニウム塩から、はとんど定量的に鉄−■−へキサシア
ノ鉄酸塩−■が生成されることは予想外のととである。

これに対し従来法によれば、この錯化合物（１１）がｌ
ＤＨ＞８において、又はカリウム塩及びシアン化水素を
含有する電解液に金属鉄が陽極で溶解することによって
のみ得られる。

本方法を実施するためには、その陽極室及び陰極室がイ
オン交換膜により相互に隔離された電解槽が用いられる
。この種の電解槽は既知である。

陽極室には、電流をよく導通する水溶液（陽極液）が用
いられる。隔膜としては、アニオン交換膜を用いてもカ
チオン交換膜を用いてもよい。陽極室における導電性の
液体（陽極液）の組成は、使用イオン交換膜、ならびに
場合により陽極液中で生ずる電気化学的反応に依存する
。

カチオン交換膜を使用する場合は、陽極液として好まし
くは鉱酸たとえば硫酸又は燐酸の水溶液が場合により塩
類と併用される。これらの塩類の陽イオンは、電解の開
園極室にしたがって陰極液に導入され、そして陰極液の
電解に際して生成する鉄−■−へキサシアノ鉄酸≠組み
込まれる。これらの塩は供与塩とも呼ばれる。

供与塩としては、たとえばアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、鉄塩及びニッケル塩又はこれらの塩の混合物があ
げられる。

陽極液中に供与塩を使用する場合の利点は。

陰極液中におけるこれらカチオンの濃度を低く保持でき
ることである。なぜならば白色ペースト■と一緒に沈殿
し又は（ＩＩ）中に組み込まれる分量が、電解の間に陽
極液から陰極液へ継続して追加提供されるからである。

陰極液におけるわずかな塩濃度のために、塩の少ない鉄
−■−へキサシアノ鉄酸塩−ｎ　（ｎ）が得られる。

たとえば硫酸阜崇拝−を使用することが好ましい。電解
中に陽極で酸素が発生し、それを取得できる。同時に硫
酸濃度が高くなり、その際５７− 溶液を用いてもよい。この方法によると電解にしての過
酸化ジ硫酸塩を製造しうる。

本発明方法のための陰極液としては、鉄−田一塩（ａ）
、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（ｂ）及び
シアン化水素（Ｃ）を含有する溶液が用いられる。

（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の使用量は、好ましくは少な
くとも化学量論上必要な量比でなければならない。した
がって通常は（ａ）２モル（４当量）当り、（ｂ）が１
当量以上及び（Ｃ）が６モル以上で用いられる。好まし
くは反応において（ａ）２モル当り、（ｂ）を１．６〜
２．５当量及びシアン化水素（Ｃ）を６．１〜１５モル
使用オる。

（ａ）又は（ｂ）及び／又は（Ｃ）をより多量に使用す
ることもできるが、それは反応のために格別利益をもた
らすことがなく、しかも次の欠点を生　８− する。すなわち沈殿した白色ペース）　（１）が（ａ）
又は（ｂ）の多量を含有しくそれを除去せねばならない
）、あるいは（Ｉｌ）の分離に際して（Ｃ）がかなり高
含量であるため特別な予防措置をとらねばならず、ある
いは（ｃ）の過剰分が（ＩＩ）の分離又は直接の加工に
際して損失となる。

（１１）への反応は、反応のために必要な（ａ）、（ｂ
）及び（Ｃ）の量を含有する陽極液が電解を受けるよう
に行えばよい。

しかし１成分、２成分又は全６成分を、電解中に（ｎ）
への反応が起こる量だけ陽極液に計量供給し、したがっ
て陽極液中に常に（ａ）、（ｂ）及び／又は（Ｃ）の同
一濃度が保持されるように行うこともできる。その場合
（ａ）、（１））及び（Ｃ）の量の合計は、全体として
前記比率の範囲内にある。後者の操作様式は、（ＩＩ）
の合成が定常ないしほぼ定常な条件下で行われ、そして
生成物が均一な条件下で生成するという利点を有する。

電解は、０．５〜６好ましくは２〜４特に２．５〜３，
５のｐＩ−（範囲で行われる。希望のｐＨ価は、電解前
及び場合により電解中に、希酸又はアルカリ金属の水酸
化物もしくは炭酸塩又は酢酸塩、アンモニア水及び／又
は炭酸鉄の希薄水溶液を添加することにより調整され、
そして保持される。電解の開始時の陰極液のｐＨ価はこ
れより若干高くたとえば８以下でもよい。電解が開始や されると、ｐＨ価が速Ｊ・に６に又はそれ以下に降下す
る。

さらに（ＩＩ）の早期酸化を起こさないように、陰極液
に空気酸素が不在であることが好ましい。

そのため陰極液に還元剤たとえば二酸化硫黄又は亜硫酸
塩を少量加えるとよい。

電解液の導電性は温度に依存し、そして温度の上昇につ
れて増加するので、好ましくは０〜１００°Ｃ特に２０
〜６０℃で操作する。シアン化水素は低沸点であるから
、その損失を避けるため、場合により閉鎖された系内で
５０６Ｃ以上の温度で又は加圧下で操作する。

鉄−■−基塩類ａ、）としては、適用濃度で水に可溶で
あるか又は反応条件下で溶解され、そしてそのアニオン
が電解に際して邪魔にならない塩を使用できる。アルカ
リ金属塩／アンモニウム塩（ｂ）についても同様である
。

（ａ）及び（ｂ）のため特に硫酸塩及び塩化物が用いら
れ、そのほか硝酸塩、酢酸塩ならびに（ａ）及び（ｂ）
からの複塩も用いられる。

アルカリ金属／アンモニウムイオンの供給源としては、
陽極液でのｐＨ価が前記範囲内に保持される限り、対応
する炭酸塩又は水酸化物も用いることができる。

個々にはたとえば次のものがあげられる。

（ａ）塩化鉄−■、特に硫酸鉄−■、 （ｂ）　Ｎａ−Ｋ、　Ｌｉ、Ｒ１）、Ｃｓ、アンモニウ
ムの硫酸塩、水素硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭
酸塩及び水酸化物又はそれらの混合物。

（ａ）及び（ｂ）は、塩化物、水素硫酸塩、硫酸塩又は
それらの混合物の形で存在することが好ましい。　　　
　　　　′：・ 電解時の電流密度は、高い空時収量を達成するため、通
常０．５ＫＡ／ｍ２以上、好ましくは１、１１− ５〜４ＫＡ／ｍ２である。

本方法は非連続でも又は連続でも実施できる。

前者の場合は、陰極液でのシアン化水素濃度が溶液（陰
極液）に対し０．２〜１５重量％であることを必要とす
る。電解は、溶液中の残留鉄含量≦５００　ｐｐｍにな
るまで行うと有利である。

鉄−■−塩の陰極液内濃度は通常０．１〜２０重量％で
ある。陰極液中におけるアルカリ金属塩及び／又はアン
モニウム塩の含量は、その場合溶液に対し、通常０．１
〜１０重量％である。

これらの濃度は、電解前の溶液濃度である。

本方法を連続実施する場合は、シアン化水素濃度は好ま
しくは溶液に対し０．５〜１０重量％である。この場合
電解を、陰極液に対するシアン化水素濃度が０．１重量
％以下好ましくは０．６重量％以下に減少しないように
行うべきである。

生成した鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−１（ＩＩ）は、
陰極液から−たとえばｆ過又は遠心分離により分離でき
る。ｆ液は、消費された分量を補足したのち、再使用す
ることができる。

　１２− 電解に際して生成した懸濁液を、青色顔料に直接仕上げ
処理してもよい。

陽極室と陰極室を隔離するため、アニオン交換性膜を用
いると特に有利である。なぜならばそうすると反応に際
して遊離されたアニオンが陰極室から陽極室へ移動され
、陰極液中に塩を富化することがなく、したがってこの
場合は陰極液を特に再生することも生成物■を洗浄する
ことも不必要だからである。陰極液は不足成分を補充し
たのち再使用してもよいが、廃棄することもできる。電
解時に陽極液中では同時に硫酸が濃厚化され、あるいは
塩素酸塩、過塩素酸塩又は過酸化ジ硫酸塩を製造するこ
とができる。

陰極としては低い水素過電圧を有する材料、たとえば特
殊鋼、クロムニッケル鋼、ニッケル、コバルト、モリブ
テン、タングステン、モリブデン−鉄合金、タングステ
ン−鉄合金が用いられ、あるいはタングステンにより、
タングステン−鉄−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金又
は鉄−コバルト合金（鉄含量それぞれ６５〜９５重量％
、ドイツ特許出願公開３００３８１９号明細書）により
、バナジウム、バナジウム合金により又はモリブデン、
タングステン、ニッケルの硫化物により又はコバルトに
より被覆された陰極が用いられる。

り六：≠＃、白金酸塩又は二酸化鉛を貼った又はこれら
により被覆されたチタン、タンタル又はニオブが適して
いる。陽極として黒鉛又は磁鉄鉱を用いてもよい。

イオン交換膜としては、市販で得られる膜が用いられる
。交換膜は均一に又は不均一に構成されていてよい。イ
オン交換膜は、電荷を帯びる基として四級アンモニウム
基、スルホン酸基又はカルボキシル基を有する、スチロ
ール、スチロール及びジビニルペンゾール、塩化ビニル
及びアクリルニ）　ＩＩル、オレフィン類、過弗素化オ
レフィン類又は過塩素化オレフィン類からの、重合体又
は共重合体を基礎とする膜が優れている。

錯化合物の鉄−■−シアノ化合物（ＩＩ）の酸化は、自
体既知の方法、たとえばｐＨ〈６特にｐＨ２，５〜０の
水性懸濁液中で塩素酸塩、塩素、過酸化ジ硫酸塩又は過
酸化水素により、２０〜１００°Ｃで行われる。

本発明方法により得られた白色ペース）　（ＩＩ）の酸
化は、好ましくは硫酸性の水性懸濁液中で、ｐＨＯ〜６
及び７０〜９５℃の温度で空気又は酸素を用いて、又は
わずかな酸素過電圧を有する陽極において電気化学的に
行われる。これらの条件下ではきわめて濃色で容易に分
散しうる赤味を帯びた顔料Ｉが得られ、これは著しく分
散が容易で光沢に富む着色を与える。

酸化は７５〜８５℃の温度で行うことが好ましい。その
ため空気又は酸素が、懸濁液中に攪拌混合されて微細に
分散されるか又は鋼製ノズルを経て吹込まれる。また酸
化は、下方で空気又は酸素が吹込まれて微細に分散状態
になる塔内でも実施できる。好ましくは■をＩに酸化す
る間、過剰酸化を避けるために懸濁液の酸化還　１５− 元電位を調節する。酸化は、鉄−■−シアノ化合物の９
５〜９９％がＩに酸化され−あるいは遊離Ｆｅ　　の７
５％かＦｅ　　に酸化されたときに、終了とみなすこと
ができる。

酸化を、カチオン交換膜により区分された篇室内で電気
化学的に実施することは特に有利である。この場合は陰
極液では陰極上で苛性アルカリ溶液が回収され、陽極液
ではほとんど無塩の青色顔料Ｉが得られる。

後者では分離後直接に、すなわち洗浄することなしに乾
燥を行うことができる。その場合陽極材料としては、白
金金属又は酸化白金が貼り合わされそしてわずかな酸素
過電圧を示すチタン、タンタル又はニオブが用いられる
。

本方法を工業的に実施する場合は、鉄−ｎ　−錯化合物
の分離を省略して、鉄−■−錯化合物の酸化を直接に電
解液中で行い、次いで（Ｉ）を常法により単離すること
ができる。

空気酸素又は過酸化水素による酸化又は電気化学的酸化
の場合には、（Ｉ）の沢液は、不足成分　１６− を補充したのち電解液として再使用できる。

水中に良好に分散しうるきわめて微細な顔料酸化は酸化
還元電位の測定により追跡できる。

酸化の終了後、反応混合物に酸を添加し、顔料を単離す
る。水中分散性の改善のためには、反応混合物に少量（
すなわち（１）に対して０．０１〜０．２重量％）のポ
リオール、たとえばジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール又ハクリセリンが加えられる。

下記実施例中の％は重量に関し、顔料の収量は次式Ｍｅ
Ｆｅ［ｌＦｅ（ＣＮ）６’：ｌ　（式中Ｍｅはアルカリ
金属イオン／アンモニウムイオンを示す）による。

実施例１ ａ）電解：陽極室と陰極室とがアニオン交換膜（電荷相
持体として四級アンモニウム基を含有する、塩化ビニル
及びアクリルニトリルからの共重合物で、面積は１．２
　ｄｍ２）により隔離され、それぞれ１　ｄｍ２の特殊
鋼製陰極とチタン−白金〆陽極を有する電解槽において
、その陰極室に電解液として、水６ｏｏｏｇ中にＨＣＮ
　９０　ｊｉ　（３，６６モル）、ＫＣ＋Ｈ６５、！９
　（１，１６モル）及びＦｅＳＯ４−７Ｈ２０２９４，
５ｇ（’１．０６モル）を溶解することにより製造され
た溶液（Ｉ）Ｈ５，５）を供給する。

陽極室に５％Ｈ２ＳＯ４を充填し、陰極液をポンプ循環
しながら電流の強さ２０Ａ、６５℃で１８０分間（ｐＨ
５）電解を行う。

ｂ）仕上げ処理：陰極液を電解槽から取出し、１ｏｏ’
ｃで１時間攪拌する。懸濁液に希硫酸を加えてｐＨ２と
なし　ｊｌ、ｑ：濁液中の鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩
−■を、８０°Ｃで過酸化水素により紫色が生ずるまで
酸化する。次いで青色顔料をＥ別し、洗浄したのち通風
乾燥器内で８０℃で乾燥する。

収量：青色顔料（Ｉ）　１７．２．９　ｏ用いたＨＣＮ
に対する変化率は９８％、収率は反応した（消費された
）ＨＣＮに対し９９％である。

得られた青色顔料は、技術水準の方法に従い、鉄−■−
塩及びカリウムへキサシアノ鉄酸塩−■から得られた白
色ペーストの酸化により製造された青色顔料に比して、
より純粋でより赤味を帯び、より良好な光沢を有する着
色をワニスに与える。

実施例２ ａ）実施例１に記載の電解槽において、隔膜をカチオン
交換膜（テトラフルオルエチレン及び°・１１： ビニルスルホニルフルオリドからの共重合物テ、そのス
ルホニルフルオリド基がスルホン酸基に鹸化されている
もの）に取り替える。陰極液として水２９００ｇ中のＨ
ＣＮ　８０　ｇ　（２，９６モル）及びＫＣＩ　２００
　ｇ　（２，６８モル）の溶液を、そして陽極液として
５％硫酸辱傘をそれぞれ使用する。陰極液をポンプ循環
する。２０Ａの電流で２０分以内に、炭酸鉄（Ｉｔ）　
８５．２　ｇ（０，７３モル）及びＫＯＨ（１００％）
１２．９（０，２１モル）を陰極液に供給する。電解液
のｐＨは２．８である。

１６５分後に電解を中断する。

ｂ）陰極液を、実施例１ｂ）と同様に仕上げ処理する。

収量：青色顔料（■）１３９ｇｏ使用したＨＣＮに対し
て変化率９２％、反応したＨＣＮに対する顔料の収率は
９９％である。

Ｃ）ｂ）により青色顔料を分離する際に得られたＰ液に
、陰極液がａ）に記載の組成を示すように消費された添
加物質ＨＣＮ及びＫＣＩを補充する。

記載のように操作する。収量；青色顔料ｍ　ｉ　４　ｃ
Ｕ０実施例６ ａ）実施例２　ａ）に記載された電解槽内で、陰極液と
して、水６ｏｏｏ、！９中のＨＣＮ　３７　ｇ（１，３
７モル）、Ｋ２Ｓｏ、　　１００　ｇ（０，５７モル−
１，１４ｇ当量）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２０１１６ｊ；
ｌ　（ｏ、　４１モル）の溶液（ｐＨ３，５）を、２０
℃で１５Ａで４５分間電解する。陽極液は５％硫酸であ
る。

ｂ）陰極液を実施例１ｂ）と同様に仕上げ処理して青色
顔料へを得る（収量６９ｇ）。

得られた青色顔料は、技術水準の方法に従い鉄−■−塩
及びカリウムへキサシアノ鉄酸塩−■から得られた白色
ペーストの酸化により製造された生成物に比して、より
純粋でより赤味を帯びた着色を、印刷インキ及び着色ワ
ニスに与える。

Ｃ）顔料の単離に際して得られたｐ液に、ＨＣＮ、炭酸
鉄−■及びに２ＣＯ３を添加することにより、消費され
た成分がａ）に記載の量に補足され、そして過剰な鉄か
ら生じたＦｅ３＋がＳＯ２により還元されＦｅ’十にな
る。こうして得られた溶液（ｐＨ３，２）を、次いでａ
）と同様に電解する。仕上げ処理は実施例１　ｂ）と同
様に行う。単離された青色顔料（７０，５，９）は、ｂ
）により単離された青色顔料と実際上回等な色彩上の性
質を有する。

実施例４ ａ）実施例２　ａ）に記載の電解槽内で、陰極液として
水２９００．９中のＨＣＩ、Ｉ　３６　ｇ（１，６３モ
ル）、Ｋ２ＳＯ４１０９（０，０６モルーｏ、１２ｇ当
量）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２０１１６ｇ（０，４１モル
）の溶液（ｐＨ３，１）を、１５Ａで４５分間電解する
。電解の間はに２Ｃｏ、の添加により、陰極液のｐＨを
６に保持する（Ｋ２ＣＯ２の添加量６０ｇ）。

ｂ）陰極液を実施例ｉ　ｂ）と同様に仕上げ処理する。

得られる青色顔料の収量は６６９であって、これは技術
水準の対応する青色顔料に比して、改善された光沢を有
するより純粋でより赤味を帯びた着色を、フェノ及び印
刷インキに与える。

実施例５ ａ）実施例１に記載の電解槽内で、陰極液として水２８
００ｇ中のＨＣＮ　１８０　ｇ　（６，６７モル）、Ｆ
ｅＳＯ４−７Ｈ２０５８９ｇ　（２，１２モル）及び１
００％ＫＯＨ１３（）　＆　（２，３２モル）の溶液（
ｐＨ２，９）を用い、陽極液として５％Ｈ２ＳＯ４を用
いる。陰極液をポンプ循環しながら、６５℃及び３０Ａ
で２８０分間電解を行う。

ｂ）陰極液を実施例１のと同様に仕上げ処理する。得ら
れる顔料の収量は３６６ｇであって、これは技術水準の
対応する青色顔料に比して、改善された光沢におけるよ
り純粋でより赤味を帯びた着色を、フェノ及び印刷イン
キに与える。

ＨＣＮの変化率は約９８％、顔料の収率は反応したＨＣ
Ｎに対し約９９％である。

実施例６ ａ）実施例１に記載の電解槽内で、陰極液として水２８
００ｇ中のＨＣＮ　１２０　ｇ（４，４４モル）、Ｆｅ
ＳＯ４・７Ｈ２０６９２，６ｇ（１，４１モル）、１ｏ
。

％ＮａＯＨ４４ｇ（１，１モル）、ＮＨ３４４ｇ（２，
５９モル）の溶液（ｐＨ３，”１　）を、３０　’Ｃ及
び２５Ａで１８０分間電解する。その際陰極液をポンプ
循環し、陽極液は５％Ｈ２ｓ○、である。

ｂ）仕上げ処理を実施例１ｂ）の記載に従って行うと、
色彩上の性質が技術水準の顔料と同等な青色顔料が２０
１ｇ得られる。ＨＣＮの変化率は約９０％で、顔料の収
率は反応したＨＣＮに対し約９９％である。

実施例７ ａ）実施例１に記載の電解槽内で、陰極液としの て水２８００，９中△ＨＣＮ　９　（１，９（５３６モ
ル）、（ＮＨ４）２３０４８２　ｊｉ　（０，５モル−
１，０ｇ当量）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２０２９４，５ｇ
（１，０６モル）の溶液（ｐｉ（２，７）を、４０℃及
び３０Ａで１３０分間電解する。その際陰極液をポンプ
循環し、陽極液は５％Ｈ２ＳＯ４である。

ｂ）陰極液を実施例ｉ　ｂ）と同様に仕上げ処理する。

きわめて微細な青色顔料が１５２．９（反応したＨＣＮ
に対し約９９％の収率）得られる。ＨＣＮの変化率は約
９０％である。

実施例８ ａ）　鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−■の水性懸濁液の
製造を、実施例１　ａ）と同様に行う。

ｂ）仕上げ処理のためａ）により得られた懸濁液を、実
施例２　ａ）に記載の電解槽の陽極室に供給する。陰極
液として１５％苛性カリ水溶液を用いる。ヘキサシアノ
鉄酸塩−■を７０°Ｃ及び電流の強さ５Ａで、赤色が生
ずるまで酸化する。

次いで顔料を炉別し、洗浄することなく乾燥する。この
青色顔料■（収量１６８ｇ）は、技術水準の方法により
得られた青色顔料よりも純粋でより赤味を帯びより良好
な光沢を有する着色を、フェノ及び印刷インキに与える
。

実施例９ ａ）実施例１　ａ）に記載の電解槽を、酸素過電圧７５
０”７　を有するチ″−白金金属へ陽極に取り替えて使
用する。

陰極液としては水２８００ｇ中（７）　ＨＣＮ　２４０
ｇ（８，８９モル）、ＦｅＳＯ４＊７Ｈ，、ｏ　７８３
．５　ｊｉ　（２，８２％＃）及び１ｏ　Ｏ％ＫＯＨ１
７３，９（３，。

９モル）の溶液（ｐＨ５，１）を、陽極液としては０．
０５％Ｎａ２Ｆ２を含有する２、５％Ｎａ２ＳＯ４溶液
を用いる。電流ム強さ３０Ａ及び３５°Ｃで３６０分間
電解を行い、その間陰極液及び陽極液をポンプ循環する
。終了時の陰極液はｐＨ６，０である。

陽極液では、苛性ソーダ溶液の供給によりｐＨ価が５．
５に保持され、そして過酸化ジ硫酸塩の生成のため必要
な量の苛性ノーダ溶液が添加される。

ｂ）陰極液を実施例１ｂ）と同様に仕上げ処理する。得
られる青色顔料Ｉ（収量４６７ｇ）は、技術水準の対応
する青色顔料よりも純粋でより赤味を帯びより良好な光
沢を有する着色を、ワニス及び印刷インキに与える。Ｈ
ＣＨの変化率は約９６％、顔料のＩＩＲ率は反応したＨ
ＣｉＶＩに対し９９％である。

実施例１０ ａ）実施例９に記載の電解槽において、陰極液として、
水２８００．９中のＦｅＣｌ２６５７．４　、！ｉ’　
（２，８２モル）、ＨＣＮ　２４０　ｇ（８，８９モル
）及び１００％ＫＯＨ１７３９（３，０９モル）の溶液
（ｐＨ２，８）を、そして陽極液として６％ＮａＣ］溶
液（ｐｎ　５．５）を用い、電流の強さ５ＱＡ及び５０
℃で電解を行う。電解の間電解液をポンプ循環し、電解
時間は６６０分である。終了時に陰極液のｐＨは３２で
ある。

陽極液では、塩素酸塩が生成されるように、電解の間苛
性ノーダ溶液の添加により、５５のｐＨ価を一定に保持
する。

ｂ）　陰極液を実施例ｉｂ）と同様に仕上げ処理する。

青色顔料■が４４０ｇ分離される。この顔料は技術水準
の対応する青色顔料まりも良好な光沢のある、より純粋
でより赤味を帯びた着色を、ワニス及び印刷インキに与
える。ＨＣＮの変化率は約９７％であり、顔料の収率は
反応した）（ＣＮに対し約９９％である。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　　林　　正　　雄１ 第１頁の続き ０発　明　者　カールールードウイツヒ・ホック ドイツ連邦共和国６７００ルードウ イツヒスハーフエンールクハイ ム・ヒレスハイマーシュトラー セ３ ０発　明　者　フリードリツヒ・ブルンミュラドイツ連
邦共和田６７００ルードウ イツヒスハーフエン・レオポル トシュトラーセ１９ ＠発明者　　へルムート・クニツテル ドイツ連邦共和田７１４０ルードウ イツヒスブルク番ハイルブロン ナーシュトラーセ６６ （塑合　　明　者　ヨアヒム・フランツドイツ連邦共和
国６７００ルードウ イツヒスハーフエン・ライノル ーゲンシュトラーセ２２ ■発　明　者　ロルフ・シュナイダー ドイツ連邦共和国６８００マンハイ ム・フエルトベルクシュトラー セ２１ ０発　明　者　ベーター・トーマ ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ハイデルベルガー・ リング１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　陽極室と陰極室がイオン交換膜により隔離されて
   いる電解槽内で、鉄−■−塩（ａ）、アルカリ金属塩、
   アンモニウム塩又はその混合物（ｂ）及びシアン化水素
   （Ｃ）を含有する水溶液を、陰極室で抛０．５〜乙のｐ
   Ｈ範囲で、そして陽極室で抛導電性水溶液を電解するこ
   とにより、錯化合物の鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩τ■
   を製造することを特徴とする、白色ペースト状の錯化合
   物の鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−■の酸化による、青
   色鉄−へキサシアノ鉄酸塩−■顔料の製法。 ２、　陰極液が２〜４のｐＨ価を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　　（ａ、）の各２モルに対し、（ｂ）を１当量以
   上そして（Ｃ）を６モル以上使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、　陰極液が（ａ）及び（ｂ）を硫酸塩、水素硫酸塩
   、塩化物又はそれらの混合物の形で含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   記載の方法。 ｓ、　　（ｂ）がナトリウム塩、カリウム塩又はそれら
   の混合物の形で存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 Ｚ　陰極液の電解を連続的に行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、　鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−■の酸化を、ｐＨ
   価Ｏ〜４好ましくは一扛倫０〜２，５で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   記載の方法。 ９　鉄−■−へキサシアノ鉄酸塩−■をＵＩＨ８で、２
   ０〜５０°Ｃで空気又は酸素により酸化することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   記載の方法。