DE3787929T2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuem 1-Aminoanthrachinon aus 1-Nitronaphthalin als Ausgangsmaterial. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon gemäß dem 1-Nitronaphthalin in flüssiger Phase mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Cer(IV)-Ionen enthält (als "Cer(IV)-Ionen enthaltende saure wäßrige Lösung" bezeichnet), das entstehende 5-Nitro- 1,4-naphthochinon der Diels-Alder-Reaktion mit 1,3-Butadien unterworfen wird und das entstehende 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit einem Reduktionsmittel reduziert wird.
• Das 1-Aminoanthrachinon ist industriell als Zwischenprodukt für Anthrachinonfarbstoffe nützlich.
• Bekannte Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon aus Anthrachinon umfassen beispielsweise die Sulfonierung von Anthrachinon und die nachfolgende Ammonolyse der entstehenden Anthrachinon-1-sulfonsäure (GB 1370413/1974) und die Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure und einer gemischten Säure (GB 1351047/1974) und die nachfolgende Reaktion des entstehenden 1-Nitroanthrachinons mit Ammoniak oder die Reduktion davon mit einem Alkalisulfid oder -hydrosulfid. Das Sulfonierungsverfahren ergibt jedoch im Hinblick auf die Umweltverschmutzung an der Arbeitsstelle und anderen Orten Schwierigkeiten, da bei ihm ein Quecksilberkatalysator bei der Sulfonierungsstufe verwendet wird. Das Nitrierungsverfahren ist im Hinblick auf die Handhabung und Behandlung der Abfallösung von Nachteil, da die verwendeten Mengen von Schwefelsäure und Salpetersäure groß sind. Es ist ebenfalls industriell nicht von Vorteil, da das erhaltene 1-Aminoanthrachinon viele Nebenprodukte, wie Diamino- und 2-Aminoverbindungen davon enthält, und da ein komplexer Reinigungsvorgang erforderlich ist, um es als Zwischenprodukt für Farbstoffe zu verwenden.
• Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem 5-Nitro- 1,4-naphthochinon der Diels-Alder-Reaktion mit 1,3-Butadien unter Bildung von 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon unterworfen wird und dieses reduziert wird (GB 1462020/1977; vergleiche ebenfalls DE-A-25 39 631). Bei diesem Verfahren werden die zuvor erwähnten Nachteile beseitigt und hinsichtlich der Verschmutzung der Umwelt am Arbeitsplatz und an sonstigen Orten besitzt es keine Nachteile. Es ist jedoch wirtschaftlich nachteilig, da gereinigtes 5-Nitro-1,4-naphthochinon als Ausgangsmaterial verwendet wird.
• Andererseits ist für die Bildung von Chinonen ein Verfahren, bei dem eine aromatische Verbindung mit einer Cer(IV)- Ionen enthaltenden wäßrigen sauren Lösung in flüssiger Phase unter Bildung des entsprechenden Chinons oxidiert wird, allgemein bekannt. Beispielsweise wird (1) Naphthalin in einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, mit der Cer(IV)-Ionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung unter Bildung von 1,4-Napthochinon (GB 1192037/1967) oxidiert, (2) pulverförmiges Naphthalin in einer wäßrigen Lösung aus einem Cer(IV)-Salz mit einem Dispersionsmittel unter Bildung von 1,4-Napthochinon suspendiert (FR 2467187/1979). Die Oxidation von 1-Nitronaphthalin mit einem Cer-IV-Salz in saurer wäßriger Lösung und die darauffolgende elektrochemische Regenerierung des Cer(III)-Salzes sind aus der US-A-46 32 782 bekannt. Diese bekannten Verfahren können zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon verwendet werden. Bei diesen Oxidationsreaktionen werden im allgemeinen eine wäßrige Salpetersäurelösung aus Cerammoniumnitrat und eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Cersulfat verwendet. Das obige Verfahren für die Oxidationsreaktion in flüssiger Phase umfaßt im allgemeinen eine elektrochemische Regenerationsstufe der Cer(III)-Ionen, die bei der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase gebildet werden zu Cer(IV)-Ionen.
• Die Reduktion von 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon unter Bildung von 1-Aminoanthrachinon wird in der FR-A- 22 65 724 beschrieben.
• Bei der Herstellung des 1-Aminoanthrachinons aus 5-Nitro- 1,4-naphthochinon als Ausgangsmaterial besitzt das 1-Aminoanthrachinonprodukt keine hohe Reinheit, sofern nicht reines 5-Nitro-1,4-naphthochinon verwendet wird. 5-Nitro-1,4- naphthochinon wird im allgemeinen durch Nitrierung von 1,4- Napthochinon oder durch Oxidation in flüssiger Phase von 1- Nitronaphthalin hergestellt. Bei dem Nitrierungsverfahren werden jedoch eine große Menge an Nebenprodukten, wie Dinitro- und 6-Nitroverbindungen gebildet. Wie aus den Ausführungsbeispielen der GB 1360904/1972 hervorgeht, ist die Ausbeute des Produktes bei der Oxidation in flüssiger Phase ebenfalls niedrig und die Menge an gebildeten Verunreinigungen ist groß.
• Bei dem Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon durch Oxidation in flüssiger Phase von 1-Nitronaphthalin mit der Cer(IV)-Ionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher und die Ausbeute an dem gewünschten Oxid pro Einheitsstunde ist höher, wenn die Konzentration an Cer(IV)-Ionen in der Cer(IV)-Ionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung höher ist oder wenn die Oxidationsreaktionstemperatur höher ist. Wenn eine wäßrige Schwefelsäurelösung des Cersulfats verwendet wird, ist die Löslichkeit des Cer(III)-Sulfats, das bei der Oxidationsreaktion mit Cer(IV)-Sulfat gebildet wird, niedrig. Um während der Reaktion eine Ausfällung des Cer(III)- Sulfats zu vermeiden, sollte die Konzentration an Cer(IV)- Ionen in der wäßrigen Schwefelsäurelösung aus Cersulfat verringert werden. Als Folge nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab.
• Bei der Elektrolyse einer sauren wäßrigen Lösung, die Cerionen enthält, unter Verwendung eines Diaphragmas ist das Vermischen der Katholytlösung und der Anolythlösung durch das Diaphragma ein Problem.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 1-Aminoanthrachinon, das hochselektiv ist, aus 1-Nitronaphthalin mit guter Produktivität ohne Verschmutzung der Umgebung an der Arbeitsstelle oder an einem anderen Ort zur Verfügung zu stellen.
• Ausgedehnte Untersuchungen der genannten Erfinder zur Lösung der obigen Aufgabe haben zu der Erkenntnis geführt, daß 1-Aminoanthrachinon mit sehr geringen Mengen an Nebenprodukten, wie der Diaminoverbindung oder der 2-Aminoverbindung davon wirksam durch Oxidation von 1-Nitronaphthalin mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Cer(IV)-Ionen als Oxidationsmittel enthält, in flüssiger Phase hergestellt werden kann. Es wird 5-Nitro-1,4-naphthochinon, das wenig Nebenprodukte, wie die 2-Nitroverbindung oder die Dinitroverbindung, enthält, erhalten, dann wird das Produkt der Diels-Alder-Reaktion mit 1,3-Butadien in einem Lösungsmittel unterworfen, wobei 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon gebildet wird. Dieses Produkt wird mit einem Reduktionsmittel reduziert und dann werden das nicht-umgesetzte Material, das Lösungsmittel und das Oxidationsmittel wiedergewonnen und recyclisiert.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
• (a) eine Stufe für die Oxidation von 1-Nitronaphthalin in flüssiger Phase mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Cer(IV)-Ionen als Oxidationsmittel enthält, wobei Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,3 bis 10 Mol/Liter als Säure in der sauren wäßrigen Lösung oder wobei Essigsäure mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Mol/Liter als Säure in der sauren wäßrigen Lösung verwendet wird, und die Kristalle, die 5-Nitro-1,4-naphthochinon enthalten, und die saure wäßrige Lösung, die die Cer(IV)-Ionen enthält, von dem entstehenden Reaktionsgemisch abgetrennt werden,
• (b) eine Stufe, bei der das bei der Stufe (a) erhaltene 5- Nitro-1,4-naphthochinon der Diels-Alder-Reaktion mit 1,3- Butadien in einem Lösungsmittel unterworfen wird, die ausgefallenen Kristalle, welche das entstehende 5-Nitro- 1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon enthalten, durch Filtration abgetrennt werden, das nicht-umgesetzte 1-Nitronaphthalin und das Lösungsmittel in einem Trennturm abgetrennt und gewonnen werden, und daß 1-Nitronaphthalin zur Stufe (a) für die Verwendung als Ausgangsmaterial recyclisiert wird und das wiedergewonnene Lösungsmittel bei der Diels- Alder-Reaktion wiederverwendet wird,
• (c) eine Stufe, bei der 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, das bei der Stufe (b) erhalten wurde, reduziert wird, die 1-Aminoanthrachinon enthaltenden Kristalle abgetrennt und gereinigt werden, und
• (d) eine Stufe, bei der die saure wäßrige Lösung, die Cerionen enthält, und bei der Stufe (a) abgetrennt wurde, elektrolytisch oxidiert wird, um Cer(III)-Ionen in saurer wäßriger Lösung in Cer(IV)-Ionen zu überführen und bei der die entstehende saure wäßrige Lösung, die Cer(IV)-Ionen enthält, in die Stufe (a) für die Wiederverwendung als Oxidationsmittel recyclisiert wird,
• umfaßt.
• Die Stufe der Oxidation von 1-Nitronaphthalin mit der Cer(IV)-Ionen enthaltenden sauren wäßrigen Lösung in flüssiger Phase wird unter zwangsweisem Rühren unter Verwendung eines Rührers einer Außenzirkulation, durch Einblasen von Gas usw., bevorzugt unter Ultraschallbestrahlung, durchgeführt. Durch Ultraschallbestrahlung des Reaktionssystems kann eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden, verglichen mit dem Fall, in dem einfach ein zwangsweises Rühren erfolgt. Somit können die Reaktionstemperatur erniedrigt und die Reaktionszeit verkürzt werden. Es erhöht sich somit die Produktivität und die Reaktion verläuft hochselektiv. Zusätzlich können, da die Menge der Nebenprodukte gering ist, Kristalle, die 5-Nitro-1,4-naphthochinon mit ausreichender Reinheit enthalten, bei der darauf folgenden Stufe erhalten werden, indem nur eine relativ einfache Trennvorrichtung verwendet wird.
• Ultraschallwellen mit einer Frequenz von mindestens 10 KHz sind bevorzugt. Die Ultraschallbestrahlung kann extern oder intern erfolgen. Vorrichtungen mit verschiedenen Frequenzen und Outputs können als Vorrichtung für die Erzeugung der Ultraschallwellen verwendet werden, und ein Ultraschallgenerator von irgendeinem Typ, wie ein flache Platte, ein Ring oder eine kreisförmige Platte, kann verwendet werden. Die Bestrahlung kann kontinuierlich oder periodisch während der Reaktion erfolgen. Die Ultraschallbestrahlung kann wirksam nur bei der letzteren Stufe der Reaktion durchgeführt werden, bei der sich die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt.
• Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 20 bis 100ºC, bevorzugter 20 bis 90ºC, insbesondere bevorzugt 50 bis 80ºC. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Wenn sie zu hoch ist, tritt eine Hydrolyse des Cer(IV)-Salzes auf oder das Produkt enthält Produkte der Nebenreaktionen, wie einer Polymerisation, oder ist verfärbt. Oder es tritt eine Korrosion in der Reaktionsvorrichtung auf.
• Salpetersäure und Essigsäure werden als Säure in der sauren wäßrigen Lösung wegen ihrer hohen Oxidationskraft verwendet. Die Konzentration der Salpetersäure in der wäßrigen Salpetersäurelösung beträgt 0,3 bis 10 Mol/Liter, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol/Liter und die Konzentration der Essigsäure in der wäßrigen Lösung aus Essigsäure beträgt 0,1 bis 10 Mol/Liter. Wenn diese Konzentrationen zu hoch sind, korrodieren die Reaktionsvorrichtungen, was nachteilig ist und die Ausbeute ist gering. Wenn sie zu niedrig sind, werden die Cerionen instabil.
• Saure wäßrige Lösungen verschiedener Cer(IV)-Salze oder saure wäßrige Lösungen, die Cer(IV)-Ionen enthalten und die durch elektrolytische Oxidation saurer wäßriger Lösungen, die verschiedene Cer(III)-Salze enthalten, erhalten worden sind, können als Cer(IV)-Ionen enthaltende saure wäßrige Lösung verwendet werden. Eine saure wäßrige Lösung aus Cer(IV)-Ammoniumnitrat und eine Cer(IV)-Ionen enthaltende saure wäßrige Lösung, die durch elektrolytische Oxidation einer sauren wäßrigen Lösung, die Cer(III)-Nitrat oder Cer(III)-Ammoniumnitrat enthält, erhalten worden ist, werden bevorzugt verwendet, da die Konzentration der Cer(IV)- Ionen in diesen wäßrigen Lösungen hoch gehalten werden kann und sie eine höhere Oxidationskraft als andere Cerquellen, wie Cersulfat, besitzen.
• Die Konzentration der Cer(IV)-Ionen in der sauren wäßrigen Lösung beträgt bevorzugt 0,1 bis 6 Mol/Liter, bevorzugter 0,2 bis 5 Mol/Liter. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist die Oxidationskraft der sauren wäßrigen Lösung niedrig, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist niedrig. Außerdem wird die Menge der Reaktionslösung nachteilig groß. Wenn andererseits die Konzentration zu groß ist (die Menge des gelösten Cersalzes ist groß), erhöht sich die Viskosität der Lösung und dadurch werden verschiedene Stufen des Verfahrens gestört.
• Bei der Stufe (a) kann 1-Nitronaphthalin als solches oder in Form einer Lösung in einem in Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt wird kein Lösungsmittel verwendet. Die Verwendung eines Lösungsmittels erfordert seine Wiedergewinnung bei der darauffolgenden Stufe und die Kosten der Vorrichtung und der Geräte erhöhen sich nachteilig.
• Beispiele von einem Lösungsmittel, das verwendet werden kann, sind aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, wie Benzol, tert.-Butylbenzol und -Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Hexan, n-Pentan und n-Octan und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlormethylen und Dichlorethan.
• Das bei der Stufe (a) erhaltene Reaktionsgemisch wird einer Kristallisationsbehandlung unterworfen. Die ausgefallenen Kristalle, die 5-Nitro-1,4-naphthochinon und nicht-umgesetztes 1-Nitronaphthalin enthalten, werden in die Kristalle und ein Filtrat durch Zentrifugieren, Filtration usw. getrennt. Gegebenenfalls werden die saure wäßrige Lösung, die die Cerionen enthält, und die organische Schicht des Filtrats getrennt. Die Kristalle werden zur Stufe (b) gebracht und die Cerionen-enthaltende saure wäßrige Lösung wird zur Stufe (d) geleitet. Die organische Schicht besteht hauptsächlich aus 5-Nitro-1,4-naphthochinon in einer Menge, die seiner Löslichkeit entspricht, dem nicht-umgesetzten 1- Nitronaphthalin und dem Lösungsmittel (sofern es verwendet wurde). Sie wird zur Stufe (d) ohne Trennung von der wäßrigen Lösung geleitet oder zur Stufe (a) recyclisiert, nachdem sie von der wäßrigen Lösung getrennt wurde.
• Die saure wäßrige Lösung, die die Cerionen enthält, enthält 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 1-Nitronaphthalin in Mengen, die ihren Löslichkeiten entsprechen oder 3-Nitrophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthochinon usw., die bei der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase gebildet werden. Unter diesen organischen Verbindungen werden 5-Nitro- 1,4-naphthochinon und 1,4-Napthochinon zur 3-Nitrophthalsäure bzw. Phthalsäure bei der Stufe (d) oxidiert. Wenn daher das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, ist es wahrscheinlich, daß sich Kristalle aus 3-Nitrophthalsäure und Phthalsäure abscheiden und sich mit den abgetrennten 5-Nitro-1,4-naphthochinonkristallen vermischen oder die Leitungen verstopfen. Die genannten Erfinder haben die Kristalle und das Filtrat, das von dem Reaktionsgemisch der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase durch Filtration usw. abgetrennt wird, analysiert und gefunden, daß 3-Nitrophthalsäure und Phthalsäure in einem übersättigten Zustand in der sauren wäßrigen Lösung, die die Cerionen enthält, vorliegen.
• Abkühlen und die Anwendung eines mechanischen Schocks sind als Verfahren zur Kristallisation des übersättigten Teils organischer Verbindungen bekannt. Ausgedehnte Untersuchungen der genannten Erfinder haben zu der überraschenden Erkenntnis geführt, daß durch Bestrahlung mit Ultraschallwellen mit einer Frequenz von vorzugsweise 10 KHz oder mehr die saure wäßrige Lösung, die Cerionen und 3-Nitrophthalsäure und Phthalsäure enthält, die Übersättigung leicht eine Kristallisation des übersättigten Teils der organischen Verbindungen ergibt. Dies ergibt den Vorteil, daß die Konzentration der organischen Verbindungen in der Cerionenenthaltenden sauren wäßrigen Lösung niedrig gehalten werden kann und die Wirkungen auf die Elektroden und die elektrolytischen Eigenschaften bei der Stufe (d) abnehmen. Die Reinheit des 5-Nitro-1,4-naphthochinons, das nach der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase abgetrennt wird, ist erhöht und die Reaktions-, Isolierungs- und Reinigungsvorgänge bei den Stufen (b) und (c) werden leicht. Bevorzugt erfolgt die Ultraschallbestrahlung unter Kühlen. Die Zugabe einer sehr geringen Menge an Keimen, wie 3-Nitrophthalsäure und Phthalsäure, zum Zeitpunkt der Ultraschallbestrahlung ergibt eine fast momentane Kristallisierung des übersättigten Teils der organischen Verbindungen. Wird dieses Verfahren durchgeführt, enthält das 1-Aminoanthrachinon, das über die Stufen (b) und (c) erhalten wird, keine Verunreinigungen, wie carcinogenes 2-Aminoanthrachinon und besitzt eine hohe Reinheit.
• Die Diels-Alder-Reaktion von 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 1,3-Butadien bei der Stufe (b) erfolgt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, das beide dieser Verbindungen lösen kann. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorbenzol, Ether, wie Diethylether und Diphenylether, Ester, wie Dioctylphthalat und Methylacetat, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und Cellosolve, wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve. Die Diels-Alder-Reaktion von 5- Nitro-1,4-naphthochinon und 1,3-Butadien erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, bevorzugt 20 bis 120ºC. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, nimmt die Löslichkeit von 1,3-Butadien ab, und die Reaktion verläuft nur schwierig. Außerdem wird das entstehende 5-Nitro- 1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon durch Nebenreaktionen, wie Isomerisierung, Dehydrierung und Polymerisation der Ausgangsmaterialien 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 1,3-Butadien umgewandelt. Dadurch wird die Reaktionsselektivität verringert. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Der Reaktionsdruck hängt beispielsweise von dem Lösungsmittel von 1,3-Butadien ab, er liegt im allgemeinen nicht über 50 kg/cm²G, im allgemeinen bei 0 bis 20 kg/cm²G. Da die Menge an 1,3-Butadien, die verwendet wird, bezogen auf das 5-Nitro-1,4-naphthochinon, eine überschüssige Menge ist, ist die Reaktion schneller beendigt. Wenn die Menge zu groß ist, ist das Verfahren im Hinblick auf die erforderliche Apparatur wirtschaftlich nicht sinnvoll. Das bevorzugte Molverhältnis von 1,3-Butadien zu 5-Nitro-1,4-naphthochinon beträgt 1 bis 20, insbesondere 1,1 bis 10. Die Reaktionszeit kann variieren, abhängig von den verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie der Konzentration von 1,3-Butadien, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, und eine optimale Reaktionszeit wird für jeden Satz von Reaktionsbedingungen ausgewählt.
• Die Reduktion bei der Stufe (c) von 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, das bei der Stufe (b) erhalten wurde, ergibt leicht 1-Aminoanthrachinon. Die Reduktion kann nach irgendeinem Verfahren durchgeführt werden, wie unter direkter Verwendung eines Reduktionsmittels, einem direkten Elektrolyseverfahren, einem Verfahren zur indirekten elektrolytischen Reduktion, unter Verwendung einer Lösung, die ein Metallion mit reduzierender Aktivität enthält, und einem Verfahren, bei dem das 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon mit einer basischen Verbindung umgesetzt wird, um es in 1-Hydroxylaminoanthrachinon zu überführen, und bei dem dieses anschließend reduziert wird (GB 1457083/1976). Beispiele für das Reduktionsmittel, die bei dem Reduktionsvorgang verwendet werden können, sind Wasserstoff, relativ instabile Wasserstoffverbindungen, wie Iodwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid, niedrige Oxide oder Salze von Oxysäuren, wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Sulfite, Schwefelverbindungen, wie Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid und Ammoniumsulfid, Metalle mit hohen elektrisch-kationischen Eigenschaften, oder Amalgame davon, wie Alkalimetalle, Magnesium und Calcium, Salze von Metallen niedriger Wertigkeitsstufen, wie Eisen(II), Zinn(II), Titan(III) und Chrom(II), organische Verbindungen, die als Reduktionsmittel wirken, wie Aldehyde, Ameisensäure und Oxalsäure.
• Bei der Stufe (c) können wasserlösliche Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Methylcellosolve als Lösungsmittel verwendet werden. Mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, können ebenfalls verwendet werden, wobei in diesem Fall zu dem Reaktionssystem Ammoniak oder ein organisches Amin zugegeben wird. Beispiele von organischen Aminen sind aliphatische primäre Amine, wie Methylamin und Ethylamin, aliphatische sekundäre Amine, wie Dimethylamin und Diethylamin, aliphatische tertiäre Amine, wie Allylamin und Diallylamin, alicyclische Amine, wie Cyclopropylamin und Cyclobutylamin, und aromatische Amine, wie Anilin, Benzylamin und Diphenylamin. Die Reaktion erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von üblicherweise 50 bis 150ºC, bevorzugt 60 bis 120ºC, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel ausgewählt wird. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, wird das 5- Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon durch Nebenreaktionen, wie die Isomerisierung und Dehydratisierung, in andere Substanzen umgewandelt. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit.
• Bei der Stufe (d) wird die elektrolytische Oxidation bevorzugt unter Verwendung eines Diaphragmas durchgeführt. Wenn sie in Abwesenheit eines Diaphragmas durchgeführt wird, kann eine Reduktion der Nitrationen, die in der sauren wäßrigen Lösung, die Cer(III)-Ionen enthält, zu Nitrationen oder Ammoniumionen an der Stelle der Kathode auftreten. Dies ändert die Konzentrationen der individuellen Ionen oder den pH der Lösung und somit die Fähigkeit der Cer(IV)- Ionen als Oxidationsmittel zu wirken. Dementsprechend sollten die Reaktionsbedingungen variiert werden. Die an der Anode gebildeten Cer(IV)-Ionen können erneut zu Cer(III)- Ionen an der Kathode reduziert werden und dadurch wird die Stromausbeute erniedrigt. Es ist daher bevorzugt, die elektrolytische Oxidation durchzuführen, während die saure wäßrige Lösung, die die Cer(III)-Ionen als Anolyt enthält, von der Elektrolyt-Lösung mittels eines Diaphragmas, nämlich der Katholyt-Lösung, getrennt ist. Bevorzugt besitzt das Diaphragma die Eigenschaft, daß es die zuvor erwähnten Nachteile vermeidet, und verschiedene Ionenaustauschmembranen sind als Diaphragma geeignet. Kationenaustauschmembranen des Fluortyps oder Anionenaustauschmembranen sind bevorzugt, da sie ebenfalls eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweisen.
• Kationenaustauschmembranen oder Anionenaustauschmembranen können als solche oder nachdem ihre Oberflächen modifiziert wurden, verwendet werden. Eine mehrschichtige Membran, die aus mindestens zwei Membranschichten mit unterschiedlichen Ionenaustauschkapazitäten besteht, kann ebenfalls verwendet werden. Der letztere Membrantyp ist wirksam, um eine Verringerung in der Stromausbeute, bedingt durch die Migration der Cerionen von der Anodenkammmer in die Kathodenkammer zu verhindern, da sie selektiv für Wasserstoffionen permeabel ist und die Permeation der Cerionen inhibiert. Eine Kombination aus einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran kann ebenfalls verwendet werden. Diese Kombination umfaßt beispielsweise die Verwendung von mindestens einer Kationenaustauschmembran und mindestens einer Anionenaustauschmembran zwischen der Anode und der Kathode (elektrolytische Zelle des Mehrkammer-Typs), eine laminierte Ionenaustauschmembran, die durch Laminieren einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran erhalten wird, einer Kationenaustauschmembran, deren Oberfläche zur Einführung einer dünnen Anionenaustauschschicht lokal modifiziert wurde und einer Anionenaustauschmembran, deren Oberfläche zur Einführung einer dünnen Kationenaustauschschicht lokal modifiziert wurde.
• Der Katholyt kann irgendeine elektrolytische Lösung sein. Im Falle einer elektrolytischen Zelle des Zwei-Kammer-Typs enthält er bevorzugt keine Salpetersäure. Wenn er Nitrationen enthält, werden diese an der Kathode zu Ammoniumionen reduziert, und der pH des Katholyten erhöht sich. Als Folge können sich die Komponenten der Katholytlösung mit dem Anolyten vermischen, und der erhöhte pH induziert eine Hydrolyse der Cer(IV)-Ionen. Wenn die Anolytlösung Nitrationen enthält, wird als Diaphragma bevorzugt eine Kationenaustauschmembran verwendet, um zu verhindern, daß sich Nitrationen mit der Katholytlösung vermischen.
• Die elektrolytische Zelle kann beispielsweise eine elektrolytische Zelle des Zwei-Kammer-Typs sein, die eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer umfaßt und eine elektrolytische Zelle des Mehrkammer-Typs, bei der zwei oder mehrere Diaphragmen verwendet werden. Ein Beispiel für die letztere ist eine elektrolytische Zelle des Drei-Kammer- Typs, bei der zwei Diaphragmen verwendet werden. In diesem Fall können eine Kationenaustauschmembran, eine Anionenaustauschmembran und poröse Membranen, wie solche, die aus Keramikmaterialien bestehen, als zwei Diaphragmen verwendet werden, die zwischen der Kathodenkammer und der Zwischenkammer und zwischen der Zwischenkammer und der Anodenkammer vorgesehen sind. Um ein Vermischen des Anolyten und des Katholyten durch die Zwischenschicht zu vermeiden, ist bevorzugt mindestens eines der beiden Diaphragmen eine Ionenaustauschmembran. Bevorzugter wird eine Kombination aus einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran verwendet. Eine solche elektrolytische Zelle mit drei Kammern ist besonders bevorzugt, um ein Vermischen der Anolytlösung mit der Katholytlösung zu vermeiden. Dies erlaubt die Verwendung einer üblichen, im Handel erhältlichen Membran, ohne daß es erforderlich ist, eine spezielle Ionenaustauschmembran zu verwenden.
• Wenn eine elektrolytische Zelle des Drei-Kammer-Typs verwendet wird, wird die Anolytlösung von der Katholytlösung durch die Lösung der Zwischenkammer getrennt. Die zuvor erwähnte Schwierigkeit kann daher vermieden werden und hinsichtlich der Art der Katholytlösung gibt es keine Beschränkung.
• In jedem der obigen Fälle ist die Verwendung einer Kathodenreaktion bei der Reaktionsstufe (c) wirtschaftlich vorteilhaft und bevorzugt.
• Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen werden im folgenden anhand der Zeichnung, die eine Fließschema ist, erläutert. In der Zeichnung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase hergestellt. In der Zeichnung bedeuten die Bezugszahl 1 einen Tank für die Aufbewahrung der Katholytlösung, 2 eine elektrolytische Zelle, 3-a und 3-b einen Tank für die Aufbewahrung der Anolytlösung (die Anolytlösungstanks 3-a und 3-b sind nicht notwendigerweise getrennt); 4 einen Tank für die Aufbewahrung von 1-Nitronaphthalin; 5 einen Reaktor für die Oxidation in flüssiger Phase; 6, 10 und 14 einen Filter; 7 einen Tank für die Aufbewahrung eines Lösungsmittels; 8 einen Reaktor für die Diels-Alder-Reaktion; 9 einen Tank für die Aufbewahrung von 1,3-Butadien; 11 einen Trennturm; 12 einen Reaktor für die Reduktionsreaktion; 13 einen Tank für die Aufbewahrung des Reduktionsmittels; 15 einen Tank für die Aufbewahrung der Abfallflüssigkeit; und 16 einen Tank für die Aufbewahrung des Produkts (1-Aminoanthrachinon).
• Eine Kathode und eine Anode der elektrolytischen Zelle 2 sind durch ein Diaphragma isoliert. An der Kathodenseite wird der Katholyt des Tanks 1 in die elektrolytische Zelle durch eine Leitung 17 geleitet und zu dem Tank 1 aus der elektrolytischen Zelle 2 über eine Leitung 18 zirkuliert. In der Zwischenzeit wird auf der Anodenseite eine saure wäßrige Lösung, die Cer(III)-Ionen enthält, aus dem Tank 3-b in die elektrolytische Zelle 2 über die Leitung 19 geleitet und durch den Tank 3-a über die Leitung 20 zirkuliert. Während dieser Zeit werden die Cer(III)-Ionen in der sauren wäßrigen Lösung zu Cer(IV)-Ionen oxidiert. Die Anolytlösung, die Cer(IV)-Ionen in vorbestimmter Konzentration enthält, wird in den Reaktor 5 für die Oxidation in flüssiger Phase aus dem Tank 3-a über die Leitung 21 geleitet, und 1-Nitronaphthalin wird in den Reaktor 5 über den Tank 4 eingeführt. In dem Reaktor 5 wird 1-Nitronaphthalin in flüssiger Phase durch die Cer(IV)-Ionen oxidiert. Das Reaktionsprodukt wird in dem Filter 6 filtriert und Kristalle aus 5-Nitro-1,4-naphthochinon und dem nicht-umgesetzten 1-Nitronaphthalin werden in den Reaktor 8 für die Diels-Alder-Reaktion geleitet. In der Zwischenzeit wird das Filtrat, d. h. die saure wäßrige Lösung, die Cer(III)- und Cer(IV)-Ionen enthält, in den Tank 3-b über die Leitung 24 zurückgeführt und dann zu einer Lösung, die Cer(IV)-Ionen enthält, in der elektrolytischen Zelle 2 regeneriert.
• Das 5-Nitro-1,4-naphthochinon, das in den Reaktor 8 für die Diels-Alder-Reaktion geleitet wird, wird der Diels-Alder- Reaktion mit 1,3-Butadien unterworfen, das aus dem Tank 9 übel die Leitung 26 mit geeigneter Temperatur und geeignetem Druck in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, das aus dem Tank 7 über die Leitung 27 eingeleitet wird, unterworfen. Da das nicht-umgesetzte 1-Nitronaphthalin, das in der Reaktionslösung vorliegt, nicht mit dem 1,3-Butadien reagiert, finden keine Nebenreaktionen statt. Das Reaktionsgemisch wird im Filter 10 filtriert. Die Kristalle aus 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, das bei der Diels-Alder-Reaktion gebildet wurde, werden in den Reaktor 12 für die Reduktionsreaktion über die Leitung 30 geleitet und mit einem geeigneten Reduktionsmittel, das aus dem Tank 13 über die Leitung 33 eingeleitet wird, reduziert, wobei 1-Aminoanthrachinon gebildet wird. In der Zwischenzeit wird das Filtrat in den Trennturm 11 über die Leitung 29 geleitet und in Lösungsmittel und 1-Nitronaphthalin, beispielsweise durch Destillation, getrennt. Das Lösungsmittel wird in den Tank 7 über die Leitung 32 geleitet und 1-Nitronaphthalin wird in den Tank 4 über die Leitung 31 für die Wiederverwendung recyclisiert.
• Das Reaktionsgemisch, das Kristalle aus 1-Aminoanthrachinon enthält, wird zu dem Filter 14 über die Leitung 34 aus dem Reaktor 12 geleitet, filtriert und gewaschen und dann in dem Produkttank 16 gelagert. Das Filtrat wird im Abfallflüssigkeitstank 15 gelagert und auf geeignete Weise beseitigt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es soll bemerkt werden, daß die Beispiele keine Beschränkung darstellen sollen.
BEISPIEL 1
• Eine wäßrige Salpetersäurelösung aus Cer(III)-nitrat (2 Mol/Liter) wird in einer elektrolytischen Zelle mit einer Stromdichte von: 10 A/dm² unter Verwendung von Pt-plattierten Ti-Elektroden als Anode und einer Kathode und einer Kationenaustauschmembran des Fluortyps (Nafion 423, Warenzeichen für ein Produkt von E. I. du Pont de Nemours & Co.) als Diaphragma elektrolysiert. Eine Anolytlösung, in der die Konzentration der Cer(IV)-Ionen 2,4 Mol/Liter beträgt (bezogen auf 2 Mol/Liter wäßrige Salpetersäurelösung) wird erhalten. Als Katholytlösung wird eine 2 Mol/Liter wäßrige Lösung aus Salpetersäure verwendet. Die Stromausbeute beträgt 95%.
• Einhundert Kilogramm 1-Nitronaphthalin werden mit 3954 kg wäßriger Salpetersäurelösung, die Cer(IV)-Ionen enthält, bei 50ºC während etwa 1 Stunde oxidiert, wobei durch innere Bestrahlung mit Ultraschallwellen (28 KHz und 400 W) gerührt wird. Die entstehenden Kristalle werden mit dem Filter 6 abgetrennt. Das Filtrat wird in den Tank 3-b zur elektrolytischen Regenerierung der Cer(III)-Ionen, die bei der Reaktion gebildet werden, geleitet. Die Kristalle werden gewaschen und dann in den Reaktor 8 für die Diels- Alder-Reaktion geleitet. Der Gehalt an 5-Nitro-1,4-naphthochinon (NNQ) in den gewaschenen Kristallen beträgt 101,4 kg als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse.
• Etwa 300 kg Methanol und 67,4 kg 1,3-Butadien werden in den Reaktor 8 für die Diels-Alder-Reaktion, der die Kristalle enthält, geleitet und bei 90ºC und einem Druck von 3 kg/cm² während 25 Stunden umgesetzt.
• Danach werden die entstehenden Kristalle und die Reaktionslösung in den Reaktor 12 für die Reduktionsreaktion geleitet und 154,1 kg einer 30%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydrosulfid werden zugegeben. Die Reaktion wird bei 90ºC unter Atmosphärendruck während 2 Stunden durchgeführt. Es werden rote Kristalle erhalten. Die Kristalle werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Kristalle beträgt 106,9 kg.
• Die gaschromatographische Analyse und die Infrarotspektralanalyse des Produktes lassen den Schluß zu, daß es 1-Aminoanthrachinon (AAQ) mit einer Reinheit von 9,0% ist. Die Ausbeute an reinem 1-Aminoanthrachinon beträgt 105,8 Gew.-%.
BEISPIELE 2-10
• Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktionsbedingungen in jeder der Stufen, wie in der folgenden Tabelle angegeben, geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Tabelle Beispiel Elektrolysestufe Diaphragma Cerquelle Stromdichte Stromausbeute Oxidationsstufe in flüssiger Phase Lösungsmittel Konzentration an CE&sup4;&spplus; (Mol/Liter) Säure Säurekonzentration Ultraschallwelle Temperatur Zeit Gewicht Kationenaustauschmembran des Fluor-Typs Cer(III)-Nitrat Salpetersäure Anionenaustauschmembran Kationen- und Anionenaustauschmembran des Fluor-Typs in einer 3-Kammer-Zelle Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Elektrolysestufe Diaphragma Cerquelle Stromdichte Stromausbeute Oxidationsstufe in flüssiger Phase Lösungsmittel Konzentration an CE&sup4;&spplus; (Mol/Liter) Säure Säurekonzentration Ultraschallwelle Temperatur Zeit Gewicht Laminierte Kationen- und Anionenmembran des Fluor-Typs Cer(III)-Nitrat n-Hexan Salpetersäure Cer(III)-Ammoniumnitrat t-Butylbenzol Essigsäure Kationenaustauschmembran des Fluor-Typs Cer(III)-Sulfat Schwefelsäure Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Diels-Alder Reaktionsstufe Lösungsmittel Butadien NNQ (Molverhältnis) Temperatur Druck Zeit Reduzierende Reaktionsstufe Reduktionsmittel Ausbeute Reinheit Methanol 30%iges wäßriges Natriumhydrosulfid Methylcellosolve Xylol Methylamin Dichlorbenzol
• Aus den obigen Beispielen folgt, daß 5-Nitro-1,4-naphthochinon mit wenig Nebenprodukten bei der Oxidationsstufe von 1-Nitronaphthalin in flüssiger Phase gebildet werden kann. Somit kann hochreines 1-Aminoanthrachinon, das frei ist von dem carcinogenen 2-Aminoanthrachinon und anderen Nebenprodukten, bevorzugt gebildet werden, ohne daß es erforderlich ist, bei der Diels-Alder-Reaktionsstufe und der Reduktionsstufe komplizierte Reinigungsvorgänge vorzunehmen und ohne daß irgendwelche Verschmutzung der Umwelt an der Arbeitsstelle oder an anderen Orten auftritt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine Stufe für die Oxidation von 1-Nitronaphthalin in flüssiger Phase mit einer sauren wäßrigen Lösung, die Cer(IV)-Ionen als Oxidationsmittel enthält, wobei Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,3 bis 10 Mol/Liter als Säure in der sauren wäßrigen Lösung oder wobei Essigsäure mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Mol/Liter als Säure in der sauren wäßrigen Lösung verwendet wird, und die Kristalle, die 5-Nitro-1,4-naphthochinon enthalten, und die saure wäßrige Lösung, die die Cerionen enthält, von dem entstehenden Reaktionsgemisch abgetrennt werden,

(b) eine Stufe, bei der das bei der Stufe (a) erhaltene 5- Nitro-1,4-naphthochinon der Diels-Alder-Reaktion mit 1,3- Butadien in einem Lösungsmittel unterworfen wird, die ausgefallenen Kristalle, welche das entstehende 5-Nitro- 1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon enthalten, durch Filtration abgetrennt werden, das nicht-umgesetzte 1-Nitronaphthalin und das Lösungsmittel in einem Trennturm abgetrennt und gewonnen werden, und daß 1-Nitronaphthalin zur Stufe (a) für die Verwendung als Ausgangsmaterial recyclisiert wird und das wiedergewonnene Lösungsmittel bei der Diels- Alder-Reaktion wiederverwendet wird,

(c) eine Stufe, bei der S-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon, das bei der Stufe (b) erhalten wurde, reduziert wird, die 1-Aminoanthrachinon enthaltenden Kristalle abgetrennt und gereinigt werden, und

(d) eine Stufe, bei der die saure wäßrige Lösung, die Cerionen enthält, und bei der Stufe (a) abgetrennt wurde, elektrolytisch oxidiert wird, um Cer(III)-Ionen in saurer wäßriger Lösung in Cer(IV)-Ionen zu überführen, und bei der die entstehende saure wäßrige Lösung, die Cer(IV)-Ionen enthält, in die Stufe (a) für die Wiederverwendung als Oxidationsmittel recyclisiert wird, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (a) Ultraschallwellen mit einer Frequenz von mindestens 10 KHz auf das Reaktionssystem ausgestrahlt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion in flüssiger Phase bei der Stufe (a) bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (a) der übersättigte Teil der organischen Verbindungen aus der sauren wäßrigen Lösung, die Cerionen enthält und von dem Reaktionsgemisch von der Oxidation in flüssiger Phase abgetrennt wurde, ausgefällt wird, die Kristalle der organischen Verbindungen aus dem Reaktionssystem entfernt werden und anschließend die saure wäßrige Lösung, die die Cerionen enthält, in die Stufe (d) geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (d) die Elektrolyse unter Verwendung einer sauren wäßrigen Lösung, die Cer(III)-Ionen enthält, als Anolytlösung, einer Elektrolytlösung als Catholytlösung und einer Ionenaustauschmembran als Diaphragma durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (d) das Diaphragma eine Ionenaustauschmembran des Fluortyps ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (d) das Diaphragma eine Kombination aus einer Anionenaustauschmembran und einer Kationenaustauschmembran ist.