DE69801454T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Benzochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-BenzochinonInfo
- Publication number
- DE69801454T2 DE69801454T2 DE69801454T DE69801454T DE69801454T2 DE 69801454 T2 DE69801454 T2 DE 69801454T2 DE 69801454 T DE69801454 T DE 69801454T DE 69801454 T DE69801454 T DE 69801454T DE 69801454 T2 DE69801454 T2 DE 69801454T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- cresol
- oxygen
- benzoquinone
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 16
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 copper(I) halide Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 claims 1
- MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N Menadione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1 MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229930003448 Vitamin K Natural products 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- SHUZOJHMOBOZST-UHFFFAOYSA-N phylloquinone Natural products CC(C)CCCCC(C)CCC(C)CCCC(=CCC1=C(C)C(=O)c2ccccc2C1=O)C SHUZOJHMOBOZST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019168 vitamin K Nutrition 0.000 description 5
- 239000011712 vitamin K Substances 0.000 description 5
- 150000003721 vitamin K derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229940046010 vitamin k Drugs 0.000 description 5
- OPKFWRVRCVCMJH-UHFFFAOYSA-N 6-methylnaphthalene-1,4-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)C2=CC(C)=CC=C21 OPKFWRVRCVCMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012711 vitamin K3 Nutrition 0.000 description 4
- 239000011652 vitamin K3 Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229960004051 menadione sodium bisulfite Drugs 0.000 description 2
- XDPFHGWVCTXHDX-UHFFFAOYSA-M menadione sodium sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C(C)(S([O-])(=O)=O)CC(=O)C2=C1 XDPFHGWVCTXHDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MBWXNTAXLNYFJB-LKUDQCMESA-N phylloquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C/C=C(C)/CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 MBWXNTAXLNYFJB-LKUDQCMESA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PFRQBZFETXBLTP-UHFFFAOYSA-N Vitamin K2 Natural products C1=CC=C2C(=O)C(CC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 PFRQBZFETXBLTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DKHGMERMDICWDU-GHDNBGIDSA-N menaquinone-4 Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C/C=C(C)/CC/C=C(C)/CC/C=C(C)/CCC=C(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 DKHGMERMDICWDU-GHDNBGIDSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 235000019143 vitamin K2 Nutrition 0.000 description 1
- 239000011728 vitamin K2 Substances 0.000 description 1
- 229940041603 vitamin k 3 Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2- Methyl-1,4-benzochinon. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur vorteilhaften industriellen Herstellung von 2-Methyl-1,4-benzochinon, das als Zwischenprodukt-Verbindung zur Herstellung von Vitamin K nützlich ist, durch Oxidation von m-Cresol mit molekularem Sauerstoff mit hohem Umsatz und hoher Selektivität zu niedrigen Kosten für die Anlagen zur Herstellung.
- Vitamin K ist als antihämorrhagisches Vitamin bekannt und schließt verschiedene Typen ein wie Vitamin K&sub1; (Phytonadion), Vitamin K&sub2; (Menatetorenon), Vitamin K&sub3; (Menadion) und Vitamin K&sub3;-Natriumhydrogensulfit (Menadion-Natriumhydrogensulfit). Unter diesen Vitaminen wird Menadion-Natriumhydrogensulfit in einer großen Menge als Lebensmittelzusatzstoff verwendet.
- Diese Typen von Vitamin K werden hergestellt durch Verwendung von 2-Methyl-1,4- naphthochinon als Ausgangsmaterial (Vitamin K&sub3; ist 2-Methyl-1,4-naphthochinon selbst).
- 2-Methyl-1,4-naphthochinon wurde bisher industriell durch Oxidation von 2- Methylnaphthalin mit Chromsäureanhydrid hergestellt. Dieses Verfahren weist jedoch ein Problem dahingehend auf, daß gleichzeitig 6-Methyl-1,4-naphthochinon, welches ein Isomer von 2-Methyl-1,4-naphthochinon ist, gebildet wird, und daß die effiziente Abtrennung von 6-Methyl-1,4-naphthochinon schwierig ist. Daher ist die Ausbeute so niedrig wie 20 bis 50%.
- Als Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit hoher Ausbeute wurde kürzlich ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Oxidation eines Produktes der Diels-Alder-Reaktion von 2-Methyl-1,4-benzochinon und 1,3-Butadien vorgeschlagen (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Heisei 7(1995)-223992). Daher kann 2-Methyl-1,4-naphthochinon eine sehr nützliche Zwischenprodukt-Verbindung zur Herstellung von Vitamin K sein, wenn 2-Methyl-1,4- benzochinon zu niedrigen Kosten erhalten werden kann.
- Als Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-benzochinon sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem o-Toluidin mit Mangandioxid in verdünnter Schwefelsäure oxidiert wird, und ein Verfahren, bei dem m-Cresol mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, bekannt. Wenn diese beiden Verfahren verglichen werden, ist das Verfahren, bei dem m- Cresol mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, industriell vorteilhafter, da im Verfahren, welches Oxidation von o-Toluidin umfaßt, teures Mangandioxid verwendet werden muß und die Entsorgung der Abfallstoffe Probleme verursacht.
- Als Verfahren, bei dem m-Cresol mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, wurden verschiedene Prozesse vorgeschlagen. Beispiele für solche Prozesse schließen ein (1) ein Verfahren, bei dem ein Alkylphenol zur Reaktion mit Sauerstoff in einem Methanollösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gebracht wird, der ein Kupfer(II)-Halogenid und ein Hydroxid ein Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls umfaßt, und in Gegenwart eines Beschleunigers, der ein Halogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls umfaßt (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Showa 60(1985)- S 1144); (2) ein Verfahren, bei dem ein Phenol zur Reaktion mit Sauerstoff in einem Alkohollösungsmittel in Gegenwart von Kupfer(II)-Chlorid und eines Alkalimetallchlorids gebracht wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 6(1994)-57669); (3) ein Verfahren, bei dem ein Phenol zur Reaktion mit Sauerstoff in einem Methanollösungsmittel in Gegenwart von Kupfer(I)-Chlorid und eines Alkalimetallchlorids gebracht wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 7(1995)-42244); und (4) ein Verfahren, bei dem ein Phenol in einem Methanollösungsmittel in der Gegenwart von Kupfer(II)-Chlorid und eines Alkalimetallchlorids zur Reaktion mit Sauerstoff gebracht wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 7(1995)-76192).
- Verfahren (I) ist jedoch nicht immer zufriedenstellend, da der Umsatz bei der Oxidation von m-Cresol klein ist, obwohl die Reaktionsbedingungen relativ mild sind. Die Verfahren (2) bis (4) haben Nachteile dahingehend, daß diese Verfahren einen hohen Sauerstoffdruck erfordern (beispielsweise ist der bevorzugte Sauerstoffdruck im Verfahren (2) 20 bis 150 kg/cm², der erforderliche Druck im Verfahren (3) ist 30 kg/cm² oder höher und der bevorzugte Druck im Verfahren (4) ist 30 kg/cm² oder höher), was in unvermeidbarer Weise höhere Kosten der Anlagen für die Herstellung verursacht, und daß kein Beispiel für die Verwendung von m-Cresol als Phenol gefunden werden kann.
- Dementsprechend ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Lösung der Probleme der üblichen Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-benzochinon und die Bereitstellung eines Verfahrens zur industriell vorteilhaften Herstellung von 2-Methyl- I,4-benzochinon durch Oxidation von m-Cresol mit molekularem Sauerstoff mit hohem Umsatz und einer hohen Selektivität bei niedrigen Kosten für die Produktionsanlagen. Als Ergebnis von umfangreichen Studien der Erfinder zur Lösung der obigen Aufgabe wurde gefunden, daß 2-Methyl-1,4-benzochinon effizient bei einem niedrigen Partialdruck von Sauerstoff mit hohem Umsatz und hoher Selektivität erhalten werden kann, wenn m-Cresol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines spezifischen Katalysators oxidiert wird, und so kann die Aufgabe gelöst werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Wissens vervollständigt.
- Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung bereit:
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-benzochinon, umfassend Oxidation von m-Cresol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kupfer(I)- Halogenid-Katalysators in einem Mischlösungsmittel, welches ein Keton und Acetonitril enthält;
- (2) ein in (I) beschriebenes Verfahren, wobei das Mischlösungsmittel das Keton in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% enthält;
- (3) ein Verfahren wie in (1) und (2) beschrieben, wobei das Gewichtsverhältnis des Mischlösungsmittels zu m-Cresol 1 bis 30 beträgt;
- (4) ein Verfahren wie in (1) bis (3) beschrieben, wobei das Keton Aceton ist; · (5) ein Verfahren wie in (1) bis (4) beschrieben, wobei das Kupfer(I)-Halogenid in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Mol pro 1 Mol m-Cresol verwendet wird;
- (6) Verfahren wie in (1) bis (5) beschrieben, wobei die Oxidationsreaktion bei einem Partialdruck von Sauerstoff von 1 bis 20 kg/cm² durchgeführt wird; und
- (7) ein Verfahren wie in (1) bis (6) beschrieben, wobei die Oxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 50ºC durchgeführt wird.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Mischlösungsmittel als Lösungsmittel verwendet, das ein Keton und Acetonitril enthält. Der Typ des Ketons ist nicht besonders beschränkt, und es können verschiedene Ketone verwendet werden. Beispiele für das Keton schließen aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und alicyclische Ketone wie Cyclopentanon und Cyclohexanon ein. Von diesen Ketonen ist Aceton unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und Ausbeute bevorzugt. Das Keton kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Der Anteil des Ketons im Mischlösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%. Wenn der Anteil geringer ist als 10 Gew.-%, wird die Selektivität gelegentlich erniedrigt, da Anteile der Rohmaterialien und der Reaktionsprodukte Harze bilden. Wenn der Anteil 90 Gew.-% übersteigt, besteht eine Tendenz, daß der Umsatz erniedrigt wird. Der bevorzugte Anteil des Ketons im Mischlösungsmittel liegt unter dem Gesichtspunkt der Balance zwischen Selektivität und Umsatz im Bereich von S0 bis 70 Gew.-%. Wasser in solchen Mengen wie die von der Reaktion gebildeten beeinträchtigt die Reaktion nicht. Andere organische Lösungsmittel können in einer geeigneten Menge zum Mischlösungsmittel gegeben werden, falls gewünscht, solange der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflußt wird.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß ein Kupfer(I)-Halogenid als Katalysator verwendet wird. Der Typ des Kupfer(I)-Halogenids ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Kupfer(I)-Halogenid schließen Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(I)-Bromid und Kupfer(I)-Iodid ein. Das Kupfer(I)-Halogenid kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Wirkung wird Kupfer(I)-Chlorid bevorzugt verwendet. Die verwendete Menge des Kupfer(I)-Halogenids ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Wirkung ist eine Menge im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol pro Mol m-Cresol bevorzugt, und eine Menge im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mol pro Mol m-Cresol ist bevorzugter.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren kann, falls gewünscht, ein Halogenid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in geeigneter Weise als Reaktionsbeschleuniger in Kombination mit dem obigen Katalysator verwendet werden, solange der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflußt wird. Beispiele für das Halogenid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls schließen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid ein. Beispiele für das Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid ein.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die relativen Mengen von Mischlösungsmitteln und m-Cresol nicht besonders beschränkt. Es ist vorteilhaft, daß das Verhältnis nach Gewicht des Mischlösungsmittels zu m-Cresol im Bereich von 1 bis 30 ausgewählt wird. Wenn das Verhältnis geringer ist als 1, besteht eine Tendenz zur Verminderung der Selektivität. Wenn das Verhältnis 30 übersteigt, ist die Volumeneffizienz des Reaktors unterlegen. Das bevorzugte Verhältnis nach Gewicht des Mischlösungsmittels zu m- Cresol liegt unter dem Gesichtspunkt der Selektivität und der Volumeneffizienz im Bereich von 5 bis 20.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird m-Cresol mit molekularem Sauerstoff oxidiert. Als molekularer Sauerstoff können Sauerstoffgas, Luft oder ein Gemisch von Sauerstoff mit verschiedenen Typen Inertgas wie Stickstoff, Argon und Helium verwendet werden. In der Oxidationsreaktion in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Partialdruck von Sauerstoff nicht besonders beschränkt und wird allgemein im Bereich von 1 bis 20 kg/cm² ausgewählt. Wenn der Partialdruck von Sauerstoff geringer ist als 1 kg/cm², besteht die Möglichkeit, daß die Reaktion langsam wird und die Selektivität vermindert ist. Wenn der Partialdruck von Sauerstoff 20 kg/cm² übersteigt, steigen die Kosten für die Produktionsanlagen. Daher sind solche Partialdrücke nicht bevorzugt. Der bevorzugte Partialdruck von Sauerstoff unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit, der Selektivität und den Kosten für die Produktionsanlagen liegt im Bereich von 3 bis 15 kg/cm².
- Was die Reaktionstemperatur betrifft, so ist eine übermäßig niedrige Temperatur wegen einer übermäßig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit nicht praktikabel, und eine übermäßig hohe Temperatur verursacht eine Abnahme der Selektivität. Unter dem Gesichtspunkt der Balance zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von 0 bis 50ºC, bevorzugter im Bereich von 10 bis 30ºC. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Partialdruck von Sauerstoff und anderen Bedingungen ab und kann nicht allgemein definiert werden. Die Reaktionszeit liegt allgemein im Bereich von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Stunden. Die Oxidationsreaktion kann beliebig im diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
- Was die Zugabemethode von m-Cresol zum Mischlösungsmittel betrifft, wenn die Reaktion durchgeführt wird, so kann m-Cresol tropfenweise in das Mischlösungsmittel gegeben werden. Die Kontrolle der Reaktionstemperatur wird durch Verwendung dieser Methode erleichtert.
- Das Verfahren der Abtrennung von 2-Methyl-1,4-benzochinon aus der nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt. Nach Filtration der Flüssigkeit zur Entfernung des Katalysators kann 2-Methyl-1,4-benzochinon durch eine geeignete Methode erhalten werden, wie Destillation oder Dampfdestillation des Filtrats oder Kristallisation aus dem Filtrat.
- Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zusammenzufassen, so wird in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 2-Methyl-1,4-benzochinon industriell vorteilhaft durch Oxidation von m-Cresol mit molekularem Sauerstoff unter einem niedrigen Partialdruck von Sauerstoff mit hohem Umsatz und hoher Selektivität bei niedrigen Kosten für die Produktionsanlagen hergestellt.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenes 2-Methyl-1,4-benzochinon ist nützlich als Zwischenprodukt-Verbindung zur Herstellung von Vitamin K, und durch Reduktion von 2-Methyl-1,4-benzochinon erhaltenes Methylhydrochinon ist nützlich als Zwischenprodukt-Verbindung für die Synthese von organischen Verbindungen.
- Die vorliegende Erfindung wird spezifischer unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch die Beispiele beschränkt.
- In einen Glasautoklaven mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurden 100 g Aceton, 100 g Acetonitril, 10,0 g m-Cresol (0,09 Mol) und 1,85 g (Verhältnis in Mol zu m-Cresol: 0,2) Kupfer(I)-Chlorid gegeben. Dann wurde Sauerstoff in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck des Sauerstoffs 7 kg/cm² G erreichte, und der Autoklav wurde während 7 Stunden bei 25ºC gehalten. Anschließend wurde der Druck im Autoklaven entspannt. Der Inhalt des Autoklaven wurde entnommen und durch Hochleistungs-Flüssigkeits- Chrornatographie analysiert, um den Umsatz von m-Cresol, die Selektivität zu 2-Methyl- 1,4-benzochinon und die Ausbeute zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
- m-Cresol wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen mit denselben Verfahren wie denen in Beispiel 1 durchgeführten unter Verwendung verschiedener Typen von Lösungsmitteln und verschiedener relativer Mengen der Komponenten des Mischlösungsmittels oxidiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 - 1 Tabelle 1-2
- 1) Katalysator (Verhältnis in Mol): Verhältnis in Mol von Kupfer(I)-Chlorid zu m- Cresol
- 2) MEK: Methylethylketon
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-benzochinon, umfassend Oxidation
von m-Cresol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kupfer(I)-Halogenid-
Katalysators in einem Mischlösungsmittel, das ein Keton und Acetonitril enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischlösungsmittel das Keton in einer
Menge von 10 bis 90 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Verhältnis nach Gewicht
des Mischlösungsmittels zu m = Cresol 1 bis 30 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Keton Aceton ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kupfer(I)-Halogenid in
einer Menge von 0,01 bis 2,0 Mol pro 1 Mol m-Cresol verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oxidationsreaktion bei
einem Partialdruck von Sauerstoff von 1 bis 20 kg/cm² durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Oxidationsreaktion bei
einer Reaktionstemperatur von 0 bis 50ºC durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050985A JPH10231266A (ja) | 1997-02-19 | 1997-02-19 | ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69801454D1 DE69801454D1 (de) | 2001-10-04 |
| DE69801454T2 true DE69801454T2 (de) | 2002-06-06 |
Family
ID=12874102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69801454T Expired - Fee Related DE69801454T2 (de) | 1997-02-19 | 1998-02-11 | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Benzochinon |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932753A (de) |
| EP (1) | EP0860420B1 (de) |
| JP (1) | JPH10231266A (de) |
| DE (1) | DE69801454T2 (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815565B2 (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-09 | General Electric Company | Method for preparing hydroquinones and dihydroxybiphenyl compounds from mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| US6693221B1 (en) * | 2003-04-04 | 2004-02-17 | General Electric Company | Method of preparing mixtures of bromophenols and benzoquinones |
| US20050137380A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | Mahalingam Rathinam J. | Processes for preparing benzoquinones and hydroquinones |
| US20050137409A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | Sunil Ashtekar | Processes for preparing benzoquinones and hydroquinones |
| JP2019064919A (ja) * | 2016-02-15 | 2019-04-25 | 気相成長株式会社 | 水素輸送方法および水素輸送用剤 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3210384A (en) * | 1962-11-21 | 1965-10-05 | Gen Electric | Process for the preparation of 3, 3', 5, 5'-tetra-substituted diphenoquinone |
| US4257968A (en) * | 1979-10-04 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of phenol to p-benzoquinone in acetonitrile/methanol cosolvent |
| JPS6051144A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-22 | Showa Denko Kk | キノン類の製造方法 |
| JPS60123440A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-02 | Showa Denko Kk | キノン類の製造方法 |
| JPH0657669B2 (ja) * | 1985-12-23 | 1994-08-03 | 三井東圧化学株式会社 | キノン類の製造方法 |
| JPH0776192B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1995-08-16 | 三井東圧化学株式会社 | キノン類の製造方法 |
| JPH0742244B2 (ja) * | 1986-08-08 | 1995-05-10 | 三井東圧化学株式会社 | キノン類の製造方法 |
| JPH0657669A (ja) * | 1992-08-03 | 1994-03-01 | Iwashina Seisakusho:Kk | フローテーター |
| JPH0776192A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-03-20 | Fujipura Kk | パウチ |
| JP2558212B2 (ja) * | 1993-07-30 | 1996-11-27 | 勝頼 柴田 | ステーアンカーを内装した物品固定用支柱 |
| JPH07223992A (ja) * | 1994-02-07 | 1995-08-22 | Eisai Kagaku Kk | ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造法 |
-
1997
- 1997-02-19 JP JP9050985A patent/JPH10231266A/ja active Pending
-
1998
- 1998-02-09 US US09/020,827 patent/US5932753A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-11 EP EP98102336A patent/EP0860420B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-11 DE DE69801454T patent/DE69801454T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5932753A (en) | 1999-08-03 |
| DE69801454D1 (de) | 2001-10-04 |
| JPH10231266A (ja) | 1998-09-02 |
| EP0860420B1 (de) | 2001-08-29 |
| EP0860420A1 (de) | 1998-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68902575T2 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydroxybenzolen. | |
| DE69801454T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Benzochinon | |
| DE2548384C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyläthern | |
| DE2658943C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon | |
| EP0203506B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben -2,2'-disulfonsäuresalzen | |
| DE69201756T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Arylformiat und von aromatischer Carbonsäure. | |
| DE69429789T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenolen | |
| DE4029198C2 (de) | ||
| DE69411012T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cumenhydroperoxyd | |
| DE3602180C2 (de) | ||
| DE2558522C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tertiär-butylkresolen | |
| EP0645358B1 (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation organischer Verbindungen | |
| DE69503106T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure | |
| DE2163031A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeuredimethylester | |
| DE19633608A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Kresol | |
| DE3102305C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α- oder β-Naphthol durch regioselektive Hydroxylierung von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid | |
| DE2631324C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α -Tetrahydronaphthalinon | |
| EP1132367A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon | |
| EP0184751A2 (de) | Neue Diaminoalkyldiphenylether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung | |
| DE69017864T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol. | |
| DE3215095A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-l-p-benzochinon | |
| DE2460665C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen | |
| DE69309980T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanon und/oder einem Cycloalkanol | |
| DE68924412T2 (de) | Methode zum Herstellen von Hydroquinon und Hydroquinon-bisphenol A-Chlorformiaten. | |
| EP1088808A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und Cyclohexanon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |