JPH10231266A - ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ビタミンＫ類の製造中間体などとして有用な２
−メチル−１,４−ベンゾキノンを、ｍ−クレゾールの
分子状酸素による酸化により、高い転化率及び選択率に
て、かつ低い設備費で工業的有利に製造する方法を提供
する。 【解決手段】ケトン−アセトニトリル混合溶媒中におい
て、ハロゲン化第一銅触媒の存在下、ｍ−クレゾールを
分子状酸素で酸化することにより、２−メチル−１,４
−ベンゾキノンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２−メチル−１,４
−ベンゾキノンの製造方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、ビタミンＫ類の製造中
間体などとして有用な２−メチル−１,４−ベンゾキノ
ンを、ｍ−クレゾールの分子状酸素による酸化により、
高い転化率及び選択率にて、かつ低い設備費で製造する
工業的に有利な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビタミンＫは抗出血性ビタミンとして知
られており、その種類としては、例えばビタミンＫ
₁（フィトナジオン）、ビタミンＫ₂（メナテトレノ
ン）、ビタミンＫ₃（メナジオン）、ビタミンＫ₃亜硫酸
水素ナトリウム（メナジオン亜硫酸水素ナトリウム）な
どがある。これらの中で、特にメナジオン亜硫酸水素ナ
トリウムは飼料添加剤として多量に用いられている。こ
れらのビタミンＫ類は２−メチル−１,４−ナフトキノ
ンを原料とするものであり（ただし、ビタミンＫ₃は２
−メチル−１,４−ナフトキノンそのものである）、そ
して、この２−メチル−１,４−ナフトキノンは、従
来、工業的には２−メチルナフタレンを無水クロム酸で
酸化することにより製造されていた。しかしながら、こ
の方法では、２−メチル−１,４−ナフトキノンの異性
体である６−メチル−１,４−ナフトキノンも同時に生
成し、２−メチル−１,４−ナフトキノンを効率よく単
離することが困難であり、収率が２０〜５０％程度と低
いという問題があった。２−メチル−１,４−ナフトキ
ノンを収率よく製造する方法として、最近、２−メチル
−１,４−ベンゾキノンと１,３−ブタジエンをディール
ス・アルダー反応させて得られたものを酸化することに
より、２−メチル−１,４−ナフトキノンを製造する方
法が提案されている（特開平７−２２３９９２号公
報）。したがって、２−メチル−１,４−ベンゾキノン
が安価に得られれば、このものはビタミンＫ類の極めて
有用な製造中間体となりうる。２−メチル−１,４−ベ
ンゾキノンの製造方法としては、例えば、ｏ−トルイジ
ンを希硫酸中において二酸化マンガンで酸化する方法、
及びｍ−クレゾールを分子状酸素で酸化する方法などが
知られている。この両者を比較した場合、ｏ−トルイジ
ンの酸化方法は、酸化剤として高価な二酸化マンガンを
使用する上、産業廃棄物の処理の問題も有することか
ら、ｍ−クレゾールの分子状酸素による酸化方法の方が
工業的に有利である。ｍ−クレゾールの分子状酸素によ
る酸化方法としては、これまで種々の方法、例えば
（１）メタノール溶媒中において、ハロゲン化第二銅及
びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から成
る触媒、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物から成る促進剤の存在下、アルキルフェノー
ル類を酸素と反応させる方法（特開昭６０−５１１４４
号公報）、（２）アルコール溶媒中において、塩化第二
銅及びアルカリ金属塩化物の存在下、フェノール類を酸
素と反応させる方法（特公平６−５７６６９号公報）、
（３）メタノール溶媒中において、塩化第一銅及びアル
カリ金属の塩化物の存在下、フェノール類と酸素とを反
応させる方法（特公平７−４２２４４号公報）、（４）
メタノール溶媒中において、塩化第二銅及びアルカリ金
属塩化物の存在下、フェノール類を酸素と反応させる方
法（特公平７−７６１９２号公報）などが提案されてい
る。しかしながら、上記（１）の方法においては、反応
条件が比較的温和であるが、ｍ−クレゾールの酸化の場
合、転化率が低く、必ずしも十分に満足しうるものでは
ない。一方、（２）〜（４）の方法においては、いずれ
も高い酸素圧を必要とし［例えば（２）の場合、好まし
い酸素圧は２０〜１５０kg／cm²、（３）の場合、３０k
g／cm²以上の酸素圧が必須条件、（４）の場合、好まし
い酸素圧は３０kg／cm²以上である］、設備費が高くつ
くのを免れないという欠点がある上、フェノール類とし
てｍ−クレゾールを用いた場合の例がなんら記載されて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の２−メチル−１,４−ベンゾキノンの製造方法が
もつ欠点を克服し、ｍ−クレゾールの分子状酸素による
酸化により、２−メチル−１,４−ベンゾキノンを、高
い転化率及び選択率にて、かつ低い設備費で製造する工
業的に有利な方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒中
において、特定の触媒の存在下にｍ−クレゾールを分子
状酸素で酸化することにより、低い酸素分圧にて、高い
転化率及び選択率で２−メチル−１,４−ベンゾキノン
が効率よく得られ、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）ケトン−アセトニトリル混合
溶媒中において、ハロゲン化第一銅触媒の存在下、ｍ−
クレゾールを分子状酸素で酸化することを特徴とする２
−メチル−１,４−ベンゾキノンの製造方法を提供する
ものである。また、本発明を実施するための好ましい態
様は、（２）ケトン−アセトニトリル混合溶媒が、ケト
ンを１０〜９０重量％の割合で含有するものである第
(１)項記載の製造方法、（３）ケトン−アセトニトリル
混合溶媒／ｍ−クレゾール重量比が１〜３０である第
(１)、(２)項記載の製造方法、（４）ケトンがアセトン
である第(１)〜(３)項記載の製造方法、（５）ハロゲン
化第一銅をｍ−クレゾール１モルに対し、０.０１〜２.
０モルの割合で使用する第(１)〜(４)項記載の製造方
法、（６）酸素分圧１〜２０kg／cm²において酸化反応
を行う第(１)〜(５)項記載の製造方法、及び（７）反応
温度０〜５０℃において酸化反応を行う第(１)〜(６)項
記載の製造方法、である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、溶媒とし
てケトン−アセトニトリル混合溶媒が用いられる。ここ
で、ケトンとしては特に制限はなく、様々な化合物、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどの脂肪族ケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンなどの脂環式ケトンなどが挙げられるが、こ
れらの中で、反応性及び収率などの点から、特にアセト
ンが好適である。これらのケトンは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この混合溶
媒中のケトンの含有量は１０〜９０重量％の範囲が好ま
しい。このケトンの含有量が１０重量％未満では原料や
生成物の一部が樹脂化するなどして、選択率が低下する
場合がある。一方、９０重量％を超えると転化率が低下
する傾向がみられる。選択率及び転化率のバランスなど
の面から、混合溶媒中の好ましいケトンの含有量は５０
〜７０重量％の範囲である。また、反応生成水程度の水
は反応に影響しない。この混合溶媒には、本発明の目的
が損なわれない範囲で、所望により、水や他の有機溶媒
を適宜量添加することができる。本発明方法において
は、触媒としてハロゲン化第一銅を用いることが必要で
ある。このハロゲン化第一銅としては特に制限はなく、
例えば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などが挙
げられる。これらのハロゲン化第一銅は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、効果
の点から、特に塩化第一銅が好適である。また、このハ
ロゲン化第一銅の使用量は特に制限はないが、効果の点
から、ｍ−クレゾール１モルに対し、０.０１〜２.０モ
ルの範囲が好ましく、特に０.０５〜１.０モルの範囲が
好適である。

【０００６】さらに、本発明方法においては、反応促進
剤として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に
より、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化
物や水酸化物を、前記触媒と共に適宜用いてもよい。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物として
は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明方法においては、混合溶媒とｍ−クレゾールとの
使用割合については特に制限はないが、混合溶媒／ｍ−
クレゾール重量比が１〜３０の範囲になるように選ぶの
が有利である。この重量比が１未満では選択率が低下す
る傾向がみられるし、３０を超えると反応器の容積効率
が悪くなる。選択率及び容積効率などの面から、特に好
ましい混合溶媒／ｍ−クレゾール重量比は５〜２０の範
囲である。本発明方法においては、ｍ−クレゾールを分
子状酸素により酸化するが、この分子状酸素としては、
酸素ガス、空気、あるいは酸素と各種の不活性ガス、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどとの混合ガスを用い
ることができる。本発明方法における酸化反応において
は、酸素分圧は特に制限はないが、通常は１〜２０kg／
cm²の範囲で選ばれる。この分圧が１kg／cm²未満では反
応速度が遅く、かつ選択率が低下するおそれがあるし、
２０kg／cm²を超えると装置費が高くなり、好ましくな
い。反応速度、選択率及び装置費などの面から、特に好
ましい酸素分圧は３〜１５kg／cm²の範囲である。ま
た、反応温度は、あまり低すぎると反応速度が遅すぎて
実用的でないし、高すぎると選択率が低下する。反応速
度及び選択率のバランスなどの面から、好ましい反応温
度は０〜５０℃の範囲であり、特に１０〜３０℃の範囲
が好適である。また、反応時間は、反応温度、酸素分
圧、その他の条件により左右され、一概に定めることは
できないが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好まし
くは３〜１５時間の範囲である。さらに、この酸化反応
はバッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。反応終了
液からの２−メチル−１,４−ベンゾキノンの回収方法
については特に制限はなく、例えば触媒をろ過して、ろ
液を蒸留、水蒸気蒸留、晶析などの手段により、２−メ
チル−１,４−ベンゾキノンを取得する。

【０００７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積１リットルのガラス製のオートクレーブ中に、ア
セトン１００ｇ、アセトニトリル１００ｇ、ｍ−クレゾ
ール１０.０ｇ（０.０９モル）、塩化第一銅１.８５ｇ
（ｍ−クレゾールに対するモル比０.２）を仕込んだ。
次いで、オートクレーブを酸素で７kg／cm²Ｇまで加圧
し、２５℃で７時間保持した。その後、オートクレーブ
の圧抜きを行い、内容物を取り出し、高速液体クロマト
グラフにてｍ−クレゾールの転化率、２−メチル−１,
４−ベンゾキノンの選択率、収率を求めた。結果を第１
表に示す。 実施例２〜５、比較例１、２ 種々の溶媒及び溶媒混合比について、第１表に記載の反
応条件にて、実施例１と同様にｍ−クレゾールの酸化を
行った。結果を第１表に示す。

【０００８】

【表１】 注１）触媒（倍モル）：塩化第一銅のｍ−クレゾールに
対する値である。 ２）ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【０００９】

【発明の効果】本発明によると、ｍ−クレゾールの分子
状酸素による酸化により、低い酸素分圧にて高い転化率
及び選択率で２−メチル−１,４−ベンゾキノンを工業
的有利に製造することができる。本発明方法で得られた
２−メチル−１,４−ベンゾキノンは、ビタミンＫ類の
製造中間体として有用であり、また、それを還元するこ
とにより得られるメチルハイドロキノンは有機合成中間
体として有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケトン−アセトニトリル混合溶媒中におい
   て、ハロゲン化第一銅触媒の存在下、ｍ−クレゾールを
   分子状酸素で酸化することを特徴とする２−メチル−
   １,４−ベンゾキノンの製造方法。
2. 【請求項２】ケトン−アセトニトリル混合溶媒が、ケト
   ンを１０〜９０重量％の割合で含有するものである請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】ケトン−アセトニトリル混合溶媒／ｍ−ク
   レゾール重量比が１〜３０である請求項１又は２記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】ケトンがアセトンである請求項１ないし３
   のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】ハロゲン化第一銅をｍ−クレゾール１モル
   に対し、０.０１〜２.０モルの割合で使用する請求項１
   ないし４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】酸素分圧１〜２０kg／cm²において酸化反
   応を行う請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】反応温度０〜５０℃において酸化反応を行
   う請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。