JPH09202746A - ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents
２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法Info
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- JPH09202746A JPH09202746A JP2997796A JP2997796A JPH09202746A JP H09202746 A JPH09202746 A JP H09202746A JP 2997796 A JP2997796 A JP 2997796A JP 2997796 A JP2997796 A JP 2997796A JP H09202746 A JPH09202746 A JP H09202746A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ビタミンＫ類の製造中間体などとして有用な２
−メチル−１,４−ベンゾキノンを、ｍ−クレゾールの
分子状酸素による酸化により、高い転化率及び選択率に
て、かつ低い設備費で工業的有利に製造する方法を提供
する。 【解決手段】水−アセトニトリル混合溶媒中において、
ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組合せから成る
触媒の存在下、ｍ−クレゾールを分子状酸素で酸化する
ことにより、２−メチル−１,４−ベンゾキノンを製造
する。
−メチル−１,４−ベンゾキノンを、ｍ−クレゾールの
分子状酸素による酸化により、高い転化率及び選択率に
て、かつ低い設備費で工業的有利に製造する方法を提供
する。 【解決手段】水−アセトニトリル混合溶媒中において、
ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組合せから成る
触媒の存在下、ｍ−クレゾールを分子状酸素で酸化する
ことにより、２−メチル−１,４−ベンゾキノンを製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２−メチル−１,４
−ベンゾキノンの製造方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、ビタミンＫ類の製造中
間体などとして有用な２−メチル−１,４−ベンゾキノ
ンを、ｍ−クレゾールの分子状酸素による酸化により、
高い転化率及び選択率にて、かつ低い設備費で製造する
工業的に有利な方法に関するものである。
−ベンゾキノンの製造方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、ビタミンＫ類の製造中
間体などとして有用な２−メチル−１,４−ベンゾキノ
ンを、ｍ−クレゾールの分子状酸素による酸化により、
高い転化率及び選択率にて、かつ低い設備費で製造する
工業的に有利な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビタミンＫは抗出血性ビタミンとして知
られており、その種類としては、例えばビタミンＫ
1（フィトナジオン）、ビタミンＫ2（メナテトレノ
ン）、ビタミンＫ3（メナジオン）、ビタミンＫ3亜硫酸
水素ナトリウム（メナジオン亜硫酸水素ナトリウム）な
どがある。これらの中で、特にメナジオン亜硫酸水素ナ
トリウムは飼料添加剤として多量に用いられている。こ
れらのビタミンＫ類は２−メチル−１,４−ナフトキノ
ンを原料とするものであり（ただし、ビタミンＫ3は２
−メチル−１,４−ナフトキノンそのものである）、そ
して、この２−メチル−１,４−ナフトキノンは、従
来、工業的には２−メチルナフタレンを無水クロム酸で
酸化することにより製造されていた。しかしながら、こ
の方法では、２−メチル−１,４−ナフトキノンの異性
体である６−メチル−１,４−ナフトキノンも同時に生
成し、２−メチル−１,４−ナフトキノンを効率よく単
離することが困難であり、収率が２０〜５０％程度と低
いという問題があった。２−メチル−１,４−ナフトキ
ノンを収率よく製造する方法として、最近、２−メチル
−１,４−ベンゾキノンと１,３−ブタジエンをディール
ス・アルダー反応させて得られたものを酸化することに
より、２−メチル−１,４−ナフトキノンを製造する方
法が提案されている（特開平７−２２３９９２号公
報）。したがって、２−メチル−１,４−ベンゾキノン
が安価に得られれば、このものはビタミンＫ類の極めて
有用な製造中間体となりうる。また、この２−メチル−
１,４−ベンゾキノンを還元することにより、有機合成
中間体として有用なメチルハイドロキノンが得られる。
２−メチル−１,４−ベンゾキノンの製造方法として
は、例えば、ｏ−トルイジンを希硫酸中において二酸化
マンガンで酸化する方法、及びｍ−クレゾールを分子状
酸素で酸化する方法などが知られている。この両者を比
較した場合、ｏ−トルイジンの酸化方法は、酸化剤とし
て高価な二酸化マンガンを使用する上、産業廃棄物の処
理の問題も有することから、ｍ−クレゾールの分子状酸
素による酸化方法の方が工業的に有利である。ｍ−クレ
ゾールの分子状酸素による酸化方法としては、これまで
種々の方法、例えば（１）メタノール溶媒中において、
ハロゲン化第二銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物から成る触媒、並びにアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のハロゲン化物から成る促進剤の存在
下、アルキルフェノール類を酸素と反応させる方法（特
開昭６０−５１１４４号公報）、（２）アルコール溶媒
中において、塩化第二銅及びアルカリ金属塩化物の存在
下、フェノール類を酸素と反応させる方法（特公平６−
５７６６９号公報）、（３）メタノール溶媒中におい
て、塩化第一銅及びアルカリ金属の塩化物の存在下、フ
ェノール類と酸素とを反応させる方法（特公平７−４２
２４４号公報）、（４）メタノール溶媒中において、塩
化第二銅及びアルカリ金属塩化物の存在下、フェノール
類を酸素と反応させる方法（特公平７−７６１９２号公
報）などが提案されている。しかしながら、上記（１）
の方法においては、反応条件が比較的温和であるが、ｍ
−クレゾールの酸化の場合、転化率が低く、必ずしも十
分に満足しうるものではない。一方、（２）〜（４）の
方法においては、いずれも高い酸素圧を必要とし［例え
ば（２）の場合、好ましい酸素圧は２０〜１５０kg／cm
2、（３）の場合、３０kg／cm2以上の酸素圧が必須条
件、（４）の場合、好ましい酸素圧は３０kg／cm2以上
である］、設備費が高くつくのを免れないという欠点が
ある上、フェノール類としてｍ−クレゾールを用いた場
合の例がなんら記載されていない。
られており、その種類としては、例えばビタミンＫ
1（フィトナジオン）、ビタミンＫ2（メナテトレノ
ン）、ビタミンＫ3（メナジオン）、ビタミンＫ3亜硫酸
水素ナトリウム（メナジオン亜硫酸水素ナトリウム）な
どがある。これらの中で、特にメナジオン亜硫酸水素ナ
トリウムは飼料添加剤として多量に用いられている。こ
れらのビタミンＫ類は２−メチル−１,４−ナフトキノ
ンを原料とするものであり（ただし、ビタミンＫ3は２
−メチル−１,４−ナフトキノンそのものである）、そ
して、この２−メチル−１,４−ナフトキノンは、従
来、工業的には２−メチルナフタレンを無水クロム酸で
酸化することにより製造されていた。しかしながら、こ
の方法では、２−メチル−１,４−ナフトキノンの異性
体である６−メチル−１,４−ナフトキノンも同時に生
成し、２−メチル−１,４−ナフトキノンを効率よく単
離することが困難であり、収率が２０〜５０％程度と低
いという問題があった。２−メチル−１,４−ナフトキ
ノンを収率よく製造する方法として、最近、２−メチル
−１,４−ベンゾキノンと１,３−ブタジエンをディール
ス・アルダー反応させて得られたものを酸化することに
より、２−メチル−１,４−ナフトキノンを製造する方
法が提案されている（特開平７−２２３９９２号公
報）。したがって、２−メチル−１,４−ベンゾキノン
が安価に得られれば、このものはビタミンＫ類の極めて
有用な製造中間体となりうる。また、この２−メチル−
１,４−ベンゾキノンを還元することにより、有機合成
中間体として有用なメチルハイドロキノンが得られる。
２−メチル−１,４−ベンゾキノンの製造方法として
は、例えば、ｏ−トルイジンを希硫酸中において二酸化
マンガンで酸化する方法、及びｍ−クレゾールを分子状
酸素で酸化する方法などが知られている。この両者を比
較した場合、ｏ−トルイジンの酸化方法は、酸化剤とし
て高価な二酸化マンガンを使用する上、産業廃棄物の処
理の問題も有することから、ｍ−クレゾールの分子状酸
素による酸化方法の方が工業的に有利である。ｍ−クレ
ゾールの分子状酸素による酸化方法としては、これまで
種々の方法、例えば（１）メタノール溶媒中において、
ハロゲン化第二銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物から成る触媒、並びにアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属のハロゲン化物から成る促進剤の存在
下、アルキルフェノール類を酸素と反応させる方法（特
開昭６０−５１１４４号公報）、（２）アルコール溶媒
中において、塩化第二銅及びアルカリ金属塩化物の存在
下、フェノール類を酸素と反応させる方法（特公平６−
５７６６９号公報）、（３）メタノール溶媒中におい
て、塩化第一銅及びアルカリ金属の塩化物の存在下、フ
ェノール類と酸素とを反応させる方法（特公平７−４２
２４４号公報）、（４）メタノール溶媒中において、塩
化第二銅及びアルカリ金属塩化物の存在下、フェノール
類を酸素と反応させる方法（特公平７−７６１９２号公
報）などが提案されている。しかしながら、上記（１）
の方法においては、反応条件が比較的温和であるが、ｍ
−クレゾールの酸化の場合、転化率が低く、必ずしも十
分に満足しうるものではない。一方、（２）〜（４）の
方法においては、いずれも高い酸素圧を必要とし［例え
ば（２）の場合、好ましい酸素圧は２０〜１５０kg／cm
2、（３）の場合、３０kg／cm2以上の酸素圧が必須条
件、（４）の場合、好ましい酸素圧は３０kg／cm2以上
である］、設備費が高くつくのを免れないという欠点が
ある上、フェノール類としてｍ−クレゾールを用いた場
合の例がなんら記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の２−メチル−１,４−ベンゾキノンの製造方法が
もつ欠点を克服し、ｍ−クレゾールの分子状酸素による
酸化により、２−メチル−１,４−ベンゾキノンを、高
い転化率及び選択率にて、かつ低い設備費で製造する工
業的に有利な方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
従来の２−メチル−１,４−ベンゾキノンの製造方法が
もつ欠点を克服し、ｍ−クレゾールの分子状酸素による
酸化により、２−メチル−１,４−ベンゾキノンを、高
い転化率及び選択率にて、かつ低い設備費で製造する工
業的に有利な方法を提供することを目的としてなされた
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒中
において、特定の触媒の存在下にｍ−クレゾールを分子
状酸素で酸化することにより、低い酸素分圧にて、高い
転化率及び選択率で２−メチル−１,４−ベンゾキノン
が効率よく得られ、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）水−アセトニトリル混合溶媒
中において、ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組
合せから成る触媒の存在下、ｍ−クレゾールを分子状酸
素で酸化することを特徴とする２−メチル−１,４−ベ
ンゾキノンの製造方法を提供するものである。また、本
発明を実施するための好ましい態様は、（２）水−アセ
トニトリル混合溶媒が、水を２０〜６０重量％の割合で
含有するものである第(１)項記載の製造方法、（３）水
−アセトニトリル混合溶媒／ｍ−クレゾール容量比が３
〜２０である第(１)、(２)項記載の製造方法、（４）ハ
ロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組合せから成る触
媒が、ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとをモル比
１：０.５ないし１：１.５の割合で含有するものである
第(１)〜(３)項記載の製造方法、（５）ハロゲン化銅及
びハロゲン化マンガンを、それぞれｍ−クレゾール１モ
ルに対し、０.０５〜０.５モルの割合で使用する第(１)
〜(４)項記載の製造方法、（６）ハロゲン化銅とハロゲ
ン化マンガンとの組合せから成る触媒が塩化第二銅と塩
化第一マンガンとを組合せたものである第(１)〜(５)項
記載の製造方法、（７）酸素分圧２〜２０kg／cm2にお
いて酸化反応を行う第(１)〜(６)項記載の製造方法、及
び（８）反応温度５０〜１００℃において酸化反応を行
う第(１)〜(７)項記載の製造方法、である。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒中
において、特定の触媒の存在下にｍ−クレゾールを分子
状酸素で酸化することにより、低い酸素分圧にて、高い
転化率及び選択率で２−メチル−１,４−ベンゾキノン
が効率よく得られ、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）水−アセトニトリル混合溶媒
中において、ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組
合せから成る触媒の存在下、ｍ−クレゾールを分子状酸
素で酸化することを特徴とする２−メチル−１,４−ベ
ンゾキノンの製造方法を提供するものである。また、本
発明を実施するための好ましい態様は、（２）水−アセ
トニトリル混合溶媒が、水を２０〜６０重量％の割合で
含有するものである第(１)項記載の製造方法、（３）水
−アセトニトリル混合溶媒／ｍ−クレゾール容量比が３
〜２０である第(１)、(２)項記載の製造方法、（４）ハ
ロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組合せから成る触
媒が、ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとをモル比
１：０.５ないし１：１.５の割合で含有するものである
第(１)〜(３)項記載の製造方法、（５）ハロゲン化銅及
びハロゲン化マンガンを、それぞれｍ−クレゾール１モ
ルに対し、０.０５〜０.５モルの割合で使用する第(１)
〜(４)項記載の製造方法、（６）ハロゲン化銅とハロゲ
ン化マンガンとの組合せから成る触媒が塩化第二銅と塩
化第一マンガンとを組合せたものである第(１)〜(５)項
記載の製造方法、（７）酸素分圧２〜２０kg／cm2にお
いて酸化反応を行う第(１)〜(６)項記載の製造方法、及
び（８）反応温度５０〜１００℃において酸化反応を行
う第(１)〜(７)項記載の製造方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、溶媒とし
て水−アセトニトリル混合溶媒が用いられる。この混合
溶媒中の水の含有量は２０〜６０重量％の範囲が好まし
い。この水の含有量が２０重量％未満では反応速度が速
く、急激な液温の上昇が起こるおそれがあり、原料や生
成物の一部が樹脂化するなどして、選択率が低下する場
合がある。一方、６０重量％を超えると転化率が低下す
る傾向がみられる。反応速度及び転化率のバランスなど
の面から、混合溶媒中のより好ましい水の含有量は４０
〜５５重量％の範囲である。また、この混合溶媒には、
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、他の
水との混和性溶媒、例えばメタノールやエタノールなど
の低級アルコールなどを適宜加えてもよい。本発明方法
においては、触媒としてハロゲン化銅とハロゲン化マン
ガンとの組合せから成るものを用いることが必要であ
る。ハロゲン化銅としては、一価の銅のハロゲン化物で
あるハロゲン化第一銅及び二価の銅のハロゲン化物であ
るハロゲン化第二銅があり、具体的には、塩化第一銅、
臭化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅などが挙げられ、
これらは無水物であってもよいし、水和物であってもよ
い。これらのハロゲン化銅は１種用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよいが、効果の点から、特に
塩化第二銅が好適である。一方、ハロゲン化マンガンと
しては、二価のマンガンのハロゲン化物であるハロゲン
化第一マンガン、三価のマンガンのハロゲン化物である
ハロゲン化第二マンガン、四価のマンガンのハロゲン化
物である四ハロゲン化マンガンがあり、具体的には塩化
第一マンガン、臭化第一マンガン、塩化第二マンガン、
臭化第二マンガン、四塩化マンガン、四臭化マンガンな
どが挙げられ、これらは無水物であってもよいし、水和
物であってもよい。これらのハロゲン化マンガンは１種
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、効果の点から、特に塩化第一マンガンが好適であ
る。組合せとしては、塩化第二銅と塩化第一マンガンと
の組合せが、効果の点から特に好適である。前記ハロゲ
ン化銅とハロゲン化マンガンとの使用割合は、モル比で
１：０.５ないし１：１.５の範囲が好ましい。使用割合
がこの範囲を逸脱すると触媒効果が不充分となり、本発
明の目的が充分に達せられないおそれがある。効果の点
から、特に好ましいハロゲン化銅とハロゲン化マンガン
との使用割合は、モル比で１：０.８ないし１：１.２の
範囲である。また、このハロゲン化銅とハロゲン化マン
ガンのｍ−クレゾールに対する使用量は、特に制限はな
いが、効果の点から、ｍ−クレゾール１モルに対し、そ
れぞれ０.０５〜０.５モルの範囲が好適で、好ましくは
０.１〜０.３、さらに好ましくは、０.１５〜０.２５モ
ルの範囲である。
て水−アセトニトリル混合溶媒が用いられる。この混合
溶媒中の水の含有量は２０〜６０重量％の範囲が好まし
い。この水の含有量が２０重量％未満では反応速度が速
く、急激な液温の上昇が起こるおそれがあり、原料や生
成物の一部が樹脂化するなどして、選択率が低下する場
合がある。一方、６０重量％を超えると転化率が低下す
る傾向がみられる。反応速度及び転化率のバランスなど
の面から、混合溶媒中のより好ましい水の含有量は４０
〜５５重量％の範囲である。また、この混合溶媒には、
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、他の
水との混和性溶媒、例えばメタノールやエタノールなど
の低級アルコールなどを適宜加えてもよい。本発明方法
においては、触媒としてハロゲン化銅とハロゲン化マン
ガンとの組合せから成るものを用いることが必要であ
る。ハロゲン化銅としては、一価の銅のハロゲン化物で
あるハロゲン化第一銅及び二価の銅のハロゲン化物であ
るハロゲン化第二銅があり、具体的には、塩化第一銅、
臭化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅などが挙げられ、
これらは無水物であってもよいし、水和物であってもよ
い。これらのハロゲン化銅は１種用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよいが、効果の点から、特に
塩化第二銅が好適である。一方、ハロゲン化マンガンと
しては、二価のマンガンのハロゲン化物であるハロゲン
化第一マンガン、三価のマンガンのハロゲン化物である
ハロゲン化第二マンガン、四価のマンガンのハロゲン化
物である四ハロゲン化マンガンがあり、具体的には塩化
第一マンガン、臭化第一マンガン、塩化第二マンガン、
臭化第二マンガン、四塩化マンガン、四臭化マンガンな
どが挙げられ、これらは無水物であってもよいし、水和
物であってもよい。これらのハロゲン化マンガンは１種
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい
が、効果の点から、特に塩化第一マンガンが好適であ
る。組合せとしては、塩化第二銅と塩化第一マンガンと
の組合せが、効果の点から特に好適である。前記ハロゲ
ン化銅とハロゲン化マンガンとの使用割合は、モル比で
１：０.５ないし１：１.５の範囲が好ましい。使用割合
がこの範囲を逸脱すると触媒効果が不充分となり、本発
明の目的が充分に達せられないおそれがある。効果の点
から、特に好ましいハロゲン化銅とハロゲン化マンガン
との使用割合は、モル比で１：０.８ないし１：１.２の
範囲である。また、このハロゲン化銅とハロゲン化マン
ガンのｍ−クレゾールに対する使用量は、特に制限はな
いが、効果の点から、ｍ−クレゾール１モルに対し、そ
れぞれ０.０５〜０.５モルの範囲が好適で、好ましくは
０.１〜０.３、さらに好ましくは、０.１５〜０.２５モ
ルの範囲である。
【０００６】さらに、本発明方法においては、反応促進
剤として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に
より、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化
物や水酸化物を、前記触媒と共に適宜用いてもよい。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物として
は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明方法においては、混合溶媒とｍ−クレゾールとの
使用割合については特に制限はないが、混合溶媒／ｍ−
クレゾール容量比が３〜２０の範囲になるように選ぶの
が有利である。この容量比が３未満では選択率が低下す
る傾向がみられるし、２０を超えると反応器の容積効率
が悪くなる上、転化率が低下するおそれがある。選択
率、容積効率及び転化率などの面から、特に好ましい混
合溶媒／ｍ−クレゾール容量比は６〜１４の範囲であ
る。本発明方法においては、ｍ−クレゾールを分子状酸
素により酸化するが、この分子状酸素としては、酸素ガ
ス、空気、あるいは酸素と各種の不活性ガス、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムなどとの混合ガスを用いること
ができる。本発明方法における酸化反応においては、酸
素分圧は特に制限はないが、通常は２〜２０kg／cm2の
範囲で選ばれる。この分圧が２kg／cm2未満では反応速
度が遅く、かつ選択率が低下するおそれがあるし、２０
kg／cm2を超えると装置費が高くなり、好ましくない。
反応速度、選択率及び装置費などの面から、特に好まし
い酸素分圧は６〜１４kg／cm2の範囲である。また、反
応温度は、あまり低すぎると反応速度が遅すぎて実用的
でないし、高すぎると選択率が低下する。反応速度及び
選択率のバランスなどの面から、好ましい反応温度は５
０〜１００℃の範囲であり、特に６５〜８５℃の範囲が
好適である。また、反応時間は、反応温度、酸素分圧、
その他の条件により左右され、一概に定めることはでき
ないが、通常は０.５〜１０時間の範囲であり、好まし
くは２〜６時間の範囲である。さらに、この酸化反応は
バッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。反応終了液
からの２−メチル−１,４−ベンゾキノンの回収方法に
ついては特に制限はなく、例えば静置して水層と油層と
に二層分離したのち、油層を分取し、必要ならば水洗
後、蒸留、水蒸気蒸留、晶析などの手段により、２−メ
チル−１,４−ベンゾキノンを取得する。
剤として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に
より、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化
物や水酸化物を、前記触媒と共に適宜用いてもよい。ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物として
は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明方法においては、混合溶媒とｍ−クレゾールとの
使用割合については特に制限はないが、混合溶媒／ｍ−
クレゾール容量比が３〜２０の範囲になるように選ぶの
が有利である。この容量比が３未満では選択率が低下す
る傾向がみられるし、２０を超えると反応器の容積効率
が悪くなる上、転化率が低下するおそれがある。選択
率、容積効率及び転化率などの面から、特に好ましい混
合溶媒／ｍ−クレゾール容量比は６〜１４の範囲であ
る。本発明方法においては、ｍ−クレゾールを分子状酸
素により酸化するが、この分子状酸素としては、酸素ガ
ス、空気、あるいは酸素と各種の不活性ガス、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムなどとの混合ガスを用いること
ができる。本発明方法における酸化反応においては、酸
素分圧は特に制限はないが、通常は２〜２０kg／cm2の
範囲で選ばれる。この分圧が２kg／cm2未満では反応速
度が遅く、かつ選択率が低下するおそれがあるし、２０
kg／cm2を超えると装置費が高くなり、好ましくない。
反応速度、選択率及び装置費などの面から、特に好まし
い酸素分圧は６〜１４kg／cm2の範囲である。また、反
応温度は、あまり低すぎると反応速度が遅すぎて実用的
でないし、高すぎると選択率が低下する。反応速度及び
選択率のバランスなどの面から、好ましい反応温度は５
０〜１００℃の範囲であり、特に６５〜８５℃の範囲が
好適である。また、反応時間は、反応温度、酸素分圧、
その他の条件により左右され、一概に定めることはでき
ないが、通常は０.５〜１０時間の範囲であり、好まし
くは２〜６時間の範囲である。さらに、この酸化反応は
バッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。反応終了液
からの２−メチル−１,４−ベンゾキノンの回収方法に
ついては特に制限はなく、例えば静置して水層と油層と
に二層分離したのち、油層を分取し、必要ならば水洗
後、蒸留、水蒸気蒸留、晶析などの手段により、２−メ
チル−１,４−ベンゾキノンを取得する。
【０００７】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積１リットルのガラス製のオートクレーブ中に、水
含有量５０重量％の水−アセトニトリル混合溶媒３００
ミリリットル、ｍ−クレゾール２７.５ｇ（０.２５モ
ル）、塩化第二銅・２水和物８.６ｇ（ｍ−クレゾール
に対するモル比０.２）及び塩化第一マンガン・４水和
物９.９ｇ（ｍ−クレゾールに対するモル比０.２）を仕
込んだ。次いで、オートクレーブを酸素で８kg／cm2Ｇ
まで加圧し、８０℃に昇温したのち、その温度で３時間
保持した。その後、オートクレーブを３０℃まで冷却
し、圧抜きを行い、内容物を取り出し分析した。その結
果、ｍ−クレゾールの転化率は１００％、２−メチル−
１,４−ベンゾキノンの選択率は８０％であった。 実施例２ 実施例１において、水含有量５０重量％の水−アセトニ
トリル混合溶媒の代わりに、水含有量４０重量％の水−
アセトニトリル混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、ｍ−クレゾールの転化率は１
００％、２−メチル−１,４−ベンゾキノンの選択率は
７１.７％であった。 実施例３ 実施例１において、水含有量５０重量％の水−アセトニ
トリル混合溶媒の代わりに、水含有量６０重量％の水−
アセトニトリル混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、ｍ−クレゾールの転化率は７
８.１％、２−メチル−１,４−ベンゾキノンの選択率は
６３.４％であった。 比較例１ 実施例１において、水含有量５０重量％の水−アセトニ
トリル混合溶媒の代わりに、アセトニトリルを用いた以
外は、実施例１と同様にして実施したところ、ｍ−クレ
ゾールの転化率は９９.６％、２−メチル−１,４−ベン
ゾキノンの選択率は４４.８％であった。 実施例４ 実施例１において、塩化第一マンガン・４水和物の使用
量を５ｇ（ｍ−クレゾールに対するモル比０.１）に代
えた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、ｍ
−クレゾールの転化率は８７.０％、２−メチル−１,４
−ベンゾキノンの選択率は７５.４％であった。 実施例５ 実施例１において、塩化第一マンガン・４水和物の量を
１４.９ｇ（ｍ−クレゾールに対するモル比０.３）に代
えた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、ｍ
−クレゾールの転化率は１００％、２−メチル−１,４
−ベンゾキノンの選択率は６９.２％であった。 比較例２ 実施例１において、塩化第一マンガン・４水和物を用い
なかったこと以外は、実施例１と同様にして実施したと
ころ、ｍ−クレゾールの転化率は６６.４％、２−メチ
ル−１,４−ベンゾキノンの選択率は７１.４％であっ
た。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 内容積１リットルのガラス製のオートクレーブ中に、水
含有量５０重量％の水−アセトニトリル混合溶媒３００
ミリリットル、ｍ−クレゾール２７.５ｇ（０.２５モ
ル）、塩化第二銅・２水和物８.６ｇ（ｍ−クレゾール
に対するモル比０.２）及び塩化第一マンガン・４水和
物９.９ｇ（ｍ−クレゾールに対するモル比０.２）を仕
込んだ。次いで、オートクレーブを酸素で８kg／cm2Ｇ
まで加圧し、８０℃に昇温したのち、その温度で３時間
保持した。その後、オートクレーブを３０℃まで冷却
し、圧抜きを行い、内容物を取り出し分析した。その結
果、ｍ−クレゾールの転化率は１００％、２−メチル−
１,４−ベンゾキノンの選択率は８０％であった。 実施例２ 実施例１において、水含有量５０重量％の水−アセトニ
トリル混合溶媒の代わりに、水含有量４０重量％の水−
アセトニトリル混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、ｍ−クレゾールの転化率は１
００％、２−メチル−１,４−ベンゾキノンの選択率は
７１.７％であった。 実施例３ 実施例１において、水含有量５０重量％の水−アセトニ
トリル混合溶媒の代わりに、水含有量６０重量％の水−
アセトニトリル混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、ｍ−クレゾールの転化率は７
８.１％、２−メチル−１,４−ベンゾキノンの選択率は
６３.４％であった。 比較例１ 実施例１において、水含有量５０重量％の水−アセトニ
トリル混合溶媒の代わりに、アセトニトリルを用いた以
外は、実施例１と同様にして実施したところ、ｍ−クレ
ゾールの転化率は９９.６％、２−メチル−１,４−ベン
ゾキノンの選択率は４４.８％であった。 実施例４ 実施例１において、塩化第一マンガン・４水和物の使用
量を５ｇ（ｍ−クレゾールに対するモル比０.１）に代
えた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、ｍ
−クレゾールの転化率は８７.０％、２−メチル−１,４
−ベンゾキノンの選択率は７５.４％であった。 実施例５ 実施例１において、塩化第一マンガン・４水和物の量を
１４.９ｇ（ｍ−クレゾールに対するモル比０.３）に代
えた以外は、実施例１と同様にして実施したところ、ｍ
−クレゾールの転化率は１００％、２−メチル−１,４
−ベンゾキノンの選択率は６９.２％であった。 比較例２ 実施例１において、塩化第一マンガン・４水和物を用い
なかったこと以外は、実施例１と同様にして実施したと
ころ、ｍ−クレゾールの転化率は６６.４％、２−メチ
ル−１,４−ベンゾキノンの選択率は７１.４％であっ
た。
【０００８】
【発明の効果】本発明によると、ｍ−クレゾールの分子
状酸素による酸化により、低い酸素分圧にて高い転化率
及び選択率で２−メチル−１,４−ベンゾキノンを工業
的有利に製造することができる。本発明方法で得られた
２−メチル−１,４−ベンゾキノンは、ビタミンＫ類の
製造中間体として有用であり、また、それを還元するこ
とにより得られるメチルハイドロキノンは有機合成中間
体として有用である。
状酸素による酸化により、低い酸素分圧にて高い転化率
及び選択率で２−メチル−１,４−ベンゾキノンを工業
的有利に製造することができる。本発明方法で得られた
２−メチル−１,４−ベンゾキノンは、ビタミンＫ類の
製造中間体として有用であり、また、それを還元するこ
とにより得られるメチルハイドロキノンは有機合成中間
体として有用である。
Claims (8)
- 【請求項１】水−アセトニトリル混合溶媒中において、
ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組合せから成る
触媒の存在下、ｍ−クレゾールを分子状酸素で酸化する
ことを特徴とする２−メチル−１,４−ベンゾキノンの
製造方法。 - 【請求項２】水−アセトニトリル混合溶媒が、水を２０
〜６０重量％の割合で含有するものである請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】水−アセトニトリル混合溶媒／ｍ−クレゾ
ール容量比が３〜２０である請求項１又は２のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項４】ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組
合せから成る触媒が、ハロゲン化銅とハロゲン化マンガ
ンとをモル比１：０.５ないし１：１.５の割合で含有す
るものである請求項１ないし３のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項５】ハロゲン化銅及びハロゲン化マンガンを、
それぞれｍ−クレゾール１モルに対し、０.０５〜０.５
モルの割合で使用する請求項１ないし４のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項６】ハロゲン化銅とハロゲン化マンガンとの組
合せから成る触媒が塩化第二銅と塩化第一マンガンとを
組合せたものである請求項１ないし５のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項７】酸素分圧２〜２０kg／cm2において酸化反
応を行う請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項８】反応温度５０〜１００℃において酸化反応
を行う請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2997796A JPH09202746A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2997796A JPH09202746A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202746A true JPH09202746A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=12291030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2997796A Pending JPH09202746A (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202746A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092701A1 (de) * | 1999-10-15 | 2001-04-18 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon |
| CN111689844A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-09-22 | 能特科技有限公司 | 一种2-甲基-1，4-萘醌新型生产工艺 |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP2997796A patent/JPH09202746A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092701A1 (de) * | 1999-10-15 | 2001-04-18 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon |
| US6262311B1 (en) | 1999-10-15 | 2001-07-17 | Degussa Ag | Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone |
| CN111689844A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-09-22 | 能特科技有限公司 | 一种2-甲基-1，4-萘醌新型生产工艺 |
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