JPS6118530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンオキシドと水とを反応せしめ
てエチレングリコールを製造する方法に関する。
詳しくは二酸化炭素の存在下、触媒としてタング
ステン金属および／またはタングステン化合物を
使用し、エチレンオキシドと水とを反応せしめて
モノエチレングリコールの生成割合の大きくした
エチレングリコールの製造方法に関する。 エチレングリコールはポリエステル繊維、不凍
液、ポリエステル樹脂、ユーデツクス工程の芳香
族吸収剤、天然ガスの脱水剤、セロフアン、紙な
どの柔軟剤、塗料、ダイナマイト、電解コンデン
サーなどの原料として広い用途に使用されてい
る。エチレングリコールの組成のうち、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールおよびポ
リエチレングリコールはモノエチレングリコール
に比べてその用途は少ない。したがつてエチレン
オキシドと水とからエチレングリコールを製造す
るに際しては、モノエチレングリコールの生成割
合を大きくした製造方法の開発が望まれている。 従来、エチレンオキシドと水とを反応せしめて
エチレングリコールを製造する方法は、硫酸等の
触媒を使用する方法（米国特許第2255411号）お
よび触媒を使用せずに高温高圧下に行う方法が工
業的規模で採用されている。これらの方法では、
モノエチレングリコールのほかに多量のジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよびポリエチレングリコー
ルの副生が避けられない欠点がある。また、エチ
レンオキシドと水との反応によつて得られるエチ
レングリコールの生成比はエチレンオキシドに対
する水のモル比によつて決まるため、エチレング
リコールの組成のうちモノエチレングリコールの
生成割合を増加させるにはエチレンオキシドに対
する水のモル比を大にしなければならない。 一般にエチレンオキシドに対して10〜20倍モル
の大過剰の水を用いて触媒の存在下、あるいは不
存在下、圧力５〜25Kg／cm²Ｇ、温度100〜200℃で
原料エチレンオキシドをエチレングリコールに変
化せしめて反応を完結させる方法が採用されてい
る。しかし、エチレンオキシドに対して水を大過
剰のもとに反応させて得られる生成物は約５〜30
重量％の希薄水溶液である。この希薄エチレング
リコール水溶液からエチレングリコールを分離精
製するには、大過剰の水を除去しなければなら
ず、蒸発缶等の煩雑な装置および多大のエネルギ
ーを必要とする欠点を有している。 最近、エチレンオキシドと水とからエチレング
リコールを製造する方法において、原料エチレン
オキシドに対する水の量を化学量論量の１〜2.5
倍モル程度まで減らして反応せしめ、かつ、モノ
エチレングリコールの生成割合を大きくする方法
がいくつか提案されている。たとえば特公昭49−
24448号明細書には、圧力10〜80気圧、温度80〜
220℃で二酸化炭素を存在させ、触媒としてアル
カリ金属ハロゲン化物または第４級アンモニウム
塩を使用しアルキレンオキシドを水和反応せしめ
る方法、特開昭51−127010号明細書にはトリエチ
ルアミン−ピリジン等の有機塩基中で相当するア
ルキレンオキシドを水および二酸化炭素と反応さ
せアルキレングリコールを製造する方法、また特
開昭54−19905号明細書には第４ホスホニウム塩
を触媒とし、二酸化炭素の共存下にアルキレンオ
キシドを水和反応せしめる方法が明らかにされて
いる。しかしながらこれらの方法では未だその効
果が不充分であること、用いる触媒による装置の
腐食の問題があることおよび製品エチレングリコ
ールの品質に問題が有る等の改善すべき点を残し
ている。 本発明者らは、従来方法の欠点を克服し、エチ
レンオキシドと水を反応せしめてエチレングリコ
ールを製造する方法において、ほとんどジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等の副生
エチレングリコールを生成しないで、簡便かつ経
済的に、特にモノエチレングリコールを高選択率
で得る製造方法について研究した結果、二酸化炭
素の存在下、触媒としてタングステン金属およ
び／またはタングステン化合物を使用し、エチレ
ンオキシドと水とを反応せしめることにより、エ
チレンオキシドを完全にエチレングリコールに変
化せしめ、生成したエチレングリコール組成のう
ちモノエチレングリコールの生成割合を大きくす
ることができること、および原料エチレンオキシ
ドに対する水の量を１〜５倍モル程度の化学量論
量まで減らすことができることを見出して本発明
を完成させたものである。 本発明の目的の一つは、エチレンオキシドと水
とを反応させることによりエチレングリコールを
製造する方法において、特にモノエチレングリコ
ールの生成割合を大きくしたエチレングリコール
の製造方法を提供することにある。他の目的は、
エチレンオキシドと反応せしめる水の量を１〜５
倍モル程度の化学量論量まで減らし、反応終了後
のエチレングリコール分離、精製工程におけるユ
ーテイリテイコストの低減を提供することにあ
る。 本発明は二酸化炭素の存在下、触媒としてタン
グステン金属および／またはタングステン化合物
を使用し、エチレンオキシドと水とを反応せしめ
ることを特徴とするエチレングリコールの製造方
法である。 本発明において、二酸化炭素は、エチレンオキ
シドと水との反応に共存させることが不可欠であ
る。特にエチレンオキシドに対する水の量を１以
下または１〜５倍モル程度の化学量論量まで減ら
した場合に顕著な効果を表わすものである。二酸
化炭素は原料エチレンオキシドに対して本発明の
条件下0.00001〜１モル、好ましくは0.0001〜１
モルの範囲で用いられる。二酸化炭素は通常ガス
状で添加されるが、反応条件下で炭酸ガスを放出
する化合物アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の形で添
加しても何ら本発明の目的を損うものではない。 本発明において使用される触媒としてのタング
ステン金属としては、高表面積のタングステン金
属が好ましく、使用形態としては、粉末状、砂
状、粒状、金網状、ハニカム状、スポンジ状のも
のを液相に混合、懸濁あるいは固定床として用い
られ、また反応器の材質にタングステン金属を含
有したものでもよい。これらのうちで反応活性の
強さ、取り扱いの容易さ、価格などから適当なも
のを選べばよく、とくに反応系内で微細に分散で
きるものが望ましい。 触媒としてのタングステン化合物としては、無
機および有機化合物、例えば酸化物、酸、ハロゲ
ン化物、リン化合物、ポリ酸、酸またはポリ酸の
アルカリ金属塩、酸またはポリ酸のアルカリ土類
金属塩、酸またはポリ酸のアンモニウム塩、酸の
重金属塩等がある。具体的には二酸化タングステ
ン、三酸化タングステン、タングステン酸、二塩
化タングステン、五塩化タングステン、二臭化タ
ングステン、五臭化タングステン、リンタングス
テン酸、タングステン酸カリウム、タングステン
酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、パラタ
ングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナト
リウム、タングステン酸カルシウム、タングステ
ン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、タ
ングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸
アンモニウム、タングステン酸カドミウム、タン
グステン酸コバルト、タングステン酸第二鉄、タ
ングステン酸鉛、タングステン酸第二銅、タング
ステン酸ビスマス等がそれぞれ有効に用いられ
る。 またタングステン金属およびタングステン化合
物は混合して使用することができる。 本発明の触媒において特に、タングステン酸ナ
トリウム、タングステン酸カリウム等のタングス
テン酸のアルカリ金属塩が好ましい。 これらの触媒はそのままの形で、または成形し
て、あるいは公知の方法でシリカ、アルミナ、ゼ
オライト等に坦持して液相に溶解、混合、懸濁お
よび固定床として用いられる。添加方法としては
水と混合させたり、または独立に添加口を設けた
りするが、いずれの場合も最初に全量添加する方
法や反応中連続的あるいは断続的に一定量ずつ添
加する方法がある。実用上反応形式や操作方法な
どを考慮して適当に選べばよい。 本発明におけるタングステン金属、および／ま
たはタングステン化合物は、エチレンオキシドに
対して0.01重量％以上用いられ、好ましくは0.1
〜100重量％、特に１〜20重量％が好適である。 本発明で使用する反応原料としてのエチレンオ
キシドは、あらゆる方法で得られたエチレンオキ
シドが使用でき、たとえばエチレンと空気およ
び／または分子状酸素含有ガスとともに気相で銀
を主体とする銀触媒上で反応させる直接酸化法に
よつて得られたエチレンオキシドを使用すること
ができる。特に実質100％に精製されたエチレン
オキシドが好ましいが、エチレンオキシド精製工
程の前に得られる不純物含有エチレンオキシドお
よびエチレンオキシド水溶液も使用できる。 また反応原料としての水は、あらゆる水を使用
でき、特に新鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝
縮水、エチレンオキシドおよびエチレングリコー
ルプラントにおける脱水工程の凝縮水、エチレン
を分子状酸素で接触気相酸化してエチレンオキシ
ドを製造する工程において吸収塔と放散塔の間を
循環する吸収水等を使用することができる。 原料エチレンオキシドに対する水の量は１〜30
倍モル程度まで採用できるが特に１〜５倍モルの
化学量論量まで減らすことが可能であり、また反
応形式によつてはそれ以下でも良いが、一般的に
は、化学量論量より若干過剰の1.01〜５倍モル、
好ましくは1.01〜2.5倍モルの範囲で用いること
が好適である。 反応温度は、触媒の種類、反応当初の反応液組
成等により異なるが、一般に常温〜250℃、好ま
しくは80〜200℃の範囲で行われる。 圧力は、エチレンオキシドが液相を保つよう０
〜30Kg／cm²Ｇ、好ましくは２〜25Kg／cm²Ｇ、の範
囲で行うことが望ましい。もちろん必要に応じて
反応器内の圧力を適宜調整することは別段差支え
ない。 本発明における反応形式は回分式、半回分式お
よび連続式のいずれでも使用できる。 以下本発明の方法について実施例により具体的
に説明するが、これらは説明のための単なる例示
であつて本発明はこれらの例によつて何ら制限さ
れないことは言うまでもなく、前述の本発明の範
囲内で種々実施し得ることはもちろんである。 ここでエチレンオキシドの転化率、モノエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールその他の選択率は次の式から
導き出される。 エチレンオキシドの転化率（％） ＝反応前エチレンオキシドのモル数−反応後エチレンオキシドのモル数／反応前エチレンオキシドのモル数×10
0 モノエチレングリコールの選択率（％）＝生成したエチレングリコールのモル数／反応したエチレンオキシドのモル
数×100 ジエチレングリコールの選択率（％）＝生成したジエチレングリコールのモル数×２／反応したエチレンオキシドの
モル数×100 トリエチレングリコールの選択率（％）＝生成したトリエチレングリコールのモル数×３／反応したエチレンオキシ
ドのモル数×100 実施例 １ 撹拌器付き200mlステンレス製オートクレーブ
にタングステン酸カリウム1.6g、水14.9gを仕込
み、密閉した後、内部を充分に窒素ガスで置換し
た。ついで二酸化炭素ガスを1.3Kg／cm²Ｇとなる
まで加えた後、エチレンオキシド33.0gを加え、
窒素で全圧を６Kg／cm²Ｇとし、温度140℃に保た
れたオイルバス中に浸け60分反応せしめた。圧力
は27分で22.8Kg／cm²Ｇとなつた後、45分で7.7
Kg／cm²Ｇまで低下し、その後はほとんど変化しな
かつた。 オートクレーブを氷浴中で冷却後反応液を抜き
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は実
質100％であつた。生成したエチレングリコール
の組成をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、原料エチレンオキシドに対するモノエチレン
グリコール、ジエチレングリコールおよびトリエ
チレングリコール他の選択率はそれぞれ72.6％、
25.0％、2.4％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、触媒をタングステン酸カリ
ウムに代えた以外は実施例１と同様に反応せしめ
た。結果は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ３〜４ 実施例１において、触媒の添加量を代える以外
は実施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表
に示すとおりであつた。 実施例 ５〜７ 実施例１において、二酸化炭素の存在量を代え
る以外は実施例１と同様に反応せしめた。結果は
第１表に示すとおりであつた。 実施例 ８〜９ 実施例１において、水の量を代える以外は実施
例１と同様に反応せしめた。結果は第１表に示す
とおりであつた。 実施例 10 実施例１において、触媒としてタングステン酸
を用い、二酸化炭素ガスの代りに炭酸水素カリウ
ムを用いた以外は実施例１と同様に反応せしめ
た。結果は第１表に示すとおりであつた。 比較例 １ 実施例１において、触媒を無添加とした以外は
実施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表に
示すとおりであつた。 比較例 ２ 実施例１において、二酸化炭素を無添加とし、
窒素ガスのみで全圧を６Kg／cm²Ｇとした以外は実
施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表のと
おりであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化炭素の存在下、触媒としてタングステ
   ン酸およびアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
   塩、またはタングステン酸のアルカリ金属塩を使
   用しエチレンオキシドと水とを反応せしめること
   を特徴とするエチレングリコールの製造方法。