DE2938115A1

DE2938115A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen

Info

Publication number: DE2938115A1
Application number: DE19792938115
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kumazawa; Hiroshi Odanaka; Takeshi Yamamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB2053190A; NL7907002A; GB2053190B; DE2938115C2; FR2460906B1; BE878902A; US4277632A; FR2460906A1; CA1120955A

Description

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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen, vor allem auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen mit gleichzeitig hoher Ausbeute eines Monoalkylenglykols, was durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser bewirkt wird und in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einer Substanz der aus Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe gewählt wird.

Alkylenglykole, etwa Äthylenglykol und Propylenglykol, sind bisher in großem Umfang als Rohmaterialien für Polyester, Polyäther, Frostschutzmittel, Oberflächenbehandlungsmittel etc. verwendet worden.

Bisher wurde zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion der entsprechenden Alkylenoxyde mit Wasser in kommerziellem Umfang eine Methode angewendet, bei der die Reaktion durch Einsatz z. B. eines Schwefelsäure-Katalysators (U.S.-Patent 2,255,411) bewirkt wurde, sowie eine Methode, wo die Reaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ohne Katalysator stattfindet. Außer der Bildung von Monoalkylenglykolen fallen bei diesen Verfahren jedoch unvermeidlich als Nebenprodukte große Mengen Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Tetraalkylenglykole und weitere Polyalkylenglykole an. Im allgemeinen sind die Verwendungsmöglichkeiten für Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Tetraalkylenglykole und weitere Polyalkylenglykole nur beschränkt im Vergleich zu denjenigen für Monoalkylenglykole. Bei der Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion von Alkyloxyden mit Wasser besteht daher das Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolen mit einer hohen prozentualen Ausbeute an Monoalkylenglykolen.

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Die Anteile, in denen die verschiedenen Alkylenglykole durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser gebildet werden, richten sich nach dem Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd. Zur Steigerung des Anteils Monoalkylenglykols an der Gesamtheit der durch die Reaktion gebildeten Alkylenglykole ist es erforderlich, das Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd zu erhöhen. Allgemein wird die Umwandlung eines Alkylenoxyds in entsprechende Alkylenglykole durch vollständige Reaktion des Alkylenoxyds mit so hohem Wasserüberschuß bewirkt, daß das Molverhältnis Wasser : Alkylenoxyd im Bereich zwischen 10 : 1 und 20 : 1 liegt, bei 5 bis 25 kg/cm²G Druck und 100 - 200° C Temperatur, mit oder ohne Katalysator. Das durch die Reaktion des Alkylenoxyds mit dem hohen Wasserüberschuß erzielte Produkt ist allerdings eine verdünnte wässrige Lösung, die Alkylenglykole in schwacher Konzentration von 5 bis 30 Gew.<tf enthält. Zur Gewinnung der Alkylenglykole in geläuterter Form aus dieser verdünnten wässrigen Lösung ist die Abscheidung des starken Wasserüberschusses unvermeidlich. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht also darin, daß zur Abscheidung des Uberschußwassers eine komplizierte Apparatur, z. B. ein Verdampfer, nötig ist und enorm viel Energie verbraucht wird.

Vor kurzem wurden zur Herstellung von Alkylenglykolen durch die Reaktion von Alkylenoxyden mit Wasser mehrere Verfahren vorgeschlagen, durch die das Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd auf eine Größenordnung von 1 bis 2,5 mal dem stöchiometrisehen Wert gesenkt und der Anteil Monoalkylenglykol an der Gesamtheit der erzeugten Alkylenglykole gesteigert werden sollte. Im britischen Patent Nr. 1,177,877 wird z. B. eine Methode offengelegt, durch die die Hydratation eines Alkylenoxyds bei

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10-80 atü Druck und 80 - 220° C Temperatur in Gegenwart von Kohlenstoffoxyd mit einem alkalischen Metall, einem Halogenid oder Quartär-Ammoniumsalz als Katalysator bewirkt wird. Weiter stellt die Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 127010/1976 ein Verfahren vor, bei dem Alkylenglykole durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser und Kohlenstoffoxyd in einer organischen Base, z. B. Triäthylamin oder Pyridin, erzeugt werden, und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 19905/1979 enthält ein Verfahren, bei dem Alkylenglykole durch Hydratation eines entsprechenden Alkylenoxyds in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd, mit einem Quartär-Phosphoniumsalz als Katalysator, hergestellt werden. Diese Verfahren lassen jedoch viel zu wünschen übrig, da ihr Wirkungsgrad nicht ganz zufriedenstellt, die dort verwendeten Katalysatoren Korrosionsprobleme an den Reaktionsbehältern mit sich bringen können und die Qualität der erzeugten Alkylenglykole nicht voll zufriedenstellend ist.

Ziel dieser Erfindung ist es daher, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen vorzustellen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Vorstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolen, bei dem vor allem die weitgehend selektive Bildung von Monoalkylenglykol durch eine einfache und wirtschaftliche Methode möglich ist, ohne daß Polyalkylenglykole, etwa Dialkylenglykol und Trialkylenglykol, in großer Menge als Nebenprodukte anfallen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Senkung des MoI-verhältnisses von Wasser zu Alkylenoxyd auf eine Größenordnung von ca. 1 bis 5 mal dem stöchiometrisehen Wert und, folglich, die Senkung der Verfahrenskosten bei den

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Stufen der Abscheidung und Reinigung von Alkylenglykolen, die der Reaktion nachgeschaltet sind.

Die vorgenannten Ziele sind durch diese Erfindung erreicht worden, und zwar in Form eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einer Substanz der aus Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe gewählt wird.

Die für das Verfahren dieser Erfindung geeigneten Alkylenoxyde sind in der Hauptsache die durch folgende allgemeine Formel dargestellten Verbindungen:

^R1s /^R3

x^Cs-/^CS ^(I)

R₂ 0 R₄

Hierbei bezeichnet R₁, Rp» R-* und R. jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Verbindungen sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Pentylenoxyd und Styroloxyd. Unter diesen typischen Verbindungen werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd bevorzugt. Das absolut bevorzugte Alkylenoxyd ist Äthylenoxyd.

Als Rohstoff für die Reaktion können beliebige, nach beliebigen Verfahren gewonnene Alkylenoxyde verwendet werden. Bei Äthylenoxyd z. B. kann dasjenige Äthylenoxyd mit Erfolg verwendet werden, das durch katalytische Oxydation gewonnen wird, und zwar durch Reaktion von Äthylen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas, etwa

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Λ-

Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff in der Gasphase, in Gegenwart eines in der Hauptsache Silber enthaltenden Katalysators. Obwohl es sehr wünschenswert ist, ein im wesentlichen zu 100 % gereinigtes Äthylenoxyd zu verwenden, kann auch das Verunreinigungen enthaltende Äthylenoxyd mit Erfolg eingesetzt werden, das vor der Reinigungsstufe gewonnen wird, sowie die wässrige Lösung von Äthylenoxyd.

Durch die Reaktion erhält man ein Alkylenglykol mit folgender allgemeiner Formel II:

^R1 ?3 R₂-C - C - R₄ (II)

OH OH

Hierbei bezeichnet R₁, R₂, R, und R^ jeweils die gleichen Bestandteile wie bei der vorhergehenden allgemeinen Formel I, entsprechend dem in die Reaktion eingesetzten Alkylenoxyd. Typisch für die hierdurch erzeugten Alkylenglykole sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Isobutylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Pentylenglykol und Styrolglykol.

Wasser beliebiger Art läßt sich wirksam als Rohstoff für die Reaktion nach der Erfindung einsetzen. Besonders geeignet ist Süßwasser, durch Ionenaustausch entmineralisiertes Wasser, Dampfkondensat, Kondensat aus der Entwässerungsstufe der Anlage zur Erzeugung von Alkylenoxyd oder Alkylenglykol etc. Die einzusetzende Wassermenge kann in der Größenordnung von 1 zu 30 Mol - gewöhnlich Jedoch zwischen 1 zu 20 Mol - je Alkylenoxyd-MoI liegen. Wenn die Reaktion zwischen Alkylenoxyd und Wasser in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd stattfindet, worauf später noch eingegangen wird, oder wenn die Re-

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-Reaktion, die anstatt mit Kohlenstoffdioxyd mit Stickstoff, Luft etc. abläuft, einer Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 10 bedarf, so kann die Wassermenge auf 1 bis 5 Mol je Alkylenoxyd-Mol gesenkt werden. Wenn auch die Wassermenge, je nach Reaktionsart, noch weiter vermindert werden kann, so ist es dennoch wünschenswert, daß sie geringfügig über der stöchiometrisehen Menge liegt, d. h. bei 1,01 bis 5 Mol auf ein Alkylenoxyd-Mol.

Als Katalysator im Verfahren der Erfindung wird Molybdän oder Wolfram in Form des reinen Metalls oder einer Verbindung eingesetzt. Bei Verwendung von Molybdän als Metall ist eine große Oberfläche wünschenswert. Zur Verwendung als Katalysator kann es in Form von Pulver, Körnern - ähnlich Sandkörnern -, Granuli, Metallgaze, Bienenwaben oder in Schwammform eingesetzt werden, wobei es der Flüssigphase der Reaktionssubstanzen beigemischt, als Suspension oder als Festbett in diese eingesetzt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das Material des Reaktors metallisches Molybdän enthält, das als Katalysator dient. Aus den oben beschriebenen verschiedenen Formen kann eine geeignete, unter Berücksichtigung der Faktoren Reaktivität, Verfahrensbequemlichkeit und Kosten ausgewählt werden. Es ist besonders erwünscht, metallisches Molybdän in solcher Form zu verwenden, daß eine Dispersion als sehr feine Partikel im Reaktionssystem möglich ist.

Zu den als Reaktionskatalysatoren geeigneten Molybdänverbindungen gehören sowohl anorganische als auch organische Verbindungen, etwa Oxyde, Sulfide, Säure, Halogenide, Phosphorverbindungen, Polysäuren, alkalische Metallsalze solcher Säuren und Polysäuren, erdalkalische Metallsalze solcher Säuren und Polysäuren, Ammoniumsalze solcher Säuren und Polysäuren, Schwermetallsalze von

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und Salze organischer Säuren. Typisch für diese Verbindungen sind Molybdändioxyd, Molybdäntrioxyd, Molybdändisulfid, Molybdänsäure, MolybdäntriChlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdäntribromid, Phosphomolybdänsäure, Ammonium-Phosphomolybdat, Natriummolybdat, Natriumparamolybdat, Kaliummolybdat, Kaliumparamolybdat, Lithiummolybdat, Kalziummolybdat, Bariummolybdat, Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Eisenmolybdat und Bleimolybdat.

Das metallische Molybdän sowie beliebige der oben genannten Molybdänverbindungen können in Form eines Gemischs verwendet werden. Unter diesen verschiedenen Molybdänverbindungen eignen sich vor allem Molybdänsäure und ihre Salze, speziell alkalische Metallsalze der Molybdänsäure, z. B. Natriummolybdat und Kaliummolybdat.

Wird Wolfram in Metallform als Katalysator gewählt, so sollte er eine große Oberfläche haben. Zum Einsatz kann das metallische Wolfram als Pulver, Körner (wie Sandkörner), Granuli, Metallgaze, Bienenwaben oder als Schwamm aufbereitet und in dieser Form der Flüssigphase der Reaktionssubstanzen beigemischt, als Suspension oder als Festbett eingesetzt werden. Alternativ kann das Material des Reaktors metallisches Wolfram enthalten, das als Katalysator dient. Aus den oben beschriebenen, verschiedenen Formen kann eine geeignete unter Berücksichtigung der Faktoren Reaktivität, Verfahrensbequemlichkeit und Kosten ausgewählt werden. Es ist besonders erwünscht, metallisches Wolfram in solcher Form zu verwenden, daß eine Dispersion als sehr feine Partikel im Reaktionssystem möglich ist.

Zu den als Reaktionskatalysatoren geeigneten Wolframverbindungen gehören sowohl anorganische als auch organi-

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sehe Verbindungen, etwa Oxyde, Säuren, Halogenide, Phosphorverbindungen, Polysäuren, alkalische Metallsalze solcher Säuren und Polysäuren, erdalkalische Metallsalze solcher Säuren und Polysäuren, Ammoniumsalze solcher Säuren und Polysäuren, Schwermetallsalze von Säuren und Salze organischer Säuren. Typisch für diese Verbindungen sind Wolframdioxyd, Wolframtrioxyd, Wolframsäure, WoIframdichlorid, Wolframpentachlorid, Wolframdibromid, Wolframpentabromid, Phosphotungstensäure, Kaliumwolframat, Natriumwolframat, Lithiumwolframat, Kaliumparawolf ramat, Natriumparawolframat, Natrlum-Metawolframat, Kalziumwolframat, Bariumwolframat, Magnesiumwolframat, Ammoniumwolframat, Ammoniumparawolframat, Kadmiumwolframat, Kobaltwolframat, Ferriwolframat, Bleiwolframat, Kupferwolframat und Wismutwolframat.

Das metallische Wolfram und jede der genannten Wolframverbindungen können als Gemisch verwendet werden. Von den verschiedenen, als Katalysatoren geeigneten Wolframverbindungen sind vor allem Wolframsäure und ihre Salze zu empfehlen, speziell die alkalischen Metallsalze von Wolframsäure, etwa Natriumwolframat und Kaliumwolframat.

Der Katalysator, der aus mindestens einer Substanz der aus Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe gewählt wird, ist im Reaktionssystem nach der Erfindung in einer Menge von nicht unter 0,01 Gew.% vorhanden, möglichst zwischen 0,1 und 100 Gevr.%, bevorzugt jedoch zwischen 1 und 20 Gew.96, und absolut bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.9i, auf der Basis von Alkylenoxyd.

Der Katalysator wird entweder in unveränderter Form, in entsprechender Umformung oder in bekannter Art und Weise auf einem Träger, etwa aus Silizium, Aluminium oder Zeolith, verwendet. Zum Einsatz wird ein derartiger Ka-

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talysator entweder in der Flüssigphase der Reaktionsstoffe aufgelöst, beigemischt, als Suspension oder Festbett darin eingesetzt. Das Hinzufügen des Katalysators zu den Reaktionsstoffen kann geschehen, indem man den Katalysator im voraus dem zur Hydratation verwendeten Wasser beimischt oder durch einen separat im Reaktor montierten Einlaß aufgibt. Auf jeden Fall wird der Katalysator entweder zu Beginn der Reaktion in seiner Gesamtmenge oder aber über die ganze Reaktionsdauer verteilt kontinuierlich oder intermittierend mit gleichbleibender Geschwindigkeit aufgegeben. Die geeignete Aufgabeweise kann unter Berücksichtigung der Faktoren Reaktionstyp, Verfahrensweise etc. gewählt werden.

Die Hydratation des Alkylenoxyds nach der Erfindung kann wirksam in Gegenwart eines Träggases, wie Luft, Kohlenstoff dioxyd oder Stickstoff, bevorzugt jedoch ausschließlich mit Kohlenstoffdioxyd, durchgeführt werden. Läuft die Hydratation des Alkylenoxyds in Gegenwart von Kohlenstoff dioxyd ab, wird das Kohlenstoffdioxyd in einer Menge zwischen 0,00001 bis 1 Mol - bevorzugt zwischen 0,0001 bis 1 Mol - je Alkylenoxydmol unter den Reaktionsbedingungen dieser Erfindung verwendet.

Das Kohlenstoffdioxyd wird gewöhnlich in Gasform zugesetzt. Es kann auch als Verbindung zugegeben werden, die Kohlenstoffdioxyd unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung freisetzt. Als Beispiele der für diesen Zweck geeigneten Verbindungen seien die Karbonate und Bikarbonate alkalischer Metalle genannt. Typisch für solche Verbindungen sind Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat, Natriumbikarbonat und Kaliumbikarbonat. Eine solche Verbindung zur Gewinnung von Kohlenstoffdioxyd kann den Reaktionssubstanzen ohne Nachteil für die Zielsetzungen der Erfindung beigegeben werden. Läuft die

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Hydratation des Alkylenoxyds in Gegenwart von Kohlenstoff dioxyd ab, kann die in die Reaktion eingesetzte Wassermenge auf die Größenordnung von 1 bis 5 Mol - bevorzugt 1,01 bis 5 Mol - auf ein Alkylenoxydmol herabgesetzt werden.

Im Verfahren der Erfindung braucht der pH-Wert der Reaktionslösung nicht begrenzt zu werden, sondern kann in einem großen Bereich, zwischen 2 und 12, schwanken. Bessere Reaktionsergebnisse werden erzielt, wenn der pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 10 - bevorzugt zwischen 6 und 8 - begrenzt wird. Bei der Hydratation des Alkylenoxyds werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn sie bei einem im neutralen Punkt von etwa 7 gehaltenen pH-Wert abläuft. In diesem Fall kann die Hydratation mit Luft, Kohlenstoffdioxyd oder Stickstoff durchgeführt werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung zwischen 5 und 10 kann jede beliebige saure oder alkalische Substanz verwendet werden. Zu den möglichen sauren Substanzen gehören anorganische und organische Säuren. Typisch für solche aziden Stoffe sind Molybdänsäure, Wolframsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Mögliche alkalische Stoffe sind: Hydroxide, Karbonate und Bikarbonate alkalischer Metalle, Alkoholate und Ammonium-Ion. Typisch für solche alkalische Stoffe sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat, Ammonium und Ammoniumhydroxyd. Was die Art des Zusatzes des pH-Einstellungsmittels in die Reaktionslösung angeht, so kann die Lösung aus Katalysator und Wasser auf einen pH-Wert zwischen 5 und 10 durch Zusatz eines pH-Einstellungsmittels gebracht werden, oder die Reaktionslösung aus den Reaktionssubstanzen und dem Katalysator

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kann auf einen pH-Wert zwischen 5 und 10 durch Zusatz des pH-Einstellungsmittels gebracht werden, oder aber die Reaktionslösung kann vor oder nach der Zugabe von Wasser durch Zusatz des pH-Einstellungsmittels auf einen Wert zwischen 5 und 10 eingestellt werden. Wird die Hydratation des Alkylenoxyds mit einem auf 5 bis 10 eingestellten pH-Wert der Reaktionslösung durchgeführt, kann die zur Reaktion verwendete Wassermenge auf eine Größenordnung von 1 bis 5 Mol - bevorzugt 1,01 bis 5 Mol - pro Alkylenoxyd-Mol gesenkt werden. In diesem Fall wird das Monoalkylenglykol hochgradig selektiv durch die Reaktion erzeugt. Vor allem dann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd und mit einem auf 5 bis 10 eingestellten pH-Wert abläuft, wird die Selektivität der Monoalkylenglykol-Erzeugung noch gesteigert. Die pH-Einstellung in Verbindung mit dem Kohlenstoffdioxyd führt zu diesem hohen Wirkungsgrad.

Die Reaktionstemperatur liegt - obgleich sie mit Katalysatortyp, Ausgangszusammensetzung der Reaktionslösung etc. variiert werden kann - allgemein zwischen 20 bis 250° C, bevorzugt zwischen 50 und 200° C und absolut bevorzugt zwischen 80 und 200° C. Der Reaktionsdruck wird zwischen 0 bis 30 kg/cm G, bevorzugt aber zwischen 2 und 25 kg/cm G gehalten, damit das Alkylenoxyd in der Flüssigphase verbleibt. Bei Bedarf kann der Reaktorinnendruck angemessen erhöht werden. Die Reaktion nach dieser Erfindung kann partieweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wie bereits beschrieben, werden nach der Erfindung die Nebenprodukte Dialkylenglykol, Trialkylenglykol und weitere Polyalkylenglykole unterdrückt und die Erzeugung von Monoalkylenglykol mit hoher Selektivität durch ein Verfahren ermöglicht, bei dem das entsprechende Alkylen-

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oxyd mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators reagiert, der aus mindestens einer Substanz der aus Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe gewählt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im Detail durch Bezugnahme auf entsprechende Verfahrensbeispiele beschrieben, die lediglich der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht in irgendeinem Sinne limitieren sollen. Selbstverständlich erlauben die Beispiele mehrere Abwandlungen, ohne daß von dem Inhalt der Erfindung abgewichen würde.

Wie in den folgenden Beispielen angegeben, stellen die "Umwandlung von Alkylenoxyd" und die "Selektivität zur Bildung von Monoalkylenglykol, Dialkylenglykol und Trialkylenglykol und weitere Stoffe" die in Übereinstimmung mit folgenden Formeln berechneten Werte dar:

(Menge, in Mol, Alkylenoxyd vor der

Umwandlung von Reaktion) - (Menge, in Mol, Alkylen-Alkylenoxyd oxyd nach der Reaktion) _i _rinn

(%) ⁼ Menge, in Mol, Alkylenoxyd vor der

Reaktion

Selektivität Menge, in Mol, des gebildeten

zur Bildung _β Monoalkylenglykols χ 1OO

von Monoal- ^β Menge, in Mol, reagierten

kylenglykol Alkylenoxyds

Selektivität (Menge, in Mol, des gebildeten

zur Bildung _m Dialkylenglykols) χ 2 χ 1ΟΟ

?S£?^len Menge, in Mol, reagierten

Alkylenoxyds

Selektivität (Menge, in Mol, Trialkylengly-

zur Bildung kols) χ 3 χ 100

von Trialkylen- Menge, in Mol, reagierten

giykol (#) Alkylenoxyds

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BEISPIEL 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 500 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 40 g Äthylenoxyd, 300 g Wasser und 2 g pulverförmiges, metallisches Molybdän als Katalysator aufgegeben, der durch ein 200-er Sieb gegeben worden war. Dann wurde der Autoklav - nach Einleitung von Stickgas - abgedichtet, bis der

Innendruck auf 10 kg/cm G anstieg. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 16O° C gehalten wurde, und dort 120 min belassen, damit der Inhalt reagierte. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIELE 2-9

Das Verfahren von BEISPIEL 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß unterschiedliche Katalysatoren in unterschiedlichen Mengen It. Tabelle 1 eingesetzt wurden. Hierbei wurde das in jedem der BEISPIELE 2-9 verwendete Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 1 dargestellt.

KONTROLLE 1

Das Verfahren von BEISPIEL 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet wurde. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylen-

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glykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 1 dargestellt.

In den nachfolgenden Tabellen bedeutet MEG, DEG und TEG Monoäthylenglykol bzw. Diäthylenglykol und Triäthylenglykol und andere.

Tabelle 1

Beispiel Katalysator Zugabe Selektivität nach

in g MEG DEG TEG,eta. (#)(#)(#)

1	Metall. Molybdän	BEISPIEL	2	10	89,4	9,7	0,9
2	Molybdändisulfid	2	88,8	10,1	1,1
3	Molybdäntrioxyd	2	89,4	9,5	1,1
4	Molybdänsäure	2	88,9	10,1	1,0
VJl	Ammoniummolybdat	2	88,9	10,0	1,1
6	Natriummolybdat	2	91,5	7,6	0,9
7	Kaliummolybdat	2	91,8	7,4	0,8
8	Kai iummolybdat	4	93,7	5,7	0,6
9	Kaliummolybdat	8	94,8	4,7	0,5
Kontrolle	Nein	0	85,8	12,7	1,5

Das Verfahren von BEISPIEL 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 150 g Äthylenoxyd, 150 g Wasser und 7,5 g Kaliummolybdat als Katalysator verwendet wurden. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 2 dargestellt.

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KONTROLLE 2

Das Verfahren von BEISPIEL 10 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet wurde. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Katalysator Zugabe Selektivität

in g MEG DEG TEG,etc. (mol.%) (mol.96) (mol.%)

Beispiel 10 Kaliummolybdat 7,5 77,4 21,1 1,5 Kontrolle 2 Nein 0 47,4 38,9 13,7

BEISPIEL 11

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 500 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 50 g Äthylenoxyd, 102 g Wasser und 2,5 g Kaliummolybdat als Katalysator aufgegeben. Dann wurde der Autoklav - nach Einleitung von Kohlenstoffdioxyd - abgedichtet, bis der Innendruck auf 10 kg/cm G anstieg. Der Autoklav wurde in ein ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 16O° C gehalten wurde, und dort 2 Stunden lang belassen, damit der Inhalt reagierte. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen von 85,9 mol# für Monoäthylenglykol, 13,5 mol# für Di äthylenglykol und 0,6 mol% für Triäthylenglykol und andere.

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BEISPIEL 12

Das Verfahren von BEISPIEL 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 2 g pulverförmiges, metallisches Wolfram, das durch ein 200-er Sieb gegeben worden war, als Katalysator anstelle von metallischem Molybdän verwendet wurde. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 3 dargestellt.

BEISPIELE 13-15

Das Verfahren von BEISPIEL 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß unterschiedliche Katalysatoren in unterschiedlichen Mengen gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Das in jedem der BEISPIELE 13-15 verwendete Äthylenoxyd wurde vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen, wie in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Beispiel Katalysator Zugabe Selektivität

in g MEG DEG TEG,etc. (mol.Jf) (mol.96) (mol.#)

12 Metall. Wolfram 2 88,9 10,0 1,1

13 Natriumwolframat 2 89,2 9,8 1,0

14 Natriumwolframat 4 91,7 7,4 0,9

15 Natriumwolframat 8 93,1 6,1 0,8

BEISPIEL 16

Das Verfahren von BEISPIEL 11 wurde wiederholt, mit Aus-

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nähme dessen, daß 2,5 g Natriumwolframat anstelle von Kaliummolybdän eingesetzt wurden. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren Glykolen von 75,9 mol?6 für Monoäthylenglykol, 22,4 mol# für Diäthylenglykol und 1,7 mol# für Triäthylenglykol und andere.

KONTROLLE 3

Das Verfahren von BEISPIEL 16 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet wurde. Hierbei wurde das Äthylenoxyd vollständig in Äthylenglykole umgewandelt. Die Analyse der gebildeten Äthylenglykole zeigte eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und anderen von 56,8 mol$6 für Monoäthylenglykol, 31,6 mol% für Diäthylenglykol, 6,9 molj6 für Triäthylenglykol, 4,7 mol% für Tetraäthylenglykol und weitere Polyathylenglykole.

BEISPIEL 17

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 mol, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 1,6 g Kaliummolybdat und 1,49 g Wasser aufgegeben und dann abgedichtet. Dann wurde die im Autoklav eingeschlossene Luft vollständig durch Stickgas verdrängt. Danach wurde Kohlenstoff dioxydgas in den Autoklav eingeleitet, bis daß sein Innendruck auf 1,3 kg/cm G anstieg, 33_f0 g Äthylenoxyd zugegeben und Stickgas hineingepreßt, um den Gesamtinnendruck auf 6 kg/cm G zu steigern. Dann wurde der Autoklav in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140° C gehalten wurde, und 60 min lang dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Der nach 21-minütiger

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Standzeit auf 22,5 kg/cm2G gestiegene Druck fiel nach 45 min Standzeit auf 7,7 kg/cm G ab. Während der restlichen Reaktionszeit blieb der Innendruck im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde in einem Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.% unverändertes Äthylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %ige Umwandlung von Äthylenoxyd stattgefunden hatte. Bei der Gaschromatographie-Analyse der gebildeten ÄthylenglykoIe auf ihre prozentuale Zusammensetzung hin zeigte sich eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und anderen von 88,2 mol% bzw. 11,5 mol# und 0,3 mol%.

BEISPIEL 18

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß Natriummolybdat als Katalysator benutzt wurde. Die entsprechenden Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

BEISPIELE 19-20

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der gleiche Katalysator in unterschiedlichen Mengen, gemäß Tabelle 4, aufgegeben wurde. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

BEISPIELE 21 - 23

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Menge Kohlenstoffdioxydgas, wie in Tabelle 4 angegeben, geändert wurde und die Reaktion

- 18 -

030065/0585

90 min lang bei 120° C ablief. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

BEISPIELE 24-25

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Wassermenge, wie in Tabelle 4 angegeben, geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

BEISPIEL 26

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Molybdänsäure und Kaliumbikarbonat anstelle von Kohlenstoffdioxydgas benutzt wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

KONTROLLE 4

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet und die Reaktionszeit auf 150 min geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

BEISPIEL 27

Das Verfahren von BEISPIEL 17 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 1,6 g Natriumwolframat anstelle von Kaliummolybdat benutzt wurde. Im Reaktionsverlauf stieg der Innendruck des Autoklavs auf 22,8 kg/cm G nach 27 min Standzeit an, fiel dann nach 45 min Standzeit auf 7,7 kg/cm G ab und blieb die restliche Reaktionszeit über im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung daraus abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.%

- 19 030065/0585

ORIGINAL INSPECTED

unverändertes Äthylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %xge Umwandlung von Äthylenoxyd stattgefunden hatte. Bei der Gaschromatographie-Analyse der gebildeten Äthylenglykole auf ihre prozentuale Zusammensetzung hin zeigte sich eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und anderen von 72,6 mol9i bzw. 25,0 mo~L% und 2,4 mol#.

BEISPIEL 28

Das Verfahren von BEISPIEL 27 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Kaliumwolframat benutzt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

BEISPIELE 29 - 30

Das Verfahren von BEISPIEL 27 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge gemäß Tabelle 4 unterschiedlich geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

BEISPIELE 31-33

Das Verfahren von BEISPIEL 27 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Menge Kohlenstoffdioxydgas gemäß Tabelle 4 unterschiedlich verändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

BEISPIELE 34 - 35

Das Verfahren von BEISPIEL 27 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Wassermenge gewichtsmäßig unterschiedlich, gemäß Tabelle 4, verändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

- 20 030065/0585

ORIGINAL INSPECTED

BEISPIEL 36

Das Verfahren von BEISPIEL 27 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Wolframsäure und anstatt Kohlenstoffdioxydgas Kaliumbikarbonat verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle A- hervor.

- 21 -

030065/0585

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Katalysator Reaktionsbedingungen

Selektivität

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PT: Kaliumwolframat,

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Kaliummolybdat, SM: Natriummolybdat, TA: Wolframsäure

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MA: Molybdänsäure, ST: Natriumwolframat

BEISPIEL 37

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 2,0 g Kaliummolybdat, 21,6 g Wasser und 34,8 g Propylenoxyd aufgegeben. Dann wurde Kohlenstoffdioxydgas aus einer Gasflasche in den Autoklav geleitet, bis sein Innendruck auf

1,7 kg/cm G anstieg. In der Folge wurde der Autoklav-Innendruck durch Einleitung von Stickgas auf 6 kg/cm G gesteigert. Der Autoklav wurde abgedichtet und in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 14O°C gehalten wurde, und 120 min lang dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 48 min Standzeit auf 14,2 kg/cm G, fiel nach 80 min Standzeit auf 7,9 kg/cm²G und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert .

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.% unverändertes Propylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %ige Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol und weiteren von 90,6 mol% bzw. 8,8 mol% und 0,6 mol% festgestellt.

BEISPIEL 38

Das ^erfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Natriummolybdat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

- 23 -

030065/0585

OWGlNAL

BEISPIEL 39

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge in die in Tabelle 5 angegebene Menge geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIELE 40-41

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Menge Kohlenstoffdioxyd gemäß Tabelle 5 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIELE 42 - 43

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Wassermenge, als Reaktionsrohstoff, gemäß Tabelle 5 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIEL 44

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator in 1,7 g Molybdänsäure geändert und anstatt Kohlenstoffdioxydgas Kaliumbikarbonat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIEL 45

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der Rohstoff Propylenoxyd in 43,3 g 1,2-Butylenoxyd geändert und die Reaktionszeit auf 240 min angesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse auf Tabelle 6 zeigen, daß eine im wesentlichen 100 %ige Umwandlung von 1,2-Butylenoxyd stattgefunden hatte und die Selektivität des Rohstoffs nach Monobutylenglykol 93,7 % betrug.

- 24 030065/0585

KONTROLLE 5

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator verwendet und die Reaktionszeit auf 240 min verändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIEL 46

Das Verfahren von BEISPIEL 37 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 2,0 g l^atriumwolframat anstelle von Kaliummolybdat verwendet wurde. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 45 min Standzeit auf

16,3 kg/cin²G, fiel nach 100 min Standzeit auf 8,0 kg/

cm G und blieb über die restliche Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung daraus abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.% unverändertes Propylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %xge Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und anderen von 80,4 mol% bzw. 18,6 mol^o und 1,0 mol% festgestellt.

BEISPIEL 47

Das Verfahren von BEISPIEL 46 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß als Katalysator Kaliumwolframat verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIEL 48
Das Verfahren von BEISPIEL 46 wurde wiederholt, mit Aus-

- 25 -

030065/0585

dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge gernäl3 Tabelle 5 geändert und die Menge Kohlenstoffdioxyd in 0,0? mol geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIELE 49 - 50

Das Verfahren von BEISPIEL 46 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Menge Kohlenstoffdioxyds in die unterschiedlichen Mengen laut Tabelle 5 abgeändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIELE 51-52

Das Verfahren von BEISPIEL 46 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Wassermenge als Reaktionsrohstoff gemäß Tabelle 5 unterschiedlich geändert wurde. Die Renktionsergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIEL 53

Das Verfahren von BEISPIEL 46 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator in 1,7 g Wolframsäure geändert und anstatt Kohlenstoffdioxydgas Kaliumbikarbonat verwendet wurde. Die Reaktiorisergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

BEISPIEL 54

Das Verfahren von BEISPIEL 46 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß anstelle von Fropylerioxyd als Reaktionsrohstoff 43,3 g 1,2-DutylvMioxyd verwendet und die Reaktionszeit in 240 min geändert wurde. E¹Ie Reaktionsergebnisse auf Tabelle 6 zeigen, daß eine im wesentlichen 100 %i%e Umwandlung von 1,2-Butylenoxyd stattgefunden hatte und die Selektivität von 1,2-Butylenoxyd nach Monobutylenglykol 85,7 % betrug.

- 26 30065/0585

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ORIGINAL INSPECTTO Tabelle 5

Rohstoff

Katalysator Reaktionsbedingungen

Selektivität

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PO: Propylenoxyd, MPG: Monopropylenglykol, DPG: Dipropylenglykol, TPG: Tripropylenglykol. j Die übrigen Symbole sind gleich wie in Tabelle 4.

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Rohstoff

BO Wasser

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⁵2 >1	Art		/H-O	6	2-Ά0	/00	MBG
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			Λ-. 7

BO: 1,2-Butylenoxyd, MGB: Mono-1,2-Butylenglykol. Die übrigen Symbole sind gleich wie in Tabelle 4.

S ί OO !

BEISPIEL 55

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 1,0 g Kaliummolybdat, 108,0 g Wasser und 17,4 g Propylenoxyd aufgegeben und dann abgedichtet. Durch Einleitung von Stickgas wurde der Autoklav-Innendruck auf 6 kg/cm G erhöht. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140° C gehalten wurde, und 90 min dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 25 min Stand-I2,
.2,

zeit auf 12,2 kg/era G, fiel nach 45 min Standzeit auf 10,1 kg/cm G und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,001 Gew.% unverändertes Propylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %ige Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und weiteren von 93,3 mol % bzw. 6,4 mol % und 0,3 mol% festgestellt.

BEISPIELE 56 - 60

Das Verfahren von BEISPIEL 55 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator geändert und die in Tabelle 7 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 61

Das Verfahren von BEISPIEL 55 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Katalysatormenge gemäß

- 29 0 3 0 06,6 /0&8 5 '

Tabelle 7 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 62

Das Verfahren von BEISPIEL 55 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß anstelle von Stickgas, als die Reaktionsstoffe umgebendes Gas, Kohlenstoffdioxyd verwendet wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 6g

Das Verfahren von BEISPIEL 55 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Wassermenge gemäß Tabelle 7 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 64

Das Verfahren von BEISPIEL 55 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 1,0 g Natriumwolframat anstatt Kaliummolybdat verwendet wurde. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 26 min Standzeit auf 12,3 kg/ cm G, fiel nach 45 min Standzeit auf 10,1 kg/cm G ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert.

Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß diese Reaktionslösung weniger als 0,001 Gew.?6 unverändertes Propylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %ige Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte. Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und weiteren von 91,5 mol % bzw. 8,0 mol % und 0,5 mol% festgestellt.

- 30 030065/0585

293811a

-~ ob "

BEISPIELS 65 - 69

Das Verfahren von BEISPIEL 64 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die in Tabelle 7 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 70

Das Verfahren von BEISPIEL 64 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Katalysatormenge gemäß Tabelle 7 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 71

Das Verfahren von BEISPIEL 64 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß anstatt Stickgas Kohlenstoffdioxydgas, als die Reaktionsstoffe umgebendes Gas, benutzt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

BEISPIEL 72

Das Verfahren von BEISPIEL 64 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die zugegebene Wassermenge gemäß Tabelle 7 geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

- 31 -

030Ö65/0585

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Rohstoff

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/OS /OS Tabelle 7 Katalysator Reaktionsbedingungen

Reaktions-

atmo-

sphäre Art

A/z

V₂ A/z

V₁

CO₁

Menge Temp.

IfO /H-O /Ί-0

/H-O /H-O /H-O /H-O

/to

/H-O /H-O

/H-O /H-O /V-O /Y-O /H-O

Druck
kg/cm² G

6 6

6 ί

6 ( 6

6 6 6 6 i

Zeit
min

10

90

9o

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90 90 90

9o ?o

90 9o

Selektivität

Umwandlung
von PO MPG

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O. Γ

ύ.6 '

O⁶I

AM: Ammoniummolybdat, AT: Ammoniumwolframat. Die übrigen Symbole sind gleich wie in Tabelle 4-5.

BEISPIEL 73

Es wurde eine Lösung aus 1,6 g Kaliummolybdat und 14,9 g Wasser hergestellt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 10,50. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Molybdänsäure als Einstellmittel auf 6,35 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung sowie 33, 0 g Äthylenoxyd aufgegeben. Nach Einleitung von Stickstoff bis zum Erreichen eines Gesamtinnendruckes von 6 kg/cm G wurde der Autoklav abgedichtet. Dann wurde er in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140° C gehalten wurde, und 90 min dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 50 min Standzeit auf 21,3 kg/cm G, fiel nach

80 min Standzeit auf 7,7 kg/cm G ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.% unverändertes Äthylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %ige Umwandlung von Äthylenoxyd stattgefunden hatte.

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren von 69,3 mol % bzw. 26,7 mol% und 4,0 mol % festgestellt.

BEISPIEL 74

Das Verfahren von BEISPIEL 73 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der pH-Wert der Reaktionslösung durch Molybdänsäure auf 7,0 eingestellt und die Reaktionszeit auf 60 min geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle θ hervor.

- 33 -

030065/0585

BEISPIEL 75

Das Verfahren von BEISPIEL 73 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der pH-Wert der Reaktionslösung durch Kaliumbikarbonat auf 8,25 eingestellt und die Reaktionszeit auf 60 min geändert wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 8 hervor.

BEISPIEL 76

Es wurde eine Lösung aus 1,6 g Kaliummolybdat und 14,9 g Wasser hergestellt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 10,50. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Molybdänsäure auf 7,0 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung aufgegeben und dann abgedichtet. Die Atmosphäre im Autoklav wurde vollständig durch Stickgas ersetzt. Dann wurde Kohlenstoffdioxyd bis zum Erreichen eines Innendrucks von 0,6 kg/cm G in den Autoklav eingeleitet, Äthylenoxyd zugegeben und Stickgas eingeleitet,

bis der Gesamtinnendruck auf 6 kg/cm G anstieg. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140° C gehalten wurde, und 60 min dort belassen, damit der Inhalte reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 25 min Standzeit auf 22,0 kg/cm²G, fiel nach 35 min Standzeit auf 7,2 kg/cm²G ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.% unverändertes Äthylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 ?6ige Umwandlung von Äthylenoxyd stattgefunden hatte.

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy-

- 34 -

03Q0 65/0 58

lenglykol und weiteren von 85,8 mol % bzw. 13,7 mol % und 0,5 mol % festgestellt.

BEISPIEL 77

Das Verfahren von BEISPIEL 76 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der pH-Wert der Reaktionslösung durch Kaliumbikarbonat auf 8,60 eingestellt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 8 hervor.

BEISPIEL 78

Es wurde eine Lösung aus 1,6 g Molybdänsäure und 14,9 g Wasser hergestellt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 3,35. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxyd auf 7,0 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung aufgegeben und dann abgedichtet. Die Atmosphäre im Autoklav wurde vollständig durch Stickgas ersetzt. Dann wurde Kohlenstoffdioxydgas bis zum Erreichen eines Innendrucks von 1,3 kg/cm G in den Autoklav eingeleitet, 33,0 g Äthylenoxyd zugegeben und Stickgas eingeleitet, bis ein Gesamtinnendruck von 6 kg/cm G erreicht war. Der Autoklav wurde in ein Ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 14O° C gehalten wurde, und 60 min dort belassen, damit der Inhalt reagierte. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 23 min Standzeit auf 22,0 kg/cm G an, fiel nach 45 min Standzeit auf 7,2 kg/Cm²G und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Reaktionslösung weniger als 0,01 Gew.# unverändertes Äthylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 #ige Umwandlung von Äthylenoxyd stattgefunden hatte.

- 35 -

030065/0585

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Äthylenoxyd zur Bildung von I'Ionoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weiteren gemäß Tabelle 8 festgestellt.

BEISPIEL 79

Es wurde eine Lösung aus 2,0 g Wolframsäure und 21,6 g Wasser hergestellt. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0. Der pH-Wert wurde durch Watriumhydroxyd auf 7,0 eingestellt. In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurde die Lösung aufgegeben und dann abgedichtet. Die Atmosphäre im Autoklav wurde vollständig durch Stickgas ersetzt. Dann wurde Kohlenstoffdioxydgas bis zum Erreichen eines Innendrucks von 1,7 kg/cm G in den Autoklav eingeleitet, 34,8 g Propylenoxyd zugegeben und Stickgas ein-

geleitet, bis ein Gesamtinnendruck von 6 kg/cm G erreicht war. Der Autoklav wurde in ein ölbad untergetaucht, dessen Temperatur bei 140⁰C gehalten wurde, und 120 min dort belassen. Im Reaktionsverlauf stieg der Autoklav-Innendruck nach 45 min Standzeit auf 16,5 kg/ Cm²G, fiel nach 100 min Standzeit auf 8,2 kg/cm²G ab und blieb während der übrigen Reaktionszeit im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde im Eisbad gekühlt und dann die Reaktionslösung abgezogen. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Lösung weniger als 0,01 Gew.% Propylenoxyd enthielt, ein Hinweis darauf, daß eine im wesentlichen 100 %±ge Umwandlung von Propylenoxyd stattgefunden hatte.

Es wurde eine Selektivität des Rohstoffs Propylenoxyd zur Bildung von Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und weiteren gemäß Tabelle 9 festgestellt.

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cn cn ·«■>» ο cn 00 cn

Rohstoff

EO

JL

3X0

3JL0

31 C

Wasser R

/«A 9 iVl·*·

Rohstoff

Reaktions-

PO Wasser atmog g Sphäre

3<t!t z>/.'6 CO,

Katalysator

Tabelle 8

Reaktionslösung

Reaktionsbeding.

Selektivität

pH-Ein-

nach EO stell-Gew.# mittel

Pu

iod

Temp.
⁰C /Ψ0

/to

Druck

kg/cm (

Umwandlung Zeit von EO MEG

DEG

48

IT

MA KHCOj

%00

»to

TOO

/H-O

min 10

όο So tö to 6o

/OO /00 /00

/00 /OO /ΰθ

mol%

fr'} ■ 82.1

67-7

TEG,etc. </O

/7-0

/3-7

^

0-Γ

Tabelle 9

Reaktions-Katalysator lösung

Reaktionsbedin
gungen

Selektivität

pH-Einnach PO stell-Art Gew. # mittel p_H

■TA Γ-Ί HkOH ZO

Temp
ο

Umwand-

_{D k} lung ^uruCK Zeit von PO MPG

C kg/cm G min mol#

/*0 6

DPG

TPG,etc, mol#

/0 0 !2-2 /Li

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

Iy Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen, und zwar durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser, in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens einer Substanz der aus Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe gewählt wird.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatormenge nicht weniger als 0,01 Gew.#, basierend auf Alky- lenoxyd, beträgt.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Katalysatormenge im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.%, auf Alkylenoxyd basierend, liegt.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Katalysatormenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.%, basierend auf Alkylenoxyd, liegt.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 250° C abläuft.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reaktion in ein»

läuft.

in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 200° C ab-
7. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in Form eines Metalls oder einer Verbindung eingesetzt wird.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator metallisches Molybdän ist.

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03ÖÖ6S/OS85

-JL-
9. Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Molybdänverbindung ist.
10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei der Molybdänverbindung um Molybdänsäure oder um eines ihrer Salze handelt.
11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Salz der Molybdänsäure urn ein alkalisches Metallsalz handelt.
12. Ein Verfahren nach Anspruch 7> wobei der Katalysator metallisches Wolfram ist.
13· Ein Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Wolframverbindung ist.
14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Wolframverbindung um Wolframsäure oder um eines ihrer Salze handelt.
15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem Salz der Wolframsäure um ein alkalisches Metallsalz handelt.
16. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wassermenge 1 bis 30 Mol Je Alkylenoxyd-Mol beträgt.
17. Ein Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Wassermenge 1 bis 20 Mol Je Alkylenoxyd-Mol beträgt.
18. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart von Kohlenstoffdioxyd abläuft.

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19. Sin Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Menge Kohlenstoff dioxyd 0,00001 bis 1 Mol je Alkylenoxyd-I-iol beträgt.
20. Ein Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Menge Kohlenstoff dioxyd 0,0001 bis 1 Mol je Alkylenoxyd-Mol beträgt.
21. Ein Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Wassermenge 1,01 bis 5 Mol je Alkylenoxyd-Mol beträgt.
22. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionslösung einen pH-Wert zwischen 5 und 10 besitzt.
23. Ein Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Wassermenge 1,01 bis 5 Mol je Alkylenoxyd-Mol beträgt.
24. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylenoxyd eine Verbindung mit folgender allgemeiner Formel ist

R₂ 0

und R₁, Rp» R-z und R^ jeweils ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
25. Ein Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Alkylenoxyd aus der Gruppe der 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzenden Alkylenoxyde gewählt wird.

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26. Ein Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Alkylenoxyd entweder Äthylenoxyd oder Propylenoxyd ist.

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