JPS6118529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキシドと水とを反応せしめ
てエチレングリコールを製造する方法に関する。
詳しくは二酸化炭素の存在下、触媒としてモリブ
デン金属および／またはモリブデン化合物を使用
し、エチレンオキシドと水とを反応せしめてモノ
エチレングリコールの生成割合の大きくしたエチ
レングリコールの製造方法に関する。 エチレングリコールはポリエステル繊維、不凍
液、ポリエステル樹脂、ユーデツクス工程の芳香
族吸収剤、天然ガスの脱水剤、セロフアン、紙な
どの柔軟剤、塗料、ダイナマイト、電解コンデン
サーなどの原料として広い用途に使用されてい
る。エチレングリコールの組成のうち、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、および
ポリエチレングリコールはモノエチレングリコー
ルに比べてその用途は少ない。したがつてエチレ
ンオキシドと水とからエチレングリコールを製造
するに際しては、モノエチレングリコールの生成
割合を大きくした製造方法の開発が望まれてい
る。 従来、エチレンオキシドと水とを反応せしめて
エチレングリコールを製造する方法は、硫酸等の
触媒を使用する方法（米国特許第2255411号）お
よび触媒を使用せずに高温高圧下に行う方法が工
業的規模で採用されている。これらの方法では、
モノエチレングリコールのほかに多量のジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよびポリエチレングリコー
ルの副生が避けられない欠点がある。また、エチ
レンオキシドと水との反応によつて得られるエチ
レングリコールの生成比はエチレンオキシドに対
する水のモル比によつて決まるため、エチレング
リコールの組成のうちモノエチレングリコールの
生成割合を増加させるにはエチレンオキシドに対
する水のモル比を大にしなければならない。一般
にエチレンオキシドに対して10〜20倍モルの大過
剰の水を用いて触媒の存在下、あるいは不存在
下、圧力５〜25Kg／cm²Ｇ、温度100〜200℃で原料
エチレンオキシドをエチレングリコールに変化せ
しめて反応を完結させる方法が採用されている。
しかし、エチレンオキシドに対して水を大過剰の
もとに反応させて得られる生成物は約５〜30重量
％の希薄水溶液である。この希薄エチレングリコ
ール水溶液からエチレングリコールを分離精製す
るには、大過剰の水を除去しなければならず、蒸
発缶等の煩雑な装置および多大のエネルギーを必
要とする欠点を有している。 最近、エチレンオキシドと水とからエチレング
リコールを製造する方法において、原料エチレン
オキシドに対する水の量を化学量論量の１〜2.5
倍モル程度まで減らして反応せしめ、かつ、モノ
エチレングリコールの生成割合を大きくする方法
がいくつか提案されている。たとえば特公昭49−
24448号明細書には、圧力10〜80気圧、温度80〜
220℃で二酸化炭素を存在させ、触媒としてアル
カリ金属ハロゲン化物または第４級アンモニウム
塩を使用してアルキレンオキシドを水和反応せし
める方法、特開昭51−127010号明細書にはトリエ
チルアミン−ピリジン等の有機塩基中で相当する
アルキレンオキシドを水および二酸化炭素と反応
させアルキレングリコールを製造する方法、また
特開昭54−19905号明細書には第４級ホスニウム
塩を触媒とし、二酸化炭素の共存下にアルキレン
オキシドを水和反応せしめる方法が明らかにされ
ている。しかしながらこれらの方法では未だその
効果が不充分であること、用いる触媒による装置
の腐食の問題があることおよび製品エチレングリ
コールの品質に問題が有る等の改善すべき点を残
している。 本発明者らは、従来方法の欠点を克服し、エチ
レンオキシドと水とを反応せしめてエチレングリ
コールを製造する方法において、ほとんどジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の副
生エチレングリコールを生成しないで、簡便かつ
経済的に特にモノエチレングリコールを高選択率
で得る製造方法について研究した結果、二酸化炭
素の存在下、触媒としてモリブデン金属および／
またはモリブデン化合物を使用し、エチレンオキ
シドと水とを反応せしめることにより、エチレン
オキシドを完全にエチレングリコールに変化せし
め、生成したエチレングリコール組成のうちモノ
エチレングリコールの生成割合を大きくすること
ができること、および原料エチレンオキシドに対
する水の量を１〜５倍モル程度の化学量論量まで
減らすことができることを見出して本発明を完成
させたものである。 本発明の目的の一つは、エチレンオキシドと水
とを反応させることによりエチレングリコール製
造する方法において、特にモノエチレングリコー
ルの生成割合を大きくしたエチレングリコールの
製造方法を提供することにある。他の目的は、エ
チレンオキシドと反応せしめる水の量を１〜５倍
モル程度の化学量論量まで減らし、反応終了後の
エチレングリコール分離、精製工程におけるユー
テイリテイコストの低減を提供することにある。 本発明は二酸化炭素の存在下、触媒としてモリ
ブデン金属および／またはモリブデン化合物を使
用し、エチレンオキシドと水とを反応せしめるこ
とを特徴とするエチレングリコールの製造方法で
ある。 本発明において、二酸化炭素は、エチレンオキ
シドと水との反応に共存させることが不可欠であ
る。特にエチレンオキシドに対する水の量を１以
下または１〜５倍モル程度の化学量論量まで減ら
した場合に顕著な効果を表わすものである。二酸
化炭素は原料エチレンオキシドに対して本発明の
条件下0.00001〜１モル、好ましくは0.0001〜１
モルの範囲で用いられる。二酸化炭素は通常ガス
状で添加されるが、反応条件下で二酸化炭素を放
出する化合物アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の形で添
加しても何ら本発明の目的を損うものではない。 本発明において使用される触媒としてのモリブ
デン金属としては、高表面積のモリブデン金属が
好ましく、使用形態としては、粉末状、砂状、粒
状、金網状、ハニカム状、スポンジ状のものを液
相に混合、懸濁あるいは固定床として用いられ、
また反応器の材質にモリブデン金属を含有したも
のでもよい。これらのうちで反応活性の強さ、取
り扱いの容易さ、価格などから適当なものを選べ
ばよく、とくに反応系内で微細に分散できるもの
が望ましい。 また触媒としてのモリブデン化合物としては、
無機および有機化合物、例えば酸化物、硫化物、
酸、ハロゲン化物、リン化合物、ポリ酸、酸また
はポリ酸のアルカリ金属塩、酸またはポリ酸のア
ルカリ土類金属塩、酸またはポリ酸のアンモニウ
ム塩、酸の重金属塩等がある。具体的には二酸化
モリブデン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデ
ン、モリブデン酸、三塩化モリブデン、五塩化モ
リブデン、三臭化モリブデン、リンモリブデン
酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸
ナトリウム、モリブデン酸カリウム、パラモリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブ
デン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリ
ブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸鉛等がそ
れぞれ有効に用いられる。 またモリブデン金属およびモリブデン化合物は
混合して使用することができる。本発明の触媒に
おいて、特に、モリブデン酸ナトリウム、モリブ
デン酸カリウム等のモリブデン酸のアルカリ金属
塩が好ましい。 これらの触媒はそのままの形で、または成形し
て、あるいは公知の方法でシリカ、アルミナ、ゼ
オライト等に坦持して液相に溶解、混合、懸濁お
よび固定床として用いられる。添加方法としては
水と混合させたり、または独立に添加口を設けた
りするが、いずれの場合も最初に全量添加する方
法や反応中連続的あるいは断続的に一定量ずつ添
加する方法がある。実用上反応形式や操作方法な
どを考慮して適当に選べばよい。 本発明におけるモリブデン金属および／または
モリブデン化合物は、エチレンオキシドに対して
0.01重量％以上用いられ、好ましくは0.1〜100重
量％、特に１〜20重量％が好適である。 本発明で使用する反応原料としてのエチレンオ
キシドは、あらゆる方法で得られたエチレンオキ
シドが使用でき、たとえばエチレンと空気およ
び／または分子状酸素含有ガスとともに気相で銀
を主体とする銀触媒上で反応させる直接酸化法に
よつて得られたエチレンオキシドを使用すること
ができる。特に実質100％に精製されたエチレン
オキシドが好ましいが、エチレンオキシド精製工
程の前に得られる不純物含有エチレンオキシドお
よびエチレンオキシド水溶液も利用できる。 また反応原料としての水は、あらゆる水を使用
でき、特に新鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝
縮水、エチレンオキシドおよびエチレングリコー
ルプラントにおける脱水工程の凝縮水、エチレン
を分子状酸素で接触気相酸化してエチレンオキシ
ドを製造する工程において吸収搭と放散搭の間を
循環する吸収水等を使用することができる。 原料エチレンオキシドに対する水の量は１〜30
倍モル程度まで採用できるが特に１〜５倍モルの
化学量論量まで減らすことが可能であり、また反
応形式によつてはそれ以下でも良いが、一般に
は、化学量論量より若干過剰の1.01〜５倍モル、
好ましくは1.01〜2.5倍モルの範囲で用いること
が好適である。 反応温度は、触媒の種類、反応当初の反応液組
成等により異なるが、一般に常温〜250℃、好ま
しくは80〜200℃の範囲で行われる。 圧力は、エチレンオキシドが液相を保つよう０
〜30Kg／cm²Ｇ、好ましくは２〜25Kg／cm²Ｇ、の範
囲で行うことが望ましい。もちろん必要に応じて
反応器内の圧力を適宜調整することは別段差支え
ない。 本発明における反応形式は回分式、半回分式お
よび連続式のいずれでも使用できる。 以下本発明の方法について実施例により具体的
に説明するが、これらは説明のための単なる例示
であつて本発明はこれらの例によつて何ら制限さ
れないことはいうまでもなく、前述の本発明の範
囲内で種々実施し得ることはもちろんである。 ここでエチレンオキシドの転化率、モノエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールその他の選択率は次の式から
導き出される。 エチレンオキシドの転化率（％） ＝反応前エチレンオキシドのモル数−反応後エチレンオキシドのモル数／反応前エチレンオキシドのモル数×100 モノエチレングリコールの選択率（％） ＝生成したエチレングリコールのモル数／反応したエチレンオキシドのモル数×100 ジエチレングリコールの選択率（％） ＝生成したジエチレングリコールのモル数×２／反応したエチレンオキシドのモル数×100 トリエチレングリコールの選択率（％） ＝生成したトリエチレングリコールのモル数×３／反応したエチレンオキシドのモル数×100 実施例 １ 撹拌器付き200mlステンレス製オートクレーブ
にモリブデン酸カリウム1.6g、水14.9gを仕込
み、密閉した後内部を充分に窒素ガスで置換し
た。ついで二酸化炭素ガスを1.3Kg／cm²Ｇとなる
まで加えた後、エチレンオキシド33.0gを加え、
窒素で全圧を６Kg／cm²Ｇとし、温度140℃に保た
れたオイルバス中に浸け60分反応せしめた。圧力
は21分で22.5Kg／cm²Ｇとなつた後、45分で7.7
Kg／cm²Ｇまで低下し、その後はほとんど変化しな
かつた。 オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
き出し、未反応エチレンオキシドを分析したとこ
ろ0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は
実質100％であつた。生成したエチレングリコー
ルの組成をガスクロマトグラフイーで分析したと
ころ、原料エチレンオキシドに対するモノエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコール他の選択率はそれぞれ88.2
％、11.5％、0.3％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、触媒をモリブデン酸ナトリ
ウムに代えた以外は実施例１と同様に反応せしめ
た。結果は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ３〜４ 実施例１において、触媒の添加量を代える以外
は実施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表
に示すとおりであつた。 実施例 ５〜７ 実施例１において、二酸化炭素の存在量を代え
る以外は実施例１と同様に反応せしめた。結果は
第１表に示すとおりであつた。 実施例 ８〜９ 実施例１において、水の量を代える以外は実施
例１と同様に反応せしめた。結果は第１表に示す
とおりであつた。 実施例 10 実施例１において、触媒としてモリブデン酸を
用い、二酸化炭素の代りに炭酸水素カリウムを用
いた以外は実施例１と同様に反応せしめた。結果
は第１表に示すとおりであつた。 比較例 １ 実施例１において、触媒を無添加とした以外は
実施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表に
示すとおりであつた。 比較例 ２ 実施例１において、二酸化炭素を無添加とし、
窒素ガスのみで全圧を６Kg／cm²Ｇ、とした以外は
実施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表の
とおりであつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化炭素の存在下、触媒としてモリブデン
   酸およびアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩、
   またはモリブデン酸のアルカリ金属塩を使用しエ
   チレンオキシドと水とを反応せしめることを特徴
   とするエチレングリコールの製造方法。