JP2001151721A - ２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法 - Google Patents
２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法Info
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- JP2001151721A JP2001151721A JP2000312413A JP2000312413A JP2001151721A JP 2001151721 A JP2001151721 A JP 2001151721A JP 2000312413 A JP2000312413 A JP 2000312413A JP 2000312413 A JP2000312413 A JP 2000312413A JP 2001151721 A JP2001151721 A JP 2001151721A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Abstract
(57)【要約】
【課題】 装入物質費用、後処理費用に関連する、とり
わけ変換を工業的尺度で阻止する安全技術的視点に関連
して公知技術水準に記載された著しい欠点を部分的に解
決する２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製
造するための新規の方法を提供する。 【解決手段】 反応を水および５〜１０個のＣ原子を有
する脂肪族アルコールからなるかまたは水および１〜４
個のＣ原子を有する脂肪族アルコールおよび芳香族炭化
水素からなる反応媒体中で銅ハロゲン化物および付加的
に鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛の
群の遷移金属ハロゲン化物または希土類元素のハロゲン
化物からなる触媒系の存在下に２０〜１２０℃の温度で
実施する。
わけ変換を工業的尺度で阻止する安全技術的視点に関連
して公知技術水準に記載された著しい欠点を部分的に解
決する２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製
造するための新規の方法を提供する。 【解決手段】 反応を水および５〜１０個のＣ原子を有
する脂肪族アルコールからなるかまたは水および１〜４
個のＣ原子を有する脂肪族アルコールおよび芳香族炭化
水素からなる反応媒体中で銅ハロゲン化物および付加的
に鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛の
群の遷移金属ハロゲン化物または希土類元素のハロゲン
化物からなる触媒系の存在下に２０〜１２０℃の温度で
実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールを酸素
を用いて２相の液状反応媒体の存在下に銅クロリドおよ
び付加的にマンガン、コバルト、ニッケルもしくは亜鉛
の群からの遷移金属ハロゲン化物または希土類元素のハ
ロゲン化物からなる触媒混合物を用いて酸化することに
よって２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製
造するための新規方法に関する。この場合、反応体とし
ては、２，３，５−トリメチルフェノールならびに２，
３，６−トリメチルフェノールが使用されてよい。
を用いて２相の液状反応媒体の存在下に銅クロリドおよ
び付加的にマンガン、コバルト、ニッケルもしくは亜鉛
の群からの遷移金属ハロゲン化物または希土類元素のハ
ロゲン化物からなる触媒混合物を用いて酸化することに
よって２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製
造するための新規方法に関する。この場合、反応体とし
ては、２，３，５−トリメチルフェノールならびに２，
３，６−トリメチルフェノールが使用されてよい。
【０００２】２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノ
ンは、なかんずくα−トコフェロール（ビタミンＥ）の
製造に使用される中間生成物である。
ンは、なかんずくα−トコフェロール（ビタミンＥ）の
製造に使用される中間生成物である。
【０００３】２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノ
ンへのトリメチルフェノールの酸化は、公知である。
ンへのトリメチルフェノールの酸化は、公知である。
【０００４】過マンガン酸カリウム、二酸化マンガンお
よび酸化鉛を含む無機酸化剤の使用は、記載されてお
り、この場合公知方法においては、化学量論的量の酸化
剤の使用が必要とされる。この高価な酸化剤の化学量論
的量の使用は、高い化学薬品の消費を惹起し、相応する
還元された金属が負荷されておりかつ高められた費用で
再生または除去されなければならない廃棄物流を生じ
る。
よび酸化鉛を含む無機酸化剤の使用は、記載されてお
り、この場合公知方法においては、化学量論的量の酸化
剤の使用が必要とされる。この高価な酸化剤の化学量論
的量の使用は、高い化学薬品の消費を惹起し、相応する
還元された金属が負荷されておりかつ高められた費用で
再生または除去されなければならない廃棄物流を生じ
る。
【０００５】更に、トリメチルフェノールの酸化を金属
触媒の存在下に酸化剤としての酸素含有ガスを用いて実
施する接触的方法は、公知である。例えばコバルト−サ
レン錯体触媒を使用しながらの前記方法の工業的変換
は、僅かな触媒寿命のために費用が掛かり、高価であ
る。それというのも、著量の新鮮な触媒を後配量し、金
属が負荷された著量の排出流を除去または費用をかけて
後処理する必要があるからである。
触媒の存在下に酸化剤としての酸素含有ガスを用いて実
施する接触的方法は、公知である。例えばコバルト−サ
レン錯体触媒を使用しながらの前記方法の工業的変換
は、僅かな触媒寿命のために費用が掛かり、高価であ
る。それというのも、著量の新鮮な触媒を後配量し、金
属が負荷された著量の排出流を除去または費用をかけて
後処理する必要があるからである。
【０００６】例えば、欧州特許第０６５９７２７号明細
書には、結合した重金属の錯体を含有する、酸素として
転用される触媒のテトラアザ［１４］アヌレンが記載さ
れている。この触媒錯体は、酸化の際に破壊され、再循
環することは不可能であり、したがって工業的使用に
は、適当ではない。
書には、結合した重金属の錯体を含有する、酸素として
転用される触媒のテトラアザ［１４］アヌレンが記載さ
れている。この触媒錯体は、酸化の際に破壊され、再循
環することは不可能であり、したがって工業的使用に
は、適当ではない。
【０００７】これに関連して、米国特許第３７９６７３
２号明細書には、変換への触媒としての塩化銅の使用が
記載されており、この場合には、均一相で不活性溶剤、
例えばＤＭＦの存在下に作業され、触媒の後処理の工業
的に費用をかけてのみ解決できる問題が生じる。
２号明細書には、変換への触媒としての塩化銅の使用が
記載されており、この場合には、均一相で不活性溶剤、
例えばＤＭＦの存在下に作業され、触媒の後処理の工業
的に費用をかけてのみ解決できる問題が生じる。
【０００８】特許第１７５８５／１９７８号には、銅イ
オンおよびハロゲンイオンからなる触媒系を使用しなが
ら収量を改善することが記載されている。この方法の欠
点は、良好な収量にも拘わらず空時収量が低く、触媒を
大量の水と一緒に抽出し、触媒の再循環のために水を除
去する必要があり、とりわけ再循環された触媒の効率に
対する残留水が不利な影響を及ぼすことにある。
オンおよびハロゲンイオンからなる触媒系を使用しなが
ら収量を改善することが記載されている。この方法の欠
点は、良好な収量にも拘わらず空時収量が低く、触媒を
大量の水と一緒に抽出し、触媒の再循環のために水を除
去する必要があり、とりわけ再循環された触媒の効率に
対する残留水が不利な影響を及ぼすことにある。
【０００９】特許第９３９３１／１９７５号の場合に
は、再循環の際に触媒活性を維持するために、ハロゲン
またはハロゲン化された化合物が添加されるが、しか
し、これらは、反応条件下で急速に消費され、したがっ
て規則的に補充されなければならない。これは、処理技
術的に費用がかかり、明らかに高められた生産費をまね
く。
は、再循環の際に触媒活性を維持するために、ハロゲン
またはハロゲン化された化合物が添加されるが、しか
し、これらは、反応条件下で急速に消費され、したがっ
て規則的に補充されなければならない。これは、処理技
術的に費用がかかり、明らかに高められた生産費をまね
く。
【００１０】触媒活性を同時に維持しながら触媒の再循
環の問題を回避させる方法は、ルーマニア国特許第２０
３９０３７号明細書に記載されており、この場合トリメ
チルフェノールおよび構造に使用される化合物の酸化
は、不均質触媒の存在下に酸素または酸素含有ガスを用
いて説明されている。
環の問題を回避させる方法は、ルーマニア国特許第２０
３９０３７号明細書に記載されており、この場合トリメ
チルフェノールおよび構造に使用される化合物の酸化
は、不均質触媒の存在下に酸素または酸素含有ガスを用
いて説明されている。
【００１１】一価の塩化銅を塩化アンモニウムおよびア
ルカリ金属塩化物の存在下に担体としての水酸化アルミ
ニウム上に一定量の燐酸の存在で塗布することによって
得られる不均質触媒の費用のかかる調製は、前記方法の
欠点であることが証明されている。
ルカリ金属塩化物の存在下に担体としての水酸化アルミ
ニウム上に一定量の燐酸の存在で塗布することによって
得られる不均質触媒の費用のかかる調製は、前記方法の
欠点であることが証明されている。
【００１２】欧州特許第０１２７８８８号明細書の記載
によれば、Ｌｉ（ＣｕＣｌ3）の水溶液は、酸化触媒と
しての高い過剰量の相応するリチウムハロゲン化物の存
在下に使用される。しかし、良好な収量にも拘わらずこ
の方法の工業的変換は、好ましいものではないことが判
明した。それというのも、大過剰量の高価なリチウムハ
ロゲン化物を使用しなければならず、錯体の銅（ＩＩ）
触媒を反応前に費用をかけて製造し、かつ良好な収率の
達成のためにトリメチルフェノールに対して少なくとも
当量の触媒を使用しなければならないからである。
によれば、Ｌｉ（ＣｕＣｌ3）の水溶液は、酸化触媒と
しての高い過剰量の相応するリチウムハロゲン化物の存
在下に使用される。しかし、良好な収量にも拘わらずこ
の方法の工業的変換は、好ましいものではないことが判
明した。それというのも、大過剰量の高価なリチウムハ
ロゲン化物を使用しなければならず、錯体の銅（ＩＩ）
触媒を反応前に費用をかけて製造し、かつ良好な収率の
達成のためにトリメチルフェノールに対して少なくとも
当量の触媒を使用しなければならないからである。
【００１３】欧州特許第０１６７１５３号明細書には、
過剰量の相応するリチウムハロゲン化物の存在下にＬｉ
（ＣｕＣｌ3）または相応する銅（ＩＩ）錯体からなる
触媒水溶液の使用が記載されている。
過剰量の相応するリチウムハロゲン化物の存在下にＬｉ
（ＣｕＣｌ3）または相応する銅（ＩＩ）錯体からなる
触媒水溶液の使用が記載されている。
【００１４】また、欧州特許第０２９４５８４号明細書
には、水および芳香族炭化水素と１〜４個のＣ原子を有
する低級脂肪族アルコールとの混合物からなる２相反応
媒体中で塩化銅（ＩＩ）と塩化リチウムからなる触媒の
存在下に２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾインを製
造する方法が記載されている。反応後に蒸留により後処
理しなければならない複合有機溶剤混合物の使用は、工
業的視点から好ましくない。
には、水および芳香族炭化水素と１〜４個のＣ原子を有
する低級脂肪族アルコールとの混合物からなる２相反応
媒体中で塩化銅（ＩＩ）と塩化リチウムからなる触媒の
存在下に２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾインを製
造する方法が記載されている。反応後に蒸留により後処
理しなければならない複合有機溶剤混合物の使用は、工
業的視点から好ましくない。
【００１５】２相の反応系中での酸化の別の変法は、欧
州特許第０３６９８２４号明細書に記載されている。触
媒は、銅（ＩＩ）ハロゲン化物と窒素含有化合物、有利
にヒドロキシルアミン、オキシムもしくはアミンまたは
相応するアンモニウム塩からなる二成分系から構成され
ている。窒素含有触媒成分を、酸化物条件下で分解し、
再循環することができず、したがって高い費用を惹起す
ることは、不利であることが判明した。
州特許第０３６９８２４号明細書に記載されている。触
媒は、銅（ＩＩ）ハロゲン化物と窒素含有化合物、有利
にヒドロキシルアミン、オキシムもしくはアミンまたは
相応するアンモニウム塩からなる二成分系から構成され
ている。窒素含有触媒成分を、酸化物条件下で分解し、
再循環することができず、したがって高い費用を惹起す
ることは、不利であることが判明した。
【００１６】欧州特許第０４７５２７２号明細書には、
銅（ＩＩ）ハロゲン化物とアルカリ土類金属ハロゲン化
物とからなる触媒を使用しながら水および５〜１０個の
Ｃ原子を有する飽和脂肪族アルコールからなる２相溶剤
系中で酸素含有ガスの存在下での酸化が記載されてい
る。この方法の場合には、活性触媒は、原位置で銅（Ｉ
Ｉ）塩およびアルカリ土類金属添加剤から形成され、有
機溶剤系は、使用された反応温度と比較して十分に高い
引火点を有する。しかし、この場合には、良好な変換率
および収量の達成のために触媒が化学量論的量で添加さ
れなければならない。
銅（ＩＩ）ハロゲン化物とアルカリ土類金属ハロゲン化
物とからなる触媒を使用しながら水および５〜１０個の
Ｃ原子を有する飽和脂肪族アルコールからなる２相溶剤
系中で酸素含有ガスの存在下での酸化が記載されてい
る。この方法の場合には、活性触媒は、原位置で銅（Ｉ
Ｉ）塩およびアルカリ土類金属添加剤から形成され、有
機溶剤系は、使用された反応温度と比較して十分に高い
引火点を有する。しかし、この場合には、良好な変換率
および収量の達成のために触媒が化学量論的量で添加さ
れなければならない。
【００１７】欧州特許第０３８７８２０号明細書に記載
されている、１２〜１８個のＣ原子を有する脂肪族アル
コール中での反応の実施は、同様に有機溶剤の引火点未
満の温度で酸化を行なうが、しかし、この方法は、工業
的にあまり魅力がない。それというのも、反応の実施お
よび２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの単離
は、比較的高い溶融点およびアルコールの沸点に基づい
て極めて費用をかけて行なわれるからである。
されている、１２〜１８個のＣ原子を有する脂肪族アル
コール中での反応の実施は、同様に有機溶剤の引火点未
満の温度で酸化を行なうが、しかし、この方法は、工業
的にあまり魅力がない。それというのも、反応の実施お
よび２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの単離
は、比較的高い溶融点およびアルコールの沸点に基づい
て極めて費用をかけて行なわれるからである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、装入
物質費用、後処理費用に関連する、とりわけ変換を工業
的尺度で阻止する安全技術的視点に関連して公知技術水
準に記載された著しい欠点を部分的に解決する２，３，
５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製造するための新
規の方法を提供することである。殊に、本発明の課題
は、各工程の次の要件を満たすことである： ａ．）部分的に別々の処理工程で固有の酸化反応の前に
製造されなければならないかまたは反応の間に消費され
るこれまでに記載された触媒とは異なり、活性触媒種を
原位置で所定の反応条件下で発生させる市場で自由に使
用できる好ましい装入物質からなる触媒系の使用。
物質費用、後処理費用に関連する、とりわけ変換を工業
的尺度で阻止する安全技術的視点に関連して公知技術水
準に記載された著しい欠点を部分的に解決する２，３，
５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを製造するための新
規の方法を提供することである。殊に、本発明の課題
は、各工程の次の要件を満たすことである： ａ．）部分的に別々の処理工程で固有の酸化反応の前に
製造されなければならないかまたは反応の間に消費され
るこれまでに記載された触媒とは異なり、活性触媒種を
原位置で所定の反応条件下で発生させる市場で自由に使
用できる好ましい装入物質からなる触媒系の使用。
【００１９】ｂ．）反応後に特殊な手段なしに再循環可
能であり、再び使用することができる高い活性および同
時に長い寿命の触媒系の使用。
能であり、再び使用することができる高い活性および同
時に長い寿命の触媒系の使用。
【００２０】ｃ．）室温で混合不可能な種々の相からな
る反応系の使用、この場合１つの相は、触媒を溶解した
形または懸濁した形で含有し、他の相は、基質および反
応の間に形成された生成物を溶解された形で含有し、こ
のことは、一面で反応に続く基質／生成物相の分離を可
能にし、他面、触媒層の分離を可能にし、ひいては簡単
な生成単離を高い収量で可能にし、触媒層の再循環を僅
かな費用で可能にする。
る反応系の使用、この場合１つの相は、触媒を溶解した
形または懸濁した形で含有し、他の相は、基質および反
応の間に形成された生成物を溶解された形で含有し、こ
のことは、一面で反応に続く基質／生成物相の分離を可
能にし、他面、触媒層の分離を可能にし、ひいては簡単
な生成単離を高い収量で可能にし、触媒層の再循環を僅
かな費用で可能にする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】この課題の解決は、トリ
メチルフェノールを酸素または酸素含有ガス混合物を用
いて少なくとも銅ハロゲン化物含有触媒の存在下に２相
反応媒体中で高められた温度で酸化することによって達
成される。この方法は、反応を水および５〜１０個のＣ
原子を有する脂肪族アルコールからなるかまたは水およ
び１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコールおよび芳
香族炭化水素からなる反応媒体中で銅ハロゲン化物およ
び付加的に鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛の群の遷移金属ハロゲン化物または希土類元素
のハロゲン化物からなる触媒系の存在下に２０〜１２０
℃の温度で実施することによって特徴付けられる。
メチルフェノールを酸素または酸素含有ガス混合物を用
いて少なくとも銅ハロゲン化物含有触媒の存在下に２相
反応媒体中で高められた温度で酸化することによって達
成される。この方法は、反応を水および５〜１０個のＣ
原子を有する脂肪族アルコールからなるかまたは水およ
び１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコールおよび芳
香族炭化水素からなる反応媒体中で銅ハロゲン化物およ
び付加的に鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛の群の遷移金属ハロゲン化物または希土類元素
のハロゲン化物からなる触媒系の存在下に２０〜１２０
℃の温度で実施することによって特徴付けられる。
【００２２】反応は、室温で水中に溶解しないかまたは
僅かにのみ水中に溶解する適当な溶剤からなる、基質の
トリメチルフェノールを含有する有機相を、触媒系を含
有する水相と接触させ、こうして得られた反応混合物を
酸素含有ガスと接触させ、反応の終結後に生成物の２，
３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを単離するため
に、有機生成物相をなお活性の水性触媒相と分離するよ
うにして実施することができる。
僅かにのみ水中に溶解する適当な溶剤からなる、基質の
トリメチルフェノールを含有する有機相を、触媒系を含
有する水相と接触させ、こうして得られた反応混合物を
酸素含有ガスと接触させ、反応の終結後に生成物の２，
３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンを単離するため
に、有機生成物相をなお活性の水性触媒相と分離するよ
うにして実施することができる。
【００２３】この結果は、予想することができたもので
はない。それというのも、銅ハロゲン化物および遷移金
属ハロゲン化物もしくは希土類元素のハロゲン化物の系
中で試験される酸化に対して選択的な接触作用を示さな
い難溶性の部分的にオリゴマーまたはポリマーの加水分
解生成物を形成させながら実施することを当てにしなけ
ればならないからである。
はない。それというのも、銅ハロゲン化物および遷移金
属ハロゲン化物もしくは希土類元素のハロゲン化物の系
中で試験される酸化に対して選択的な接触作用を示さな
い難溶性の部分的にオリゴマーまたはポリマーの加水分
解生成物を形成させながら実施することを当てにしなけ
ればならないからである。
【００２４】本発明によれば、一面で銅ハロゲン化物、
他面、希土類元素のハロゲン化物からなる二成分触媒系
を使用する場合に、水性触媒系を繰り返し使用する際に
も即売活性を生じないかまたは非本質的にのみ触媒活性
を生じ、２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンへ
の酸化を新規の条件下で経済的にも工業的にも好ましい
方法で実施することができることは判明した。
他面、希土類元素のハロゲン化物からなる二成分触媒系
を使用する場合に、水性触媒系を繰り返し使用する際に
も即売活性を生じないかまたは非本質的にのみ触媒活性
を生じ、２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンへ
の酸化を新規の条件下で経済的にも工業的にも好ましい
方法で実施することができることは判明した。
【００２５】触媒相を繰り返し使用する場合にも９０％
を上廻る２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの
収率を達成することができる。選択された遷移金属ハロ
ゲン化物、例えばＣｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3またはＺｎＣｌ
2の使用は、例えば高価なＬｉＣｌの使用とは異なりさ
らに経済的な利点を提供する。
を上廻る２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの
収率を達成することができる。選択された遷移金属ハロ
ゲン化物、例えばＣｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3またはＺｎＣｌ
2の使用は、例えば高価なＬｉＣｌの使用とは異なりさ
らに経済的な利点を提供する。
【００２６】本発明による方法における酸化剤として
は、酸素が純粋な形または希釈された形、例えば酸素の
形で使用される。この場合には、１Ｌの反応混合物に対
して、一般に毎時ガス状酸素１０〜１５０ＮＬが供給さ
れる。本発明において適当な銅塩としては、完全性に対
して請求することなしに、本質的にＣｕＣｌ2およびＣ
ｕＢｒ2または相応するＣｕ（Ｉ）塩、例えばＣｕＣｌ
またはＣｕＢｒ、殊にＣｕＣｌ2およびＣｕＣｌが挙げ
られる。この場合、好ましくは、塩化Ｃｕ（ＩＩ）が使
用される。
は、酸素が純粋な形または希釈された形、例えば酸素の
形で使用される。この場合には、１Ｌの反応混合物に対
して、一般に毎時ガス状酸素１０〜１５０ＮＬが供給さ
れる。本発明において適当な銅塩としては、完全性に対
して請求することなしに、本質的にＣｕＣｌ2およびＣ
ｕＢｒ2または相応するＣｕ（Ｉ）塩、例えばＣｕＣｌ
またはＣｕＢｒ、殊にＣｕＣｌ2およびＣｕＣｌが挙げ
られる。この場合、好ましくは、塩化Ｃｕ（ＩＩ）が使
用される。
【００２７】本発明の範囲内で適当な遷移金属ハロゲン
化物としては、本質的に遷移金属の塩化物が記載され
る。特に適当であるのは、第４の周期の元素のハロゲン
化物、例えば元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
Ｚｎならびに希土類元素のＣｅである。
化物としては、本質的に遷移金属の塩化物が記載され
る。特に適当であるのは、第４の周期の元素のハロゲン
化物、例えば元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
Ｚｎならびに希土類元素のＣｅである。
【００２８】反応媒体としては、水との混合物で、殊に
分枝鎖状脂肪族Ｃ５〜Ｃ１０−アルコールおよび非分枝
鎖状脂肪族Ｃ５〜Ｃ１０−アルコール、例えば１−ペン
タノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−
オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−
エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノールが適当で
ある。
分枝鎖状脂肪族Ｃ５〜Ｃ１０−アルコールおよび非分枝
鎖状脂肪族Ｃ５〜Ｃ１０−アルコール、例えば１−ペン
タノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−
オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−
エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノールが適当で
ある。
【００２９】反応媒体としては、同様に水および芳香族
炭化水素との混合物で、分枝鎖状の脂肪族アルコールお
よび非分枝鎖状の脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノールおよび第三ブタノ
ールが適当である。
炭化水素との混合物で、分枝鎖状の脂肪族アルコールお
よび非分枝鎖状の脂肪族アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノールおよび第三ブタノ
ールが適当である。
【００３０】芳香族炭化水素としては、有利に６〜８個
の炭素原子を有するもの、殊にベンゾール、トルオー
ル、キシロールまたはハロゲン置換された芳香族化合
物、例えばクロルベンゾールが使用される。
の炭素原子を有するもの、殊にベンゾール、トルオー
ル、キシロールまたはハロゲン置換された芳香族化合
物、例えばクロルベンゾールが使用される。
【００３１】水性触媒相の製出は、個々の成分の水溶液
を１回混合するかまたは固体の塩化合物を水中に溶解す
ることによって行なわれ、このことは、処理の実施を明
らかに簡易化する。
を１回混合するかまたは固体の塩化合物を水中に溶解す
ることによって行なわれ、このことは、処理の実施を明
らかに簡易化する。
【００３２】トリメチルフェノールに関連する銅ハロゲ
ン化物のモル比は、広い範囲内で変動可能であり、通
常、銅塩／トリメチルフェノール＝０．１〜１０、有利
に０．２〜３である。
ン化物のモル比は、広い範囲内で変動可能であり、通
常、銅塩／トリメチルフェノール＝０．１〜１０、有利
に０．２〜３である。
【００３３】遷移金属ハロゲン化物は、トリメチルフェ
ノールに対して０．１〜１０倍量で使用されてよく、有
利には、０．２〜５倍のモル量である。水性触媒相中で
の銅ハロゲン化物の濃度は、銅（ＩＩ）塩の使用の場合
には、１〜７０質量％の間で変動されてよく、有利に
は、５〜３０質量％の濃度が使用され、遷移金属ハロゲ
ン化物もしくは希土類元素のハロゲン化物は、好ましく
は５〜８０質量％の濃度範囲内で使用される。
ノールに対して０．１〜１０倍量で使用されてよく、有
利には、０．２〜５倍のモル量である。水性触媒相中で
の銅ハロゲン化物の濃度は、銅（ＩＩ）塩の使用の場合
には、１〜７０質量％の間で変動されてよく、有利に
は、５〜３０質量％の濃度が使用され、遷移金属ハロゲ
ン化物もしくは希土類元素のハロゲン化物は、好ましく
は５〜８０質量％の濃度範囲内で使用される。
【００３４】反応に付加的な活性剤としては、公知技術
水準から公知の系が使用されてよく、最も好ましくは、
銅塩、例えば塩化銅（Ｉ）または相応する水酸化物が使
用される。
水準から公知の系が使用されてよく、最も好ましくは、
銅塩、例えば塩化銅（Ｉ）または相応する水酸化物が使
用される。
【００３５】例えば水および制限なしかまたは制限され
てのみ水と混合可能な溶剤の使用からの２相混合物に
は、場合によっては相間移動触媒が添加される。この場
合、相間移動触媒としては、通常の自体公知の生成物、
例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、ベン
ジルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物、硫酸水素
テトラアルキルアンモニウムまたは硫酸水素ベンジルト
リアルキルアンモニウムおよび相応するホスホニウム塩
ならびに一連のポリエチレングリコールからの化合物が
これに該当する。新規方法は、一般に常圧および２０〜
１２０℃の温度で実施される。この方法は、同様に圧力
下で実施されてよく；圧力駆動装置は、殊に酸素含有ガ
ス混合物の場合に取り付けられる。連続的運転形式なら
びに非連続的運転形式を行なうことができる。
てのみ水と混合可能な溶剤の使用からの２相混合物に
は、場合によっては相間移動触媒が添加される。この場
合、相間移動触媒としては、通常の自体公知の生成物、
例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、ベン
ジルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物、硫酸水素
テトラアルキルアンモニウムまたは硫酸水素ベンジルト
リアルキルアンモニウムおよび相応するホスホニウム塩
ならびに一連のポリエチレングリコールからの化合物が
これに該当する。新規方法は、一般に常圧および２０〜
１２０℃の温度で実施される。この方法は、同様に圧力
下で実施されてよく；圧力駆動装置は、殊に酸素含有ガ
ス混合物の場合に取り付けられる。連続的運転形式なら
びに非連続的運転形式を行なうことができる。
【００３６】反応の実施のために、トリメチルフェノー
ルは、溶剤系の有機成分中に溶解され、触媒を含有する
水相に供給される。別の実施態様の場合には、有機溶剤
の一部には、反応の開始前に水相が装入され、トリメチ
ルフェノール溶液が供給される。また、反応の実施の別
の変法の場合には、反応は、回分法で、全成分を攪拌し
ながら装入しかつ引続き酸素含有ガスの供給をしながら
開始することにより、実施される。
ルは、溶剤系の有機成分中に溶解され、触媒を含有する
水相に供給される。別の実施態様の場合には、有機溶剤
の一部には、反応の開始前に水相が装入され、トリメチ
ルフェノール溶液が供給される。また、反応の実施の別
の変法の場合には、反応は、回分法で、全成分を攪拌し
ながら装入しかつ引続き酸素含有ガスの供給をしながら
開始することにより、実施される。
【００３７】有機相中でのトリメチルフェノールの濃度
は、広い濃度範囲内で変動されてよく、一般に５〜８０
％のトリメチルフェノール濃度、有利に１０〜５０％の
トリメチルフェノール濃度が使用される。
は、広い濃度範囲内で変動されてよく、一般に５〜８０
％のトリメチルフェノール濃度、有利に１０〜５０％の
トリメチルフェノール濃度が使用される。
【００３８】水と有機溶剤との体積比は、１０：１〜
１：１０の範囲内、有利に３：１〜１：５の範囲内で変
動することができる。
１：１０の範囲内、有利に３：１〜１：５の範囲内で変
動することができる。
【００３９】反応温度は、広い温度範囲に亘って変動さ
れてよく、好ましくは反応は、２０〜１２０℃で実施さ
れ、特に好ましい実施態様の場合には、４０〜９０℃で
作業される。
れてよく、好ましくは反応は、２０〜１２０℃で実施さ
れ、特に好ましい実施態様の場合には、４０〜９０℃で
作業される。
【００４０】反応生成物の２，３，５−トリメチル−ｐ
−ベンゾキノンは、常法で、例えば真空蒸留および水蒸
気蒸留を用いて単離されることができる。
−ベンゾキノンは、常法で、例えば真空蒸留および水蒸
気蒸留を用いて単離されることができる。
【００４１】本発明による方法は、簡単に実施すること
ができ、反応生成物を良好な収率および高い純度で生じ
る。
ができ、反応生成物を良好な収率および高い純度で生じ
る。
【００４２】収率の測定は、ＨＰ５８９０またはＨＰ６
８９０ガスクロマトグラフ上で長さ３０ｍ、内径０．３
２ｍｍおよび膜厚１μｍを有するＪ＆Ｗ ＤＢ−５毛管
を使用しながら実施された。内部標準としては、テトラ
デカンを使用した。参照物質としては、蒸留および数回
の結晶化によって精製されたＴＭＱが使用された。
８９０ガスクロマトグラフ上で長さ３０ｍ、内径０．３
２ｍｍおよび膜厚１μｍを有するＪ＆Ｗ ＤＢ−５毛管
を使用しながら実施された。内部標準としては、テトラ
デカンを使用した。参照物質としては、蒸留および数回
の結晶化によって精製されたＴＭＱが使用された。
【００４３】ＨＰＬＣ測定は、ＵＶ検出器ＵＶ９７５、
ポンプＰＵ９８０および自動試料採取器ＡＳ９５０から
なるジャスコ（Jasco）社のシステム上で実施された。
使用されたカラムは、ＧＬサイエンス（Science Inc.）
社のインターシル（Intersil）-ODS 3V-5μ、内径２５
０×４．６ｍｍ、であった。外部標準としては、上記の
ＴＭＱ参照物質が使用された。
ポンプＰＵ９８０および自動試料採取器ＡＳ９５０から
なるジャスコ（Jasco）社のシステム上で実施された。
使用されたカラムは、ＧＬサイエンス（Science Inc.）
社のインターシル（Intersil）-ODS 3V-5μ、内径２５
０×４．６ｍｍ、であった。外部標準としては、上記の
ＴＭＱ参照物質が使用された。
【００４４】次の実施例につき本発明を詳説する。
【００４５】ＴＭＰは、トリメチルフェノールを表わ
す。
す。
【００４６】ＴＭＱは、２，３，５−トリメチル−ｐ−
ベンゾキノンを表わす。
ベンゾキノンを表わす。
【００４７】
【実施例】例１：１００ｍｌの三口フラスコ中で、Ｆｅ
Ｃｌ3２．９８ｇ（１８．４モル）およびＣｕＣｌ０．
９１ｇ（９．２モル）を水に溶解した（モル比ＣｕＣ
ｌ：ＦｅＣｌ3＝０．５）。二成分系塩混合物の触媒濃
度は、水相中で１３．５質量％であった。この水性触媒
相に強力な撹拌下にヘキサノール２５ｍｌ中のＴＭＰ
２．５ｇ（＝１８．４ミリモル）を添加した。有機相中
のＴＭＰ濃度は、１１質量％であった。フリットを介し
ての酸素の通風下で、反応混合物を６０℃に加熱し、ガ
スクロマトグラフを用いての反応の経過を追跡した。反
応の経過後、８２．２％のＴＭＱ収率を得た。
Ｃｌ3２．９８ｇ（１８．４モル）およびＣｕＣｌ０．
９１ｇ（９．２モル）を水に溶解した（モル比ＣｕＣ
ｌ：ＦｅＣｌ3＝０．５）。二成分系塩混合物の触媒濃
度は、水相中で１３．５質量％であった。この水性触媒
相に強力な撹拌下にヘキサノール２５ｍｌ中のＴＭＰ
２．５ｇ（＝１８．４ミリモル）を添加した。有機相中
のＴＭＰ濃度は、１１質量％であった。フリットを介し
ての酸素の通風下で、反応混合物を６０℃に加熱し、ガ
スクロマトグラフを用いての反応の経過を追跡した。反
応の経過後、８２．２％のＴＭＱ収率を得た。
【００４８】例２〜６：例１と同様に、１００ｍｌの三
口フラスコ中に成分を装入し、この場合ＴＭＰ：ＣｕＣ
ｌ2：ＦｅＣｌ3の比は、１：０．７５：１．５であっ
た。水相中の二成分系触媒の濃度は、全ての試験の場合
に３９．４質量％であった。装入された触媒相にＴＭＰ
−アルコール溶液を添加し、引続きこの混合物を所定の
温度にもたらし、酸素の通風を開始した。反応温度およ
び反応時間の変動下に、反応の終結後、次の結果を得
た。
口フラスコ中に成分を装入し、この場合ＴＭＰ：ＣｕＣ
ｌ2：ＦｅＣｌ3の比は、１：０．７５：１．５であっ
た。水相中の二成分系触媒の濃度は、全ての試験の場合
に３９．４質量％であった。装入された触媒相にＴＭＰ
−アルコール溶液を添加し、引続きこの混合物を所定の
温度にもたらし、酸素の通風を開始した。反応温度およ
び反応時間の変動下に、反応の終結後、次の結果を得
た。
【００４９】
【表１】
【００５０】例７〜１２ ガラス製反応器中に、塩化銅（ＩＩ）および遷移金属塩
化物または希土類元素の塩化物を第２表に記載の量で水
溶液として装入し、１−ヘキサノール４０ｍＬを添加
し、６５℃に加熱した。引続き、撹拌下（９００ｒｐ
ｍ）および酸素の通風下にフリットを介して３時間で１
−ヘキサノール２０ｍＬ中の２，３，６−トリメチルフ
ェノール１２ｇ（８８ミリモル）からなる溶液を滴加し
た。添加の終結後、なおさらに２時間８０℃で酸素の通
風下に後攪拌し、反応の経過をＨＰＬＣにつき追跡し
た。反応の経過後、相を分離し、有機相を２回水で洗浄
し、ＴＭＱの収率をガスクロマトグラフィーによって内
部標準を用いて測定した。
化物または希土類元素の塩化物を第２表に記載の量で水
溶液として装入し、１−ヘキサノール４０ｍＬを添加
し、６５℃に加熱した。引続き、撹拌下（９００ｒｐ
ｍ）および酸素の通風下にフリットを介して３時間で１
−ヘキサノール２０ｍＬ中の２，３，６−トリメチルフ
ェノール１２ｇ（８８ミリモル）からなる溶液を滴加し
た。添加の終結後、なおさらに２時間８０℃で酸素の通
風下に後攪拌し、反応の経過をＨＰＬＣにつき追跡し
た。反応の経過後、相を分離し、有機相を２回水で洗浄
し、ＴＭＱの収率をガスクロマトグラフィーによって内
部標準を用いて測定した。
【００５１】
【表２】
【００５２】例１３ ガラス製反応器中に、塩化銅（ＩＩ）（６６ミリモル）
および塩化クロム（ＩＩＩ）（１３２ミリモル）を水溶
液として装入し（水相中の触媒濃度：３９．０質量
％）、１−ヘキサノール４０ｍｌを添加し、６５℃に加
熱した。引続き、撹拌下（９００ｒｐｍ）および酸素の
通風下にフリットを介して３時間で１−ヘキサノール２
０ｍＬ中の２，３，６−トリメチルフェノール１２ｇ
（８８ミリモル）からなる溶液を滴加した。添加の終結
後、なおさらに８０℃で２時間酸素の通風下に後攪拌
し、反応の経過をＨＰＬＣにつき追跡した。反応の経過
後、相を分離し、有機相を２回水で洗浄し、ＴＭＱの収
率をガスクロマトグラフィーによって内部標準を用いて
測定した。合わせた水相を回転エバポレーターで元来の
体積に濃縮し、再び触媒溶液としてガラス反応器中に移
した。この方法を数回繰り返した。
および塩化クロム（ＩＩＩ）（１３２ミリモル）を水溶
液として装入し（水相中の触媒濃度：３９．０質量
％）、１−ヘキサノール４０ｍｌを添加し、６５℃に加
熱した。引続き、撹拌下（９００ｒｐｍ）および酸素の
通風下にフリットを介して３時間で１−ヘキサノール２
０ｍＬ中の２，３，６−トリメチルフェノール１２ｇ
（８８ミリモル）からなる溶液を滴加した。添加の終結
後、なおさらに８０℃で２時間酸素の通風下に後攪拌
し、反応の経過をＨＰＬＣにつき追跡した。反応の経過
後、相を分離し、有機相を２回水で洗浄し、ＴＭＱの収
率をガスクロマトグラフィーによって内部標準を用いて
測定した。合わせた水相を回転エバポレーターで元来の
体積に濃縮し、再び触媒溶液としてガラス反応器中に移
した。この方法を数回繰り返した。
【００５３】
【表３】
【００５４】例１４〜１７ ガラス製反応器中に塩化銅（ＩＩ）（６６ミリモル）お
よび塩化クロム（ＩＩＩ）を水溶液として装入し（水相
中の触媒濃度３９．０質量％）、第４表から明らかな量
の各アルコールを添加し、記載された温度に加熱した。
引続き、撹拌下（９００ｒｐｍ）および酸素の通風下に
フリットを介して３時間で第４表から読み取ることがで
きる量の各アルコール中の２，３，６−トリメチルフェ
ノール１２ｇ（８８ミリモル）からなる溶液を滴加し
た。添加の終結後、なお第４表から明らかな時間の間、
記載された温度で酸素の通風下に後攪拌し、反応の経過
をＨＰＬＣにつき追跡した。反応の経過後、相を分離
し、有機相を２回水で洗浄し、ＴＭＱ収量を外部標準を
有するＨＰＬＣによって測定した。
よび塩化クロム（ＩＩＩ）を水溶液として装入し（水相
中の触媒濃度３９．０質量％）、第４表から明らかな量
の各アルコールを添加し、記載された温度に加熱した。
引続き、撹拌下（９００ｒｐｍ）および酸素の通風下に
フリットを介して３時間で第４表から読み取ることがで
きる量の各アルコール中の２，３，６−トリメチルフェ
ノール１２ｇ（８８ミリモル）からなる溶液を滴加し
た。添加の終結後、なお第４表から明らかな時間の間、
記載された温度で酸素の通風下に後攪拌し、反応の経過
をＨＰＬＣにつき追跡した。反応の経過後、相を分離
し、有機相を２回水で洗浄し、ＴＭＱ収量を外部標準を
有するＨＰＬＣによって測定した。
【００５５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテッフェン クリル ドイツ連邦共和国 シュパイヤー フリー ドリッヒ−ヘルダーリン−ヴェーク 23 (72)発明者 バルバラ イェーガー ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト アム ヒュッテンライン 11 (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18
Claims (5)
- 【請求項１】 トリメチルフェノールを酸素または酸素
含有ガス混合物を用いて少なくとも銅ハロゲン化物含有
触媒の存在下に２相反応媒体中で高められた温度で酸化
することによって２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾ
キノンを製造する方法において、反応を水および５〜１
０個のＣ原子を有する脂肪族アルコールからなるかまた
は水および１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコール
および芳香族炭化水素からなる反応媒体中で銅ハロゲン
化物および付加的に鉄、クロム、マンガン、コバルト、
ニッケル、亜鉛の群の遷移金属ハロゲン化物または希土
類元素のハロゲン化物からなる触媒系の存在下に２０〜
１２０℃の温度で実施することを特徴とする、２，３，
５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法。 - 【請求項２】 反応を水および１〜４個のＣ原子を有す
る脂肪族アルコールとトルオールまたはベンゾールとの
混合物からなる反応媒体中で実施する、請求項１記載の
２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法。 - 【請求項３】 反応を水および１−ヘキサノール、１−
ヘプタノール、２−エチルヘキサノールまたは１−オク
タノールからなる反応媒体中で実施する、請求項１記載
の２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造
法。 - 【請求項４】 遷移金属ハロゲン化物としてクロム（Ｉ
ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩ）クロ
リドを使用する、請求項１記載の２，３，５−トリメチ
ル−ｐ−ベンゾキノンの製造法。 - 【請求項５】 希土類元素のハロゲン化物として塩化セ
リウム（ＩＩＩ）を使用する、請求項１記載の２，３，
５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19949795.8 | 1999-10-15 | ||
| DE19949795A DE19949795A1 (de) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon |
| CA002323342A CA2323342A1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-17 | Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151721A true JP2001151721A (ja) | 2001-06-05 |
Family
ID=25682157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000312413A Pending JP2001151721A (ja) | 1999-10-15 | 2000-10-12 | ２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製造法 |
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|---|---|
| US (1) | US6262311B1 (ja) |
| EP (1) | EP1092701A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001151721A (ja) |
| CN (1) | CN1293182A (ja) |
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| CA (1) | CA2323342A1 (ja) |
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| DE10011405A1 (de) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethyl-p-benzochinon |
| US6500972B2 (en) * | 2001-01-03 | 2002-12-31 | Chinese Petroleim Corp. | Synthesis of TMBQ with transition metal-containing molecular sieve as catalysts |
| US7314465B2 (en) * | 2003-07-22 | 2008-01-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disposable undergarment having a slit |
| US7635360B2 (en) * | 2003-07-22 | 2009-12-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for the manufacture of a disposable undergarment having a cutout |
| US8167861B2 (en) * | 2003-12-31 | 2012-05-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disposable garment with stretchable absorbent assembly |
| CN111574327A (zh) | 2013-07-02 | 2020-08-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 由包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物制备3-庚醇的方法 |
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| CN104557487A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-04-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种对苯醌化合物的制备方法 |
| CN104292096A (zh) * | 2014-09-09 | 2015-01-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种选择催化氧化苯酚化合物制备对苯醌化合物的方法 |
| CN108503519B (zh) * | 2018-03-27 | 2020-09-04 | 北京化工大学 | 一种催化氧化制备2,3,5-三甲基对苯醌的工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6023658B2 (ja) * | 1978-01-13 | 1985-06-08 | 三井化学株式会社 | １，４−キノン類の製造方法 |
| JPS63280040A (ja) | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Eisai Co Ltd | ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
| DE3908768A1 (de) * | 1989-03-17 | 1990-09-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-p-benzochinon |
| DE4029198A1 (de) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-p-benzochinon |
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| JPH09202746A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-08-05 | Chuo Chem Kk | ２−メチル−１，４−ベンゾキノンの製造方法 |
-
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-
2000
- 2000-08-02 EP EP00116668A patent/EP1092701A1/de not_active Withdrawn
- 2000-10-12 JP JP2000312413A patent/JP2001151721A/ja active Pending
- 2000-10-13 BR BR0004819-4A patent/BR0004819A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-10-13 IL IL13902300A patent/IL139023A0/xx unknown
- 2000-10-13 CN CN00129918A patent/CN1293182A/zh active Pending
- 2000-10-16 US US09/688,185 patent/US6262311B1/en not_active Expired - Fee Related
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