JP2575058B2 - ２，３，５ートリメチルベンゾキノンの製造法 - Google Patents
２，３，５ートリメチルベンゾキノンの製造法Info
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- JP2575058B2 JP2575058B2 JP1117425A JP11742589A JP2575058B2 JP 2575058 B2 JP2575058 B2 JP 2575058B2 JP 1117425 A JP1117425 A JP 1117425A JP 11742589 A JP11742589 A JP 11742589A JP 2575058 B2 JP2575058 B2 JP 2575058B2
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- Japan
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- reaction
- solvent
- oxygen
- trimethylbenzoquinone
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビタミンＥなど医薬品の合成中間体として
有用である2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法
に関する。
有用である2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法
に関する。
2,3,5−トリメチルベンゾキノンの製造方法として
は、2,3,6−トリメチルフェノール（2,3,6−TMP）を無
機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存在下酸素で酸化
する方法等がある。前者の無機酸化剤を用いる方法で
は、例えば酸化剤として過マンガン酸カリウム、二酸化
マンガン、酸化鉛などが用いられておりその量は化学量
論以上必要であり、且つ低原子価状態の金属塩の処理が
必要となる。又後者の触媒存在下で酸化する方法、例え
ば触媒としてコバルト錯体を用いる方法では、反応初期
の触媒活性は高いが、触媒としての寿命は極めて短く、
工業的に使用するには難点がある。また触媒としてハロ
ゲン化銅を用いる方法、又ハロゲン化銅及びハロゲン化
リチウムを用いる方法では反応率、選択率共に高く維持
できるが種々の解決を要する欠点を有する。例えば特公
昭53−17585号、特開昭59−22513号、特開昭63−280040
号で代表される方法では、触媒を2,3,6−TMPと同重量又
はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も小さ
くなる欠点を有する。
は、2,3,6−トリメチルフェノール（2,3,6−TMP）を無
機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存在下酸素で酸化
する方法等がある。前者の無機酸化剤を用いる方法で
は、例えば酸化剤として過マンガン酸カリウム、二酸化
マンガン、酸化鉛などが用いられておりその量は化学量
論以上必要であり、且つ低原子価状態の金属塩の処理が
必要となる。又後者の触媒存在下で酸化する方法、例え
ば触媒としてコバルト錯体を用いる方法では、反応初期
の触媒活性は高いが、触媒としての寿命は極めて短く、
工業的に使用するには難点がある。また触媒としてハロ
ゲン化銅を用いる方法、又ハロゲン化銅及びハロゲン化
リチウムを用いる方法では反応率、選択率共に高く維持
できるが種々の解決を要する欠点を有する。例えば特公
昭53−17585号、特開昭59−22513号、特開昭63−280040
号で代表される方法では、触媒を2,3,6−TMPと同重量又
はそれ以上使用しなければ収率も低く又反応速度も小さ
くなる欠点を有する。
又、本願発明と近縁の発明と見られる特開昭55−7213
6号では、触媒として銅およびハロゲンイオンを使用
し、特定の水溶性ポリオキシエチレングリコール誘導体
を含む水溶液中で酸素含有ガスによる酸化を行ってい
る。しかし、この方法では、常圧で酸化剤として酸素ガ
スを使用すれば目的生成物を95％以上の好収率で得るこ
とができるが、空気では10％以上の収率の低下が避けら
れない欠点がある。
6号では、触媒として銅およびハロゲンイオンを使用
し、特定の水溶性ポリオキシエチレングリコール誘導体
を含む水溶液中で酸素含有ガスによる酸化を行ってい
る。しかし、この方法では、常圧で酸化剤として酸素ガ
スを使用すれば目的生成物を95％以上の好収率で得るこ
とができるが、空気では10％以上の収率の低下が避けら
れない欠点がある。
更に同法では、反応の選択性の低下及びポリオキシエ
チレングリコール誘導体の変質を押さえるため最適反応
温度が45℃乃至70℃である。従って反応速度が遅く、生
産性の面でも難点がある。
チレングリコール誘導体の変質を押さえるため最適反応
温度が45℃乃至70℃である。従って反応速度が遅く、生
産性の面でも難点がある。
本発明者は上記に述べた公知技術の欠点を解決した、
より工業的実施に適した方法を確立すべく、高価な特
殊化合物を用いず市販の一般試薬を用いること、使用
量が少ないこと、生成物が好収率で得られること、
反応速度を早くし空時収率を上げることを目的に研究を
行ない次の方法によりその目的を達することを見い出し
本発明を完成した。
より工業的実施に適した方法を確立すべく、高価な特
殊化合物を用いず市販の一般試薬を用いること、使用
量が少ないこと、生成物が好収率で得られること、
反応速度を早くし空時収率を上げることを目的に研究を
行ない次の方法によりその目的を達することを見い出し
本発明を完成した。
本発明の要旨とするところは、2,3,6−TMPを、触媒と
して、塩化銅及びマンガン化合物の存在下において、下
記一般式で示されるポリエチレングリコールアルキルエ
ーテルを含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより
酸化し、2,3,5−トリメチルベンゾキノンを製造すると
ころにある。
して、塩化銅及びマンガン化合物の存在下において、下
記一般式で示されるポリエチレングリコールアルキルエ
ーテルを含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより
酸化し、2,3,5−トリメチルベンゾキノンを製造すると
ころにある。
ＲOCH2CH2 nOR′ n:1〜３ R:CH3C2H5、C3H7、C4H9 Ｒ′:H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9 本発明方法での2,3,6−TMPの濃度は、反応液に対して
５〜50重量％程度で、過度に高濃度に設定すると反応中
のキノン類の析出が多くなり、操作性が悪くなる。酸化
反応に使用するガスは、酸素又はこれを不活性ガスで希
釈したガスで、空気の使用が最も経済的である。
５〜50重量％程度で、過度に高濃度に設定すると反応中
のキノン類の析出が多くなり、操作性が悪くなる。酸化
反応に使用するガスは、酸素又はこれを不活性ガスで希
釈したガスで、空気の使用が最も経済的である。
反応に使用する溶媒としては、前記の一般式で示され
るポリエチレングリコールアルキルエーテル類を含有す
る溶媒が使用される。
るポリエチレングリコールアルキルエーテル類を含有す
る溶媒が使用される。
本発明の溶媒として推奨される溶媒としては、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があ
るが、上記一般式で示される化合物であれば任意に選択
できる。
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があ
るが、上記一般式で示される化合物であれば任意に選択
できる。
尚、所望により他の有機溶媒が補助的な溶媒として使
用できる。これらの溶媒としては、ジメチルフォルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）等の酸アミ
ド類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ブチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エ
ーテル、アセトニトリル他のニトリル、類：その他があ
る。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルキル
アルコール等が所望により、溶媒の構成成分として使用
できる。
用できる。これらの溶媒としては、ジメチルフォルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）等の酸アミ
ド類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ブチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エ
ーテル、アセトニトリル他のニトリル、類：その他があ
る。又ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルキル
アルコール等が所望により、溶媒の構成成分として使用
できる。
しかし、補助的に他の溶媒を使用する場合上記一般式
で示されるポリオキシエチレングリコールアルキルエー
テル類が全溶媒の50vol％以上、好ましくは、80vol％以
上含有されることが望まれる。
で示されるポリオキシエチレングリコールアルキルエー
テル類が全溶媒の50vol％以上、好ましくは、80vol％以
上含有されることが望まれる。
尚、反応により生成する水分は、反応に好ましい結果
をもたらすとは限らず反応の進行と共に溜去することが
望まれる。
をもたらすとは限らず反応の進行と共に溜去することが
望まれる。
触媒として使用する塩化銅としては塩化第一銅と塩化
第二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又マ
ンガン化合物としては、マンガンの酸化物、ハロゲン化
物、酸化酸塩、有機酸塩等から適当に選択される。具体
的には、塩化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等
がある。
第二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又マ
ンガン化合物としては、マンガンの酸化物、ハロゲン化
物、酸化酸塩、有機酸塩等から適当に選択される。具体
的には、塩化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等
がある。
本発明において塩化銅の使用量は特に制限はないが好
ましくは使用2,3,6−TMPに対して0.01〜10倍モル、好ま
しくは0.05〜５倍モル更に好ましくは0.1〜0.5倍モルが
使用される。一方、マンガン化合物は、0.01〜10倍モ
ル、好ましくは、0.05〜５倍モルが使用される。
ましくは使用2,3,6−TMPに対して0.01〜10倍モル、好ま
しくは0.05〜５倍モル更に好ましくは0.1〜0.5倍モルが
使用される。一方、マンガン化合物は、0.01〜10倍モ
ル、好ましくは、0.05〜５倍モルが使用される。
本発明方法では、反応圧力は、常圧でも良く、空気使
用の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好まし
い。
用の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好まし
い。
反応温度は、20℃乃至120℃、好ましくは、60乃至100
℃反応時間は１乃至10時間。
℃反応時間は１乃至10時間。
尚、これら圧力、温度、時間に関しては、従来の技術
水準の範囲内で容易に選択できる。
水準の範囲内で容易に選択できる。
本発明方法による酸化反応生成物からの2,3,6−トリ
メチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層と
分液し、有機層を水洗後蒸留により分離することができ
る。
メチルベンゾキノンの分離は、例えば、反応液を水層と
分液し、有機層を水洗後蒸留により分離することができ
る。
次に、本発明の実施例を、本発明の効果を示すため比
較例とともに示す。
較例とともに示す。
実施例１〜３ 300ml四ツ口フラスコにジエチレングリコールジメチ
ルエーテル50mlと表１に示す量の塩化銅２水和物と塩化
マンガン４水和物を仕込んだ。次いで加温し80℃に保
ち、700rpmで撹拌を行ないながら酸素ガスを流速200ml/
minで液面下に通気し、同溶媒50mlに2,3,6−TMP34g（0.
25mol）を溶解した溶液を２時間を要して滴下し、滴下
終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を行なった。反
応終了後30mlの水を加え次いで100mlのトルエンで抽出
を行ないガスクロマトグラフによる分析を行った。
ルエーテル50mlと表１に示す量の塩化銅２水和物と塩化
マンガン４水和物を仕込んだ。次いで加温し80℃に保
ち、700rpmで撹拌を行ないながら酸素ガスを流速200ml/
minで液面下に通気し、同溶媒50mlに2,3,6−TMP34g（0.
25mol）を溶解した溶液を２時間を要して滴下し、滴下
終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を行なった。反
応終了後30mlの水を加え次いで100mlのトルエンで抽出
を行ないガスクロマトグラフによる分析を行った。
実施例4,5 実施例１〜３の条件下で酸素ガスを空気に代え表−２
に示す量の塩化銅２水和物と塩化マンガン４水和物を用
い滴下５時間を要して反応を行なった。
に示す量の塩化銅２水和物と塩化マンガン４水和物を用
い滴下５時間を要して反応を行なった。
滴下終了後更に2,3,6−TMPが消失する迄反応を行な
い、実施例１〜３と同様な処理の後ガスクロマトグラフ
による分析を行なった。
い、実施例１〜３と同様な処理の後ガスクロマトグラフ
による分析を行なった。
実施例６ 300ml四ツ口フラスコにトリエチレングリコールジメ
チルエーテル50mlと塩化第２銅２水和物11g（0.065mo
l）と塩化第１マンガン４水和物3.5g（0.017mol）を仕
込んだ。次いで加温し、80℃に保ち、700rpmで攪拌を行
ないながら酸素ガスを流速200ml/minで液面下に通気
し、同溶媒50mlに2,3,6−TMP34g（0.25mol）を溶解した
溶液を２時間を要して滴下した。滴下終了後更に2,3,6
−TMPが消失する迄0.5時間反応を行なった。反応終了後
30mlの水を加え、次いで100mlのトルエンで抽出を行な
いガスクロマトグラフによりTMBQの定量を行なった結
果、トルエン層中に36.0gのTMBQが含まれていた。TMBQ
収率は97％であった。
チルエーテル50mlと塩化第２銅２水和物11g（0.065mo
l）と塩化第１マンガン４水和物3.5g（0.017mol）を仕
込んだ。次いで加温し、80℃に保ち、700rpmで攪拌を行
ないながら酸素ガスを流速200ml/minで液面下に通気
し、同溶媒50mlに2,3,6−TMP34g（0.25mol）を溶解した
溶液を２時間を要して滴下した。滴下終了後更に2,3,6
−TMPが消失する迄0.5時間反応を行なった。反応終了後
30mlの水を加え、次いで100mlのトルエンで抽出を行な
いガスクロマトグラフによりTMBQの定量を行なった結
果、トルエン層中に36.0gのTMBQが含まれていた。TMBQ
収率は97％であった。
実施例７ 実施例６の条件下で酸素ガスを空気に代え、滴下５時
間を要して反応を行なった。滴下終了後更に2,3,6−TMP
が消失するまで1.5時間反応を行ない、実施例６と同様
な処理の後、ガスクロマトグラフによりTMBQの定量を行
なった結果、トルエン層中に36.0gのTMBQが含まれてい
た。TMBQ収率は97％であった。
間を要して反応を行なった。滴下終了後更に2,3,6−TMP
が消失するまで1.5時間反応を行ない、実施例６と同様
な処理の後、ガスクロマトグラフによりTMBQの定量を行
なった結果、トルエン層中に36.0gのTMBQが含まれてい
た。TMBQ収率は97％であった。
比較例１ 反応溶媒をテトラエチレグリコールジメチルエーテ
ル、反応温度を60℃とする以外は実施例６と同条件で反
応と後処理を行なった。ガスクロマトグラフによりTMBQ
の定量を行なった結果、トルエン層中に34.1gのTMBQが
含まれていた。TMBQ収率は92％であった。
ル、反応温度を60℃とする以外は実施例６と同条件で反
応と後処理を行なった。ガスクロマトグラフによりTMBQ
の定量を行なった結果、トルエン層中に34.1gのTMBQが
含まれていた。TMBQ収率は92％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】2,3,6−トリメチルフェノールを、触媒と
して塩化銅及びマンガン化合物の存在下において、下記
一般式で示されるポリエチレングリコールアルキルエー
テルを含有する溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸
化することを特徴とする2,3,5−トリメチルベンゾキノ
ンの製造方法。 Ｒ（OCH2CH2 nOR′ n:1〜３ R:CH3、C2H5、C3H7、C4H9 Ｒ′:H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1117425A JP2575058B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | ２，３，５ートリメチルベンゾキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1117425A JP2575058B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | ２，３，５ートリメチルベンゾキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300146A JPH02300146A (ja) | 1990-12-12 |
| JP2575058B2 true JP2575058B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=14711328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1117425A Expired - Lifetime JP2575058B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | ２，３，５ートリメチルベンゾキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575058B2 (ja) |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1117425A patent/JP2575058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02300146A (ja) | 1990-12-12 |
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