JPS6159614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はホルミル化フエノール化合物の製法
に関するものである。 従来から、フエノール化合物とグリオキシル酸
とを塩基性水媒体中で反応させて得られるヒドロ
キシマンデル酸化合物を含有する反応生成液から
未反応原料を回収した残液を原料として用いてホ
ルミル化フエノール化合物を製造することが知ら
れていた（特公昭37−4122号公報参照）。すなわ
ち、未反応原料を前記反応生成液から除去するこ
となく、そのままヒドロキシマンデル酸化合物を
含有する反応生成液を酸化すると、副反応が生起
して共存する未反応原料が変質して未反応原料の
回収率が激減するとともに、ホルミル化フエノー
ル化合物の収率が大幅に低下するという欠点があ
つた。 そこで、この発明者らは、前記反応生成液から
未反応原料を除去する煩雑な操作を回避し、前記
反応生成液をそのまま酸化する方法について鋭意
検討した結果、この発明に到達した。 すなわち、この発明は、フエノール化合物とグ
リオキシル酸とを塩基性水媒体中で反応させて得
られる一般式（）； （ただし、式中Ｒは、水素原子、水酸基、低級
アルキル基および低級アルコキシ基を示す。）で
表わされるヒドロキシマンデル酸化合物を主成分
として含有する前記反応生成液を、前記反応生成
液から未反応原料を除去することなく、亜セレン
酸触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより酸化
することを特徴とする一般式（）； （ただし、式中Ｒは前記と同じ意味を有す
る。）で表わされるホルミル化フエノール化合物
の製法に関するものである。 この発明の方法に使用するヒドロキシマンデル
酸化合物を主成分として含有する反応生成液は、
フエノール化合物とグリオキシル酸とを塩基性水
媒本中で反応させることによつて得られる。前記
ヒドロキシマンデル酸化合物は次の一般式（）
で表わされる。 （ただし、式中Ｒは前記と同じ意味を有す
る。） その具体例として、ヒドロキシマンデル酸、ジ
ヒドロキシマンデル酸、メチル基、エチル基およ
びプロピル基などの置換した低級アルキルヒドロ
キシマンデル酸およびメトキシ基、エトキシ基お
よびプロポキシ基などの置換した低級アルコキシ
ヒドロキシマンデル酸などが挙げられる。 フエノール化合物とグリオキシル酸との反応は
塩基性水媒体中で行なわれる。塩基性水媒体とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウムなどの水溶液が用いられ、触媒を使用する
場合には、特にマンガン、銅、コバルト、クロ
ム、水銀、白金、アルミニウム、銀、バナジウ
ム、ニツケル等の粉末、酸化物、水酸化物、塩類
等が用いられる。 この発明の方法によれば、このようにして得ら
れたヒドロキシマンデル酸化合物を主成分として
含有する反応生成液は、この反応生成液からフエ
ノール化合物やグリオキシル酸の未反応原料を除
去することなく、そのまま酸化反応に用いられ
る。 前記反応生成液の酸化反応は、前記反応と同様
に塩基性水媒体中において、触媒の存在下、分子
状酸素含有ガスと接触させることにより行なわれ
る。 塩基性水媒体として、前記反応と同様に、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
等の水溶液が用いられる。従つて、この酸化反応
に際して塩基性物質を加えなくてもよいが、新た
に塩基性物質を補充してさらに強塩基性水媒体に
してもよい。 また触媒として、亜セレン酸が用いられる。 前記触媒として、亜セレン酸の他、水と反応し
て亜セレン酸を生成する二酸化セレンを用いるこ
ともできる。 前記触媒の使用量は、フエノール化合物とグリ
オキシル酸との反応において消費されたフエノー
ル化合物１モルに対して、それぞれ0.1〜20ｇが
適当であり、特に１〜15ｇが好ましい。また触媒
の形状には制限はなく、普通、粉末状で用いられ
る。 前記反応生成液の酸化反応は分子状酸素含有ガ
スを導入することによつて行なわれ、分子状酸素
含有ガスとして、酸素、空気、あるいは酸素を窒
素等の不活性ガスで希釈した混合ガス等が用いら
れる。 なお、前記触媒を大量に用いた場合にはそれ自
体が酸化剤として作用するので、特に分子状酸素
含有ガスを用いなくてもよい。 この発明の方法における酸化反応の温度は80〜
150℃、特に100〜125℃が好ましく、圧力は常圧
でも加圧下でもよい。また反応時間は15〜60分が
適当である。 酸化反応終了後、反応生成物からのホルミル化
フエノール化合物の取得は、例えば次のようにし
て行なわれる。 すなわち、酸化反応生成物から触媒を別して
得られた均一な反応生成液に、塩酸、硫酸等の鉱
酸を加えてPH７以下の中性ないし酸性とした後、
エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有
機溶剤を加えてホルミル化フエノール化合物およ
び未反応フエノール化合物を抽出する。ついで抽
出液を分留してホルミル化フエノール化合物を単
離し、未反応フエノール化合物を回収する。蒸留
残渣中にはジホルミル化フエノール化合物が含ま
れている。一方の抽残中には未反応グリオキシル
酸が含まれている。 このようにして得られたホルミル化フエノール
化合物は、次の一般式（）で表わされる。 （ただし、式中Ｒは前記と同じ意味を有す
る。） その具体例として、ホルミル化フエノール、ホ
ルミル化ヒドロキシフエノール、メチル基、エチ
ル基およびプロピル基などの置換した低級アルキ
ルホルミル化フエノール、メトキシ基、エトキシ
基およびプロポキシ基などの置換した低級アルコ
キシホルミルフエノールなどが挙げられる。 この発明の方法を実施することによつて、フエ
ノール化合物とグリオキシル酸との反応によつて
得られるヒドロキシマンデル酸化合物を主成分と
して含有する反応生成液から、未反応原料を除去
することなく、そのまま直接酸化してホルミル化
フエノール化合物を製造することができる。 次に、この発明の実施例および比較例を示す。
なお、ホルミル化フエノール化合物の収率、およ
び未反応フエノール化合物の回収率は、次式によ
りそれぞれ計算した。 ホルミル化フエノール化合物の収率（％）＝生成したホルミル化フエノール化合物量（モル）／消費されたフエノー
ル化合物量（モル）×100 未反応フエノール化合物の回収率（％） ＝酸化反応後に回収されたフエノール化合物量（モル）／酸化反応前の反応生成液中のフエノール化合物
量（モル）×100 実施例 １〜５ フエノール化合物とグリオキシル酸とから得た
未反応のフエノール化合物とそのマンデル酸化合
物を含む反応生成液を用い、亜セレン酸0.5ｇお
よび1N−カ性ソーダ100mlを加え、0.15N／min
の流速で空気を流通させながら、２Kg／cm²Ｇにお
いて、125℃で30min酸化した。 その結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール化合物とグリオキシル酸とを塩基
   性水媒体中で反応させて得られる一般式（）； （ただし、式中Ｒは、水素原子、水酸基、低級
   アルキル基および低級アルコキシ基を示す。）で
   表わされるヒドロキシマンデル酸化合物を主成分
   として含有する反応生成液を、前記反応生成液か
   ら未反応原料を除去することなく、亜セレン酸触
   媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより酸化する
   ことを特徴とする一般式（）； （ただし、式中Ｒは前記と同じ意味を有す
   る。）で表わされるホルミル化フエノール化合物
   の製法。