JPH0217531B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は１個または２個以上のイソプロピル基
を有するベンゼンまたはビフエニルからなる芳香
族化合物を分子状酸素により酸化して、該イソプ
ロピル基の少なくとも１個を２−ヒドロキシ−２
−プロピル基に変換する芳香族化合物の酸化方法
に関する。 本発明の方法により製造される１個または２個
以上の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を有する
ベンゼンまたはビフエニル化合物は、ナフタレン
誘導体に関する特願昭60−123819号明細書に記載
の方法に類似の方法により、芳香族環に直接結合
する１個または２個以上のヒドロキシル基を有す
るベンゼンまたはビフエニル化合物に変換するこ
とができる。したがつて、本発明の方法とナフタ
レン誘導体に関する特願昭60−123819号明細書に
記載の方法に類似の方法を順次実施することによ
り、例えばｐ−ジイソプロピルベンゼンからヒド
ロキノンを、ｍ−ジイソプロピルベンゼンからレ
ゾルシンをそれぞれ製造することができる。 従来の技術 ベンゼン環側鎖のイソプロピル基をアルカリ水
溶液の存在下分子状酸素により酸化して２−ヒド
ロキシ−２−プロピル基へ変換する方法は、従来
広く知られている。 (1)燃料協会誌35，518〜525（1956）にはクメン、
ジイソプロピルベンゼンを炭酸ナトリウム水溶
液、ナフテン酸コバルトの存在下で酸化して２−
ヒドロキシ−２−プロピル誘導体を得る方法、(2)
特公昭39−19355号公報には苛性アルカリ水溶液
とマンガン塩類の存在下アリールジアルキルメタ
ンを酸化してα−アリール第３級アルコールを得
る方法、(3)特公昭39−21242号公報には苛性アル
カリ水溶液の存在下に第３級水素を酸化してアラ
ルキルカルビノールを得る方法、(4)特開昭51−
59827号には苛性アルカリ水溶液の存在下にジイ
ソプロピルベンゼンを酸化して、２−ヒドロキシ
−２−プロピル誘導体を得る方法、(5)特開昭58−
162539号公報にはアルカリ水溶液の存在下アリー
ルジアルキルメタンを酸化し、次いで酸素の供給
を停止するとともに加熱しヒドロペルオキシド副
生物を分解してα，α−ジアルキルベンジルアル
コールを得る方法、(6)特開昭58−162540号公報に
はアルカリ水溶液、遷移金属化合物の存在下アリ
ールジアルキルメタンを酸化してα−アリール第
３級アルコールを得る方法、(7)特開昭60−149538
号、特開昭60−152431号および特開昭61−85340
号の各公報にはアルカリ水溶液の存在下ジイソプ
ロピルベンゼンを酸化して主にジヒドロペルオキ
シドからなる混合物を得、次いで該混合物を還元
してジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ンを得る方法がそれぞれ開示されており、これら
の方法によつてベンゼン環側鎖のイソプロピル基
の２−ヒドロキシ−２−プロピル基への変換が実
施されている。 しかしながら上記(1)，(2)および(6)の方法は、遷
移金属化合物を使用しているために反応生成物の
着色が著しく、目的とする化合物の精製が困難で
あり、上記(3)の方法はヒドロペルオキシドの副生
を抑える目的で高濃度の苛性アルカリ水溶液を使
用しているが、ヒドロペルオキシドの副生を完全
に抑制しているとは言えず、上記(4)の方法は、原
料の組成が限定されているので一般的に有効な方
法とはいえず、上記(5)の方法は、(3)の方法と同じ
くヒドロペルオキシドの副生を抑える目的で、酸
化反応終了後加熱操作を実施するためコスト的に
不利であり、上記(7)の方法は不安定なヒドロペル
オキシドを高濃度に蓄積しなければならず、ヒド
ロペルオキシドの分解によるケトン化合物の副生
が無視できないうえ、２段階の反応を行なうため
に経済的に不利である。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは１個または２個以上のイソプロピ
ル基を有するベンゼンまたはビフエニルからなる
芳香族化合物を酸化して該イソプロピル基の少な
くとも１個を２−ヒドロキシ−２−プロピル基に
変換する芳香族化合物の酸化方法を検討するにあ
たり、上記従来技術の欠点を克服して、副生ヒド
ロペルオキシドの生成を極力抑制し、高純度の１
個または２個以上の２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル基を有するベンゼンまたはビフエニル化合物を
製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、反応混合物に接触する部分の材質がニツ
ケルである酸化反応器内でアルカリ水溶液の存在
下、分子状酸素により酸化を実施すれば副生物の
生成量を低く抑えることができ、特にヒドロペル
オキシド類は実質的に生成しないことを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 問題点を解決するための手段 本発明は１個または２個以上のイソプロピル基
を有するベンゼンまたはビフエニルからなる芳香
族化合物を酸化して該イソプロピル基の少なくと
も１個を２−ヒドロキシ−２−プロピル基に変換
する方法において、反応混合物が接触する部分の
材質がニツケルである酸化反応器内で、アルカリ
水溶液の存在下、分子状酸素により酸化する方法
である。 この酸化の工程を更に詳しく云えば、１個また
は２個以上のイソプロピル基を有するベンゼンま
たはビフエニルからなる芳香族化合物をその接触
する部分がニツケルで構成される酸化反応器内に
おいてアルカリ水溶液の存在下で酸素又は酸素含
有ガスで酸化する工程、酸化反応後反応混合物か
らアルカリ水溶液を分離回収する工程、アルカリ
水溶液を分離した後の固体を水洗して上記酸化に
際して副生したカルボン酸類を溶出させ除去する
工程および得られた残存固体をベンゼンまたは炭
素数１〜３個の側鎖を有するアルキルベンゼンで
加熱下に抽出し、得られた抽出分を冷却して少な
くとも１個の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を
有する芳香族化合物を分離する工程よりなる。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 （材質がニツケルである酸化反応器） 本発明の方法の基本をなす要素は、反応混合物
と接触する部分の材質がニツケルである酸化反応
器を使用して、苛性アルカリ水溶液の存在下、分
子状酸素によりベンゼン環またはビフエニル環側
鎖のイソプロピル基を酸化することである。因に
前述の従来技術を見ると(1)燃料協会誌35，518〜
525（1956）、(2)特公昭39−19355号公報、(4)特開昭
51−59827号公報、(5)特開昭58−162539号公報、
(7)特開昭60−149538号、特開昭60−152431号およ
び特開昭61−85340号の各公報には酸化反応器の
材質についての記述はなく、(3)特公昭39−21242
号公報中の実施例では樹脂製酸化反応器を使用
し、(6)特開昭58−162540号公報中の実施例ではガ
ラス製フラスコを酸化反応器として使用する旨記
述されている。従つて、従来技術においてはベン
ゼン環またはビフエニル環側鎖のイソプロピル基
をアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素により酸
化して２−ヒドロキシ−２−プロピル基へ変換す
る反応を工業的に実施するための酸化反応器の材
質としてニツケルを使用することは全く知られて
いないと結論される。 ベンゼン環またはビフエニル環側鎖のイソプロ
ピル基をアルカリ水溶液の存在下分子状酸素によ
り酸化して２−ヒドロキシ−２−プロピル基へ変
換するにあたつては濃厚なアルカリ水溶液と酸素
が共存する苛烈な条件下であるため酸化反応器の
材質の選定は最も重要である。SUS、チタン、
グラスライニングのような材質は本発明の方法の
酸化条件に耐えない。SUS製反応器を使用する
と反応器内壁は肉眼で観察できるほど浸食され、
また反応生成物は溶出した重金属に汚染されて赤
褐色に着色し、目的とする２−ヒドロキシ−２−
プロピル誘導体の収率も低下する。チタン製反応
器を使用すると満足すべき収率を得ることができ
るが、反応混合物中に酸化チタンの粉末が混入す
る。グラスライニング製反応器は濃厚アルカリに
対して長期の使用に耐えない。しかるに本発明者
らの検討の結果により、ニツケル製酸化反応器は
濃厚アルカリ水溶液と酸素の共存下での加熱撹拌
操作にも長期にわたつて耐え、工業的な酸化反応
器として使用することができるという従来全く知
られていなかつた事実が明らかになつた。 本発明の方法を実施するには反応混合物と接触
する部分の材質としてニツケルを使用する。反応
混合物と接触する部分とは反応器内壁、酸素また
は酸素含有ガス吹き込み管、上部還流冷却器、ガ
ス排出口、撹拌用の羽根および軸、バツフル板、
温度計保護管およびバルブ等を意味し、これらの
部分はニツケル製、ニツケル内張り、ニツケル熔
射あるいはニツケルメツキのうち適当な加工方法
を選択して製作することができる。なお酸素が存
在しなければSUSは濃厚アルカリ水溶液に耐え
るので、反応の前後に反応混合物を移送するため
の配管やバルブ類はSUS製のものでよい。 （芳香族化合物） 本発明の方法を実施するには反応原料として、
１個または２個以上の側鎖イソプロピル基を有す
るベンゼンまたはビフエニルからなる芳香族化合
物を使用する。ベンゼン環を有する化合物の例と
してはクメン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ
−ジイソプロピルベンゼン等があげられ、ビフエ
ニル環を有する化合物としては３−イソプロピル
ビフエニル、４−イソプロピルビフエニル、４，
4′−ジイソプロピルビフエニル等があげられる。 （アルカリ水溶液） 本発明の方法を実施するには、アルカリとして
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用す
る。酸化速度は水酸化カリウムを使用した場合の
方が若干大きいが、水酸化ナトリウムでも充分満
足できる収率が得られる。アルカリ水溶液は繰り
返し使用することができ、反応中に副生する少量
のカルボン酸類によつて消費される量を補給する
程度の水酸化アルカリを補填するだけでよいので
極めて経済的である。なお副生カルボン酸類のア
ルカリ塩は濃厚なアルカリ水溶液には殆んど溶解
せずに析出するので反応系から容易に分離でき、
この性質は水酸化ナトリウムを使用するときに特
に著しい。 本発明の方法を実施するには20ないし70重量
％、好ましくは30ないし50重量％の濃度範囲のア
ルカリ水溶液を使用する。アルカリ濃度がこれよ
り低いとケトン類の副生が無視できなくなり、ア
ルカリ濃度がこれより高いと粘度が高くなり撹拌
が困難になる。 本発明の方法を実施するには芳香族化合物とア
ルカリ水溶液を重量比で１対100ないし10対１、
好ましくは１対10ないし５対１となるように混合
して酸化を行なう。アルカリ水溶液の使用量を決
定するうえで考慮しなければならないのは、酸化
時の撹拌が支障なく行われることである。反応生
成物が反応温度で固体であるときには、反応が進
行するにつれて撹拌が困難になるので、酸素の供
給状況や反応後の生成物の移送の難易を考慮して
アルカリ水溶液の使用量を決定する。 （反応温度） 本発明の方法を実施するには90ないし150℃、
好ましくは110ないし130℃の温度範囲で酸化を行
なう。反応温度がこれより低いとヒドロペルオキ
シドの副生が多くなり、反応温度がこれより高い
とカルボン酸類の副生が多くなる。 （酸素分圧及び反応器内の全圧） 本発明の方法を実施するには0.2ないし30Kg／
cm2の酸素分圧下で酸化を行なう。酸素分圧が高い
ほど酸化速度は速くなるがその傾向は緩やかであ
るから、経済性、安全性および操作性を考慮して
可能な範囲で最も高い酸素分圧下で酸化を行なう
のが実際的である。本発明における分子状酸素と
しては、酸素ガスのみならず酸素ガスと不活性ガ
スの混合ガス、空気のいずれも支障なく使用でき
る。反応器内の全圧は常圧ないし30Kg／cm2とす
る。全圧の選択基準は酸素分圧の選択基準と同じ
であり、経済性、安全性および操作性を考慮して
可能な範囲で最も高い全圧下で酸化を行なうのが
実際的である。 （反応方法） 本発明の方法を実施するには上記の温度及び圧
力のもとで２〜40時間、好ましくは５〜30時間酸
化する。原料化合物によつて酸化の速度は異なる
が、撹拌と酸素の供給が支障なく行なわれればこ
の時間内で目的を達することができる。 本発明の方法を実施するにはバツチ法、セミバ
ツチ法あるいは連続法のいずれを採用してもよ
い。バツチ法では反応開始直後に発熱が大きく、
そのときに局部的な温度の上昇によりカルボン酸
類の副生が増加するので、セミバツチ法あるいは
連続法がより好ましい。セミバツチ法あるいは連
続法で原料供給速度を適当に調節すればカルボン
酸類の副生は減少し、目的化合物の収率が増加し
好都合である。 また、本発明の方法を実施する場合、反応混合
物に接触する部分の材質がニツケルである酸化反
応器を使用するとともに、前記したとおり反応条
件として、アルカリ水溶液の濃度が20ないし70重
量％、反応温度が90ないし150℃、酸素分圧が0.2
ないし30Kg／cm2の各範囲を選択すれば、特に良好
な結果を得ることができる。 なお本発明の実施に際し、２個以上のイソプロ
ピル基を有するベンゼンまたはビフエニルからな
る芳香族化合物を原料とする場合には、最初のイ
ソプロピル基の酸化と２個目以後のイソプロピル
基の酸化の速度が異なるため、反応生成物は異な
る数の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を持つ２
種類以上の化合物の混合物となる。このような場
合、２−ヒドロキシ−２−プロピル基の数により
有機溶媒中の溶解度が異なることを利用して分離
することができる。例えば、本発明の方法により
ｐ−ジイソプロピルベンゼンを酸化すると、副生
カルボン酸類を除去した後の反応混合物はｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ｐ−（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）クメン、ｐ−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼンからなつている。この
混合物をベンゼンまたは炭素数１〜３個の側鎖を
有するアルキルベンゼンに熱時溶解してから冷却
すればｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼンだけが高い回収率及び純度で析出する。
ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ンを分離した後の溶液相からアルキルベンゼンを
除去して得られる混合物にｐ−ジイソプロピルベ
ンゼンを加えて酸化反応の原料として使用するこ
とができるので、全工程を通じて損失は副生カル
ボン酸類によるものだけである。 発明の効果 反応混合物と接触する部分の材質がニツケルで
ある酸化反応器を使用してアルカリ水溶液の存在
下分子状酸素によりベンゼン環またはビフエニル
環側鎖のイソプロピル基を酸化して２−ヒドロキ
シ−２−プロピル基に変換する本発明の方法によ
りもたらされる第１の効果は、上記のように長期
にわたる工業的な酸化の実施を可能にすることで
あるが、更に重要な第２の効果として、反応生成
物中のヒドロペルオキシドの生成量を実質的に無
視できる程度にまで低減できることがあげられ、
この効果は従来知られていなかつたものである。 ベンゼン環側鎖のイソプロピル基の酸化に際し
触媒としてコバルト、マンガン等の遷移金属を多
量に使用する方法もあるが（例えば燃料協会誌
35，518〜525（1956）、特公昭39−19355号公報、
特開昭58−162540号公報）、コバルト、マンガン
等の遷移金属を多量に使用するとヒドロペルオキ
シドは分解され、反応生成物中のヒドロペルオキ
シドの存在量を低減できるけれども、先に述べた
ように反応生成物はこれらの遷移金属によつて汚
染される。本発明の方法の実施条件下ではニツケ
ルは極めて安定であり、長期間の使用後にも反応
器内壁に変化は見られず、また反応生成物中への
ニツケルの混入は1ppm以下程度であり、遷移金
属による反応生成物の汚染は無視でき、化学的な
浸食は実質的に起つていないとみなせる。極微量
のニツケルがヒドロペルオキシドの分解を促進し
ている可能性は否定できないが、微量の遷移金属
はむしろヒドロペルオキシドの生成を促進するこ
と、ニツケルはコバルトやマンガンに比較してヒ
ドロペルオキシド生成速度が遥かに遅いこと、な
らびに生成物中ヒドロペルオキシドがほとんど存
在しないことを考慮すると、ニツケルはヒドロペ
ルオキシドの分解および生成に関与していない可
能性が高い。また比較例３に記すように、材質が
ニツケルである反応器を使用しても反応温度が低
いと無視できない量のヒドロペルオキシドが生成
するが、一方反応温度が充分に高いとヒドロペル
オキシドが検出されないという事実があり、アル
カリ水溶液の存在下ベンゼン環またはビフエニル
環側鎖のイソプロピル基を分子状酸素で酸化する
反応は、その本来の性質において反応条件を適当
に選択すればヒドロペルオキシドを生成しないも
のであり、従来技術がヒドロペルオキシド生成を
完全に抑制できなかつた理由は、反応器として反
応条件下で不活性な材質のものを使用しなかつた
ことと、反応条件の選択が不適当だつたことにあ
ると考えられる。本発明の方法では充分に不活性
なニツケルを反応器の材質として使用しかつ適当
な反応条件を選択したために、アルカリ水溶液の
存在下ベンゼン環またはビフエニル環側鎖のイソ
プロピル基を分子状酸素により酸化する反応の本
来の性質が発揮され、その結果側鎖の２−ヒドロ
キシ−２−プロピル基を有するベンゼンまたはビ
フエニル化合物を収率、純度共に満足すべき水準
で製造できるものである。 実施例 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の方法
を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の
みに限定されるものでないことはいうまでもな
い。 実施例 １ 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容積
1500mlのニツケル内張りSUS316製オートクレー
ブ内にｐ−ジイソプロピルベンゼン80.0ｇ
（0.493モル）、水酸化ナトリウム240ｇ、水560ｇ
を仕込み、内温120℃に加熱して激しく撹拌しな
がら、内圧を３Kg／cm2Ｇに保つように酸素を毎時
4000ml（STP）通気して22時間反応させた。反
応終了後冷却して内容物を取り出しろ過して無色
の固形分とアルカリ水相を分離した。固形分を水
洗してカルボン酸類を除去してから乾燥し無色の
固体89.2ｇを回収し、高速液体クロマトグラフイ
ーで分析したところ、この固体中にはｐ−ジイソ
プロピルベンゼン4.2ｇ（0.026ミリモル、反応率
94.7％）、ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
クメン24.3ｇ（0.136モル、収率27.6モル％）、ｐ
−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
60.4ｇ（0.311モル、収率63.1モル％）が含まれ、
アセチル化合物やヒドロペルオキシド類の生成は
ほとんどみとめられなかつた。この固体の全量を
300mlのトルエン中に110℃で溶解し、熱時ろ過後
放冷して析出した結晶をろ過乾燥したところ純度
99.8％で無色のｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン58.6ｇ（0.302モル、通算収率
61.3モル％）を得た。 比較例 １ 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容量
200mlのSUS316製オートクレーブにｐ−ジイソ
プロピルベンゼン10.0ｇ（0.062モル）、水酸化ナ
トリウム30ｇ、水70ｇを仕込み、内温120℃に加
熱して激しく撹拌しながら、内圧を３Kg／cm2Ｇに
保つように酸素を毎時500ml（STP）通気して22
時間反応させた。反応終了後冷却して内容物を取
り出したところ赤褐色に着色していた。またオー
トクレーブ内壁には浸食の結果生じた小さな孔や
溝が肉眼で明瞭に観察された。アルカリ水相を分
離した固形分を水洗してカルボン酸類を除去して
から乾燥し褐色の乾燥固体8.25ｇを回収し、高速
液体クロマトグラフイーで分析したところ、この
固体中にはｐ−ジイソプロピルベンゼン0.50ｇ
（3.08ミリモル、反応率95.0％）、ｐ−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）クメン2.25ｇ（0.013モ
ル、収率21.0モル％）、ｐ−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼン5.31ｇ（0.027モル、
収率43.5モル％）が含まれていた。この固体の全
量を実施例１と同じようにトルエン中での結晶析
出操作に付したが着色分を除去することができ
ず、純度97.5％で淡褐色のｐ−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ベンゼン5.05ｇ（0.026モル、
通算収率41.9モル％）を得た。 比較例 ２ 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容量
200mlのチタン製オートクレーブにｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン10.0ｇ（0.062モル）、水酸化ナト
リウム30ｇ、水70ｇを仕込み、内温120℃に加熱
して激しく撹拌しながら、内圧を３Kg／cm2Ｇに保
つように酸素を毎時500ml（STP）通気して22時
間反応させた。反応終了後冷却して内容物を取り
出しろ過して無色の固形分とアルカリ水相を分離
した。固形分を水洗してカルボン酸類を除去して
から乾燥し無色の固体13.1ｇを回収した。この固
体の全量を40mlのトルエンに110℃で溶解しよう
と試みたところ一部溶解しない固体がみとめられ
たので、熱時ろ過、トルエン洗浄、乾燥して無色
の粉末2.1ｇを得た。この粉末は燃焼せず、Ｘ線
回析の結果によると酸化チタンであつた。オート
クレーブ内壁には浸食の跡がみとめられた。酸化
チタンを除いた後の反応生成物中には、高速液体
クロマトグラフイーで分析したところ、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン0.43ｇ（2.65ミリモル、反応
率95.7％）、ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）クメン2.96ｇ（0.017モル、収率27.4モル％）、
ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン7.25ｇ（0.037モル、収率59.7モル％）が含まれ
ていた。 比較例 ３ 反応温度を120℃から80℃に変えて実施例１と
同じようにｐ−ジイソプロピルベンゼン80.0ｇ
（0.493モル）の酸化を行なつた。水洗乾燥後の反
応生成物は88.1ｇの無色の固体で、高速液体クロ
マトグラフ分析によれば、この固体中にはｐ−ジ
イソプロピルベンゼン7.7ｇ（0.047ミリモル、反
応率90.5％）、ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）クメン18.5ｇ（0.104モル、収率21.1モル％）、
ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン55.2ｇ（0.284モル、収率57.6モル％）、ｐ−ア
セチルクメン1.0ｇ（0.006モル、収率1.3モル）、
ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アセトフ
エノン1.5ｇ（0.008モル、収率1.7モル％）、ｐ−
（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）クメン
1.3ｇ（0.007モル、収率1.4モル％）、ｐ−ジ（２
−ヒドロペルオキシド−２−プロピル）ベンゼン
0.7ｇ（0.003モル、収率0.6モル％）が含まれてい
た。 実施例 ２ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりにクメン
79.9ｇ（0.665モル）を使用して、実施例１と同
じ装置、同じ条件で酸化を行なつた。水洗乾燥後
の反応生成物は79.6ｇのオイルで、高速液体クロ
マトグラフ分析の結果によれば、クメン3.1ｇ
（0.026モル、反応率96.1％）、ジメチルフエニル
カルビノール75.3ｇ（0.553モル、収率83.2モル
％）が含まれており、アセトフエノンやクメンヒ
ドロペルオキシドはほとんど生成していなかつ
た。 実施例 ３ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりにｍ−ジ
イソプロピルベンゼン76.6ｇ（0.472モル）を使
用して実施例１と同じ装置、同じ条件で酸化を行
なつた。水洗乾燥後の反応生成物は80.3ｇの無色
の固体で、高速液体クロマトグラフ分析の結果に
よれば、ｍ−ジイソプロピルベンゼン3.5ｇ
（0.022モル、反応率95.3％）、ｍ−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）クメン20.8ｇ（0.117モル、
収率24.8モル％）、ｍ−ジ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ベンゼン54.6ｇ（0.281モル、収率
59.5モル％）を含有し、アセチル誘導体やヒドロ
ペルオキシド類の収率は0.1モル％以下であつた。 実施例 ４ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりに４−イ
ソプロピルビフエニル79.9ｇ（0.407モル）を使
用して実施例１と同じ装置、同じ条件で酸化を行
なつた。水洗乾燥後の反応生成物は80.5ｇの無色
の固体で、高速液体クロマトグラフ分析の結果に
よれば、４−イソプロピルビフエニル7.7ｇ
（0.039モル、反応率90.4％）、４−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ビフエニル70.5ｇ（mp93〜
94℃、0.332モル、収率81.6モル％）を含有し、
アセチル誘導体やヒドロペルオキシド類の収率は
0.1モル％以下であつた。 実施例 ５ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりに３−イ
ソプロピルビフエニル79.2ｇ（0.403モル）を使
用して実施例１と同じ装置、同じ条件で酸化を行
なつた。水洗乾燥後の反応生成物は79.2ｇの淡緑
色のオイルで、高速液体クロマトグラフ分析の結
果によれば、３−イソプロピルビフエニル11.7ｇ
（0.060モル、反応率85.1％）、３−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ビフエニル63.9ｇ（0.301モ
ル、収率74.7モル％）を含有し、アセチル誘導体
やヒドロペルオキシド類の収率は0.1モル％以下
であつた。 実施例 ６ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりに４，
4′−ジイソプロピルビフエニル79.8ｇ（0.335モ
ル）を使用して実施例１と同じ装置、同じ条件で
酸化を行なつた。水洗乾燥後の反応生成物は78.5
ｇの無色の固体で、高速液体クロマトグラフ分析
の結果によれば、４，4′−ジイソプロピルビフエ
ニル5.1ｇ（0.021モル、反応率93.7％）、４−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）−イソプロピルビ
フエニル28.3ｇ（0.111モル、収率33.1モル％）、
４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−プロピル）ビフエ
ニル43.3ｇ（0.160モル、収率47.8モル％）を含有
し、アセチル誘導体やヒドロペルオキシド類の収
率は0.1モル％以下であり、次いで全量をトルエ
ンから再結晶したところ４，4′−ジ（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ビフエニル35.4ｇ（純度
99.8％、mp168〜169℃、0.131mol、再結晶の回
収率82％）を得た。
を有するベンゼンまたはビフエニルからなる芳香
族化合物を分子状酸素により酸化して、該イソプ
ロピル基の少なくとも１個を２−ヒドロキシ−２
−プロピル基に変換する芳香族化合物の酸化方法
に関する。 本発明の方法により製造される１個または２個
以上の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を有する
ベンゼンまたはビフエニル化合物は、ナフタレン
誘導体に関する特願昭60−123819号明細書に記載
の方法に類似の方法により、芳香族環に直接結合
する１個または２個以上のヒドロキシル基を有す
るベンゼンまたはビフエニル化合物に変換するこ
とができる。したがつて、本発明の方法とナフタ
レン誘導体に関する特願昭60−123819号明細書に
記載の方法に類似の方法を順次実施することによ
り、例えばｐ−ジイソプロピルベンゼンからヒド
ロキノンを、ｍ−ジイソプロピルベンゼンからレ
ゾルシンをそれぞれ製造することができる。 従来の技術 ベンゼン環側鎖のイソプロピル基をアルカリ水
溶液の存在下分子状酸素により酸化して２−ヒド
ロキシ−２−プロピル基へ変換する方法は、従来
広く知られている。 (1)燃料協会誌35，518〜525（1956）にはクメン、
ジイソプロピルベンゼンを炭酸ナトリウム水溶
液、ナフテン酸コバルトの存在下で酸化して２−
ヒドロキシ−２−プロピル誘導体を得る方法、(2)
特公昭39−19355号公報には苛性アルカリ水溶液
とマンガン塩類の存在下アリールジアルキルメタ
ンを酸化してα−アリール第３級アルコールを得
る方法、(3)特公昭39−21242号公報には苛性アル
カリ水溶液の存在下に第３級水素を酸化してアラ
ルキルカルビノールを得る方法、(4)特開昭51−
59827号には苛性アルカリ水溶液の存在下にジイ
ソプロピルベンゼンを酸化して、２−ヒドロキシ
−２−プロピル誘導体を得る方法、(5)特開昭58−
162539号公報にはアルカリ水溶液の存在下アリー
ルジアルキルメタンを酸化し、次いで酸素の供給
を停止するとともに加熱しヒドロペルオキシド副
生物を分解してα，α−ジアルキルベンジルアル
コールを得る方法、(6)特開昭58−162540号公報に
はアルカリ水溶液、遷移金属化合物の存在下アリ
ールジアルキルメタンを酸化してα−アリール第
３級アルコールを得る方法、(7)特開昭60−149538
号、特開昭60−152431号および特開昭61−85340
号の各公報にはアルカリ水溶液の存在下ジイソプ
ロピルベンゼンを酸化して主にジヒドロペルオキ
シドからなる混合物を得、次いで該混合物を還元
してジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ンを得る方法がそれぞれ開示されており、これら
の方法によつてベンゼン環側鎖のイソプロピル基
の２−ヒドロキシ−２−プロピル基への変換が実
施されている。 しかしながら上記(1)，(2)および(6)の方法は、遷
移金属化合物を使用しているために反応生成物の
着色が著しく、目的とする化合物の精製が困難で
あり、上記(3)の方法はヒドロペルオキシドの副生
を抑える目的で高濃度の苛性アルカリ水溶液を使
用しているが、ヒドロペルオキシドの副生を完全
に抑制しているとは言えず、上記(4)の方法は、原
料の組成が限定されているので一般的に有効な方
法とはいえず、上記(5)の方法は、(3)の方法と同じ
くヒドロペルオキシドの副生を抑える目的で、酸
化反応終了後加熱操作を実施するためコスト的に
不利であり、上記(7)の方法は不安定なヒドロペル
オキシドを高濃度に蓄積しなければならず、ヒド
ロペルオキシドの分解によるケトン化合物の副生
が無視できないうえ、２段階の反応を行なうため
に経済的に不利である。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは１個または２個以上のイソプロピ
ル基を有するベンゼンまたはビフエニルからなる
芳香族化合物を酸化して該イソプロピル基の少な
くとも１個を２−ヒドロキシ−２−プロピル基に
変換する芳香族化合物の酸化方法を検討するにあ
たり、上記従来技術の欠点を克服して、副生ヒド
ロペルオキシドの生成を極力抑制し、高純度の１
個または２個以上の２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル基を有するベンゼンまたはビフエニル化合物を
製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、反応混合物に接触する部分の材質がニツ
ケルである酸化反応器内でアルカリ水溶液の存在
下、分子状酸素により酸化を実施すれば副生物の
生成量を低く抑えることができ、特にヒドロペル
オキシド類は実質的に生成しないことを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 問題点を解決するための手段 本発明は１個または２個以上のイソプロピル基
を有するベンゼンまたはビフエニルからなる芳香
族化合物を酸化して該イソプロピル基の少なくと
も１個を２−ヒドロキシ−２−プロピル基に変換
する方法において、反応混合物が接触する部分の
材質がニツケルである酸化反応器内で、アルカリ
水溶液の存在下、分子状酸素により酸化する方法
である。 この酸化の工程を更に詳しく云えば、１個また
は２個以上のイソプロピル基を有するベンゼンま
たはビフエニルからなる芳香族化合物をその接触
する部分がニツケルで構成される酸化反応器内に
おいてアルカリ水溶液の存在下で酸素又は酸素含
有ガスで酸化する工程、酸化反応後反応混合物か
らアルカリ水溶液を分離回収する工程、アルカリ
水溶液を分離した後の固体を水洗して上記酸化に
際して副生したカルボン酸類を溶出させ除去する
工程および得られた残存固体をベンゼンまたは炭
素数１〜３個の側鎖を有するアルキルベンゼンで
加熱下に抽出し、得られた抽出分を冷却して少な
くとも１個の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を
有する芳香族化合物を分離する工程よりなる。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 （材質がニツケルである酸化反応器） 本発明の方法の基本をなす要素は、反応混合物
と接触する部分の材質がニツケルである酸化反応
器を使用して、苛性アルカリ水溶液の存在下、分
子状酸素によりベンゼン環またはビフエニル環側
鎖のイソプロピル基を酸化することである。因に
前述の従来技術を見ると(1)燃料協会誌35，518〜
525（1956）、(2)特公昭39−19355号公報、(4)特開昭
51−59827号公報、(5)特開昭58−162539号公報、
(7)特開昭60−149538号、特開昭60−152431号およ
び特開昭61−85340号の各公報には酸化反応器の
材質についての記述はなく、(3)特公昭39−21242
号公報中の実施例では樹脂製酸化反応器を使用
し、(6)特開昭58−162540号公報中の実施例ではガ
ラス製フラスコを酸化反応器として使用する旨記
述されている。従つて、従来技術においてはベン
ゼン環またはビフエニル環側鎖のイソプロピル基
をアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素により酸
化して２−ヒドロキシ−２−プロピル基へ変換す
る反応を工業的に実施するための酸化反応器の材
質としてニツケルを使用することは全く知られて
いないと結論される。 ベンゼン環またはビフエニル環側鎖のイソプロ
ピル基をアルカリ水溶液の存在下分子状酸素によ
り酸化して２−ヒドロキシ−２−プロピル基へ変
換するにあたつては濃厚なアルカリ水溶液と酸素
が共存する苛烈な条件下であるため酸化反応器の
材質の選定は最も重要である。SUS、チタン、
グラスライニングのような材質は本発明の方法の
酸化条件に耐えない。SUS製反応器を使用する
と反応器内壁は肉眼で観察できるほど浸食され、
また反応生成物は溶出した重金属に汚染されて赤
褐色に着色し、目的とする２−ヒドロキシ−２−
プロピル誘導体の収率も低下する。チタン製反応
器を使用すると満足すべき収率を得ることができ
るが、反応混合物中に酸化チタンの粉末が混入す
る。グラスライニング製反応器は濃厚アルカリに
対して長期の使用に耐えない。しかるに本発明者
らの検討の結果により、ニツケル製酸化反応器は
濃厚アルカリ水溶液と酸素の共存下での加熱撹拌
操作にも長期にわたつて耐え、工業的な酸化反応
器として使用することができるという従来全く知
られていなかつた事実が明らかになつた。 本発明の方法を実施するには反応混合物と接触
する部分の材質としてニツケルを使用する。反応
混合物と接触する部分とは反応器内壁、酸素また
は酸素含有ガス吹き込み管、上部還流冷却器、ガ
ス排出口、撹拌用の羽根および軸、バツフル板、
温度計保護管およびバルブ等を意味し、これらの
部分はニツケル製、ニツケル内張り、ニツケル熔
射あるいはニツケルメツキのうち適当な加工方法
を選択して製作することができる。なお酸素が存
在しなければSUSは濃厚アルカリ水溶液に耐え
るので、反応の前後に反応混合物を移送するため
の配管やバルブ類はSUS製のものでよい。 （芳香族化合物） 本発明の方法を実施するには反応原料として、
１個または２個以上の側鎖イソプロピル基を有す
るベンゼンまたはビフエニルからなる芳香族化合
物を使用する。ベンゼン環を有する化合物の例と
してはクメン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ
−ジイソプロピルベンゼン等があげられ、ビフエ
ニル環を有する化合物としては３−イソプロピル
ビフエニル、４−イソプロピルビフエニル、４，
4′−ジイソプロピルビフエニル等があげられる。 （アルカリ水溶液） 本発明の方法を実施するには、アルカリとして
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用す
る。酸化速度は水酸化カリウムを使用した場合の
方が若干大きいが、水酸化ナトリウムでも充分満
足できる収率が得られる。アルカリ水溶液は繰り
返し使用することができ、反応中に副生する少量
のカルボン酸類によつて消費される量を補給する
程度の水酸化アルカリを補填するだけでよいので
極めて経済的である。なお副生カルボン酸類のア
ルカリ塩は濃厚なアルカリ水溶液には殆んど溶解
せずに析出するので反応系から容易に分離でき、
この性質は水酸化ナトリウムを使用するときに特
に著しい。 本発明の方法を実施するには20ないし70重量
％、好ましくは30ないし50重量％の濃度範囲のア
ルカリ水溶液を使用する。アルカリ濃度がこれよ
り低いとケトン類の副生が無視できなくなり、ア
ルカリ濃度がこれより高いと粘度が高くなり撹拌
が困難になる。 本発明の方法を実施するには芳香族化合物とア
ルカリ水溶液を重量比で１対100ないし10対１、
好ましくは１対10ないし５対１となるように混合
して酸化を行なう。アルカリ水溶液の使用量を決
定するうえで考慮しなければならないのは、酸化
時の撹拌が支障なく行われることである。反応生
成物が反応温度で固体であるときには、反応が進
行するにつれて撹拌が困難になるので、酸素の供
給状況や反応後の生成物の移送の難易を考慮して
アルカリ水溶液の使用量を決定する。 （反応温度） 本発明の方法を実施するには90ないし150℃、
好ましくは110ないし130℃の温度範囲で酸化を行
なう。反応温度がこれより低いとヒドロペルオキ
シドの副生が多くなり、反応温度がこれより高い
とカルボン酸類の副生が多くなる。 （酸素分圧及び反応器内の全圧） 本発明の方法を実施するには0.2ないし30Kg／
cm2の酸素分圧下で酸化を行なう。酸素分圧が高い
ほど酸化速度は速くなるがその傾向は緩やかであ
るから、経済性、安全性および操作性を考慮して
可能な範囲で最も高い酸素分圧下で酸化を行なう
のが実際的である。本発明における分子状酸素と
しては、酸素ガスのみならず酸素ガスと不活性ガ
スの混合ガス、空気のいずれも支障なく使用でき
る。反応器内の全圧は常圧ないし30Kg／cm2とす
る。全圧の選択基準は酸素分圧の選択基準と同じ
であり、経済性、安全性および操作性を考慮して
可能な範囲で最も高い全圧下で酸化を行なうのが
実際的である。 （反応方法） 本発明の方法を実施するには上記の温度及び圧
力のもとで２〜40時間、好ましくは５〜30時間酸
化する。原料化合物によつて酸化の速度は異なる
が、撹拌と酸素の供給が支障なく行なわれればこ
の時間内で目的を達することができる。 本発明の方法を実施するにはバツチ法、セミバ
ツチ法あるいは連続法のいずれを採用してもよ
い。バツチ法では反応開始直後に発熱が大きく、
そのときに局部的な温度の上昇によりカルボン酸
類の副生が増加するので、セミバツチ法あるいは
連続法がより好ましい。セミバツチ法あるいは連
続法で原料供給速度を適当に調節すればカルボン
酸類の副生は減少し、目的化合物の収率が増加し
好都合である。 また、本発明の方法を実施する場合、反応混合
物に接触する部分の材質がニツケルである酸化反
応器を使用するとともに、前記したとおり反応条
件として、アルカリ水溶液の濃度が20ないし70重
量％、反応温度が90ないし150℃、酸素分圧が0.2
ないし30Kg／cm2の各範囲を選択すれば、特に良好
な結果を得ることができる。 なお本発明の実施に際し、２個以上のイソプロ
ピル基を有するベンゼンまたはビフエニルからな
る芳香族化合物を原料とする場合には、最初のイ
ソプロピル基の酸化と２個目以後のイソプロピル
基の酸化の速度が異なるため、反応生成物は異な
る数の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を持つ２
種類以上の化合物の混合物となる。このような場
合、２−ヒドロキシ−２−プロピル基の数により
有機溶媒中の溶解度が異なることを利用して分離
することができる。例えば、本発明の方法により
ｐ−ジイソプロピルベンゼンを酸化すると、副生
カルボン酸類を除去した後の反応混合物はｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ｐ−（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）クメン、ｐ−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼンからなつている。この
混合物をベンゼンまたは炭素数１〜３個の側鎖を
有するアルキルベンゼンに熱時溶解してから冷却
すればｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼンだけが高い回収率及び純度で析出する。
ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ンを分離した後の溶液相からアルキルベンゼンを
除去して得られる混合物にｐ−ジイソプロピルベ
ンゼンを加えて酸化反応の原料として使用するこ
とができるので、全工程を通じて損失は副生カル
ボン酸類によるものだけである。 発明の効果 反応混合物と接触する部分の材質がニツケルで
ある酸化反応器を使用してアルカリ水溶液の存在
下分子状酸素によりベンゼン環またはビフエニル
環側鎖のイソプロピル基を酸化して２−ヒドロキ
シ−２−プロピル基に変換する本発明の方法によ
りもたらされる第１の効果は、上記のように長期
にわたる工業的な酸化の実施を可能にすることで
あるが、更に重要な第２の効果として、反応生成
物中のヒドロペルオキシドの生成量を実質的に無
視できる程度にまで低減できることがあげられ、
この効果は従来知られていなかつたものである。 ベンゼン環側鎖のイソプロピル基の酸化に際し
触媒としてコバルト、マンガン等の遷移金属を多
量に使用する方法もあるが（例えば燃料協会誌
35，518〜525（1956）、特公昭39−19355号公報、
特開昭58−162540号公報）、コバルト、マンガン
等の遷移金属を多量に使用するとヒドロペルオキ
シドは分解され、反応生成物中のヒドロペルオキ
シドの存在量を低減できるけれども、先に述べた
ように反応生成物はこれらの遷移金属によつて汚
染される。本発明の方法の実施条件下ではニツケ
ルは極めて安定であり、長期間の使用後にも反応
器内壁に変化は見られず、また反応生成物中への
ニツケルの混入は1ppm以下程度であり、遷移金
属による反応生成物の汚染は無視でき、化学的な
浸食は実質的に起つていないとみなせる。極微量
のニツケルがヒドロペルオキシドの分解を促進し
ている可能性は否定できないが、微量の遷移金属
はむしろヒドロペルオキシドの生成を促進するこ
と、ニツケルはコバルトやマンガンに比較してヒ
ドロペルオキシド生成速度が遥かに遅いこと、な
らびに生成物中ヒドロペルオキシドがほとんど存
在しないことを考慮すると、ニツケルはヒドロペ
ルオキシドの分解および生成に関与していない可
能性が高い。また比較例３に記すように、材質が
ニツケルである反応器を使用しても反応温度が低
いと無視できない量のヒドロペルオキシドが生成
するが、一方反応温度が充分に高いとヒドロペル
オキシドが検出されないという事実があり、アル
カリ水溶液の存在下ベンゼン環またはビフエニル
環側鎖のイソプロピル基を分子状酸素で酸化する
反応は、その本来の性質において反応条件を適当
に選択すればヒドロペルオキシドを生成しないも
のであり、従来技術がヒドロペルオキシド生成を
完全に抑制できなかつた理由は、反応器として反
応条件下で不活性な材質のものを使用しなかつた
ことと、反応条件の選択が不適当だつたことにあ
ると考えられる。本発明の方法では充分に不活性
なニツケルを反応器の材質として使用しかつ適当
な反応条件を選択したために、アルカリ水溶液の
存在下ベンゼン環またはビフエニル環側鎖のイソ
プロピル基を分子状酸素により酸化する反応の本
来の性質が発揮され、その結果側鎖の２−ヒドロ
キシ−２−プロピル基を有するベンゼンまたはビ
フエニル化合物を収率、純度共に満足すべき水準
で製造できるものである。 実施例 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の方法
を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の
みに限定されるものでないことはいうまでもな
い。 実施例 １ 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容積
1500mlのニツケル内張りSUS316製オートクレー
ブ内にｐ−ジイソプロピルベンゼン80.0ｇ
（0.493モル）、水酸化ナトリウム240ｇ、水560ｇ
を仕込み、内温120℃に加熱して激しく撹拌しな
がら、内圧を３Kg／cm2Ｇに保つように酸素を毎時
4000ml（STP）通気して22時間反応させた。反
応終了後冷却して内容物を取り出しろ過して無色
の固形分とアルカリ水相を分離した。固形分を水
洗してカルボン酸類を除去してから乾燥し無色の
固体89.2ｇを回収し、高速液体クロマトグラフイ
ーで分析したところ、この固体中にはｐ−ジイソ
プロピルベンゼン4.2ｇ（0.026ミリモル、反応率
94.7％）、ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
クメン24.3ｇ（0.136モル、収率27.6モル％）、ｐ
−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
60.4ｇ（0.311モル、収率63.1モル％）が含まれ、
アセチル化合物やヒドロペルオキシド類の生成は
ほとんどみとめられなかつた。この固体の全量を
300mlのトルエン中に110℃で溶解し、熱時ろ過後
放冷して析出した結晶をろ過乾燥したところ純度
99.8％で無色のｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン58.6ｇ（0.302モル、通算収率
61.3モル％）を得た。 比較例 １ 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容量
200mlのSUS316製オートクレーブにｐ−ジイソ
プロピルベンゼン10.0ｇ（0.062モル）、水酸化ナ
トリウム30ｇ、水70ｇを仕込み、内温120℃に加
熱して激しく撹拌しながら、内圧を３Kg／cm2Ｇに
保つように酸素を毎時500ml（STP）通気して22
時間反応させた。反応終了後冷却して内容物を取
り出したところ赤褐色に着色していた。またオー
トクレーブ内壁には浸食の結果生じた小さな孔や
溝が肉眼で明瞭に観察された。アルカリ水相を分
離した固形分を水洗してカルボン酸類を除去して
から乾燥し褐色の乾燥固体8.25ｇを回収し、高速
液体クロマトグラフイーで分析したところ、この
固体中にはｐ−ジイソプロピルベンゼン0.50ｇ
（3.08ミリモル、反応率95.0％）、ｐ−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）クメン2.25ｇ（0.013モ
ル、収率21.0モル％）、ｐ−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼン5.31ｇ（0.027モル、
収率43.5モル％）が含まれていた。この固体の全
量を実施例１と同じようにトルエン中での結晶析
出操作に付したが着色分を除去することができ
ず、純度97.5％で淡褐色のｐ−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ベンゼン5.05ｇ（0.026モル、
通算収率41.9モル％）を得た。 比較例 ２ 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容量
200mlのチタン製オートクレーブにｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン10.0ｇ（0.062モル）、水酸化ナト
リウム30ｇ、水70ｇを仕込み、内温120℃に加熱
して激しく撹拌しながら、内圧を３Kg／cm2Ｇに保
つように酸素を毎時500ml（STP）通気して22時
間反応させた。反応終了後冷却して内容物を取り
出しろ過して無色の固形分とアルカリ水相を分離
した。固形分を水洗してカルボン酸類を除去して
から乾燥し無色の固体13.1ｇを回収した。この固
体の全量を40mlのトルエンに110℃で溶解しよう
と試みたところ一部溶解しない固体がみとめられ
たので、熱時ろ過、トルエン洗浄、乾燥して無色
の粉末2.1ｇを得た。この粉末は燃焼せず、Ｘ線
回析の結果によると酸化チタンであつた。オート
クレーブ内壁には浸食の跡がみとめられた。酸化
チタンを除いた後の反応生成物中には、高速液体
クロマトグラフイーで分析したところ、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン0.43ｇ（2.65ミリモル、反応
率95.7％）、ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）クメン2.96ｇ（0.017モル、収率27.4モル％）、
ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン7.25ｇ（0.037モル、収率59.7モル％）が含まれ
ていた。 比較例 ３ 反応温度を120℃から80℃に変えて実施例１と
同じようにｐ−ジイソプロピルベンゼン80.0ｇ
（0.493モル）の酸化を行なつた。水洗乾燥後の反
応生成物は88.1ｇの無色の固体で、高速液体クロ
マトグラフ分析によれば、この固体中にはｐ−ジ
イソプロピルベンゼン7.7ｇ（0.047ミリモル、反
応率90.5％）、ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）クメン18.5ｇ（0.104モル、収率21.1モル％）、
ｐ−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン55.2ｇ（0.284モル、収率57.6モル％）、ｐ−ア
セチルクメン1.0ｇ（0.006モル、収率1.3モル）、
ｐ−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アセトフ
エノン1.5ｇ（0.008モル、収率1.7モル％）、ｐ−
（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）クメン
1.3ｇ（0.007モル、収率1.4モル％）、ｐ−ジ（２
−ヒドロペルオキシド−２−プロピル）ベンゼン
0.7ｇ（0.003モル、収率0.6モル％）が含まれてい
た。 実施例 ２ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりにクメン
79.9ｇ（0.665モル）を使用して、実施例１と同
じ装置、同じ条件で酸化を行なつた。水洗乾燥後
の反応生成物は79.6ｇのオイルで、高速液体クロ
マトグラフ分析の結果によれば、クメン3.1ｇ
（0.026モル、反応率96.1％）、ジメチルフエニル
カルビノール75.3ｇ（0.553モル、収率83.2モル
％）が含まれており、アセトフエノンやクメンヒ
ドロペルオキシドはほとんど生成していなかつ
た。 実施例 ３ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりにｍ−ジ
イソプロピルベンゼン76.6ｇ（0.472モル）を使
用して実施例１と同じ装置、同じ条件で酸化を行
なつた。水洗乾燥後の反応生成物は80.3ｇの無色
の固体で、高速液体クロマトグラフ分析の結果に
よれば、ｍ−ジイソプロピルベンゼン3.5ｇ
（0.022モル、反応率95.3％）、ｍ−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）クメン20.8ｇ（0.117モル、
収率24.8モル％）、ｍ−ジ（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ベンゼン54.6ｇ（0.281モル、収率
59.5モル％）を含有し、アセチル誘導体やヒドロ
ペルオキシド類の収率は0.1モル％以下であつた。 実施例 ４ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりに４−イ
ソプロピルビフエニル79.9ｇ（0.407モル）を使
用して実施例１と同じ装置、同じ条件で酸化を行
なつた。水洗乾燥後の反応生成物は80.5ｇの無色
の固体で、高速液体クロマトグラフ分析の結果に
よれば、４−イソプロピルビフエニル7.7ｇ
（0.039モル、反応率90.4％）、４−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ビフエニル70.5ｇ（mp93〜
94℃、0.332モル、収率81.6モル％）を含有し、
アセチル誘導体やヒドロペルオキシド類の収率は
0.1モル％以下であつた。 実施例 ５ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりに３−イ
ソプロピルビフエニル79.2ｇ（0.403モル）を使
用して実施例１と同じ装置、同じ条件で酸化を行
なつた。水洗乾燥後の反応生成物は79.2ｇの淡緑
色のオイルで、高速液体クロマトグラフ分析の結
果によれば、３−イソプロピルビフエニル11.7ｇ
（0.060モル、反応率85.1％）、３−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ビフエニル63.9ｇ（0.301モ
ル、収率74.7モル％）を含有し、アセチル誘導体
やヒドロペルオキシド類の収率は0.1モル％以下
であつた。 実施例 ６ ｐ−ジイソプロピルベンゼンのかわりに４，
4′−ジイソプロピルビフエニル79.8ｇ（0.335モ
ル）を使用して実施例１と同じ装置、同じ条件で
酸化を行なつた。水洗乾燥後の反応生成物は78.5
ｇの無色の固体で、高速液体クロマトグラフ分析
の結果によれば、４，4′−ジイソプロピルビフエ
ニル5.1ｇ（0.021モル、反応率93.7％）、４−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）−イソプロピルビ
フエニル28.3ｇ（0.111モル、収率33.1モル％）、
４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−プロピル）ビフエ
ニル43.3ｇ（0.160モル、収率47.8モル％）を含有
し、アセチル誘導体やヒドロペルオキシド類の収
率は0.1モル％以下であり、次いで全量をトルエ
ンから再結晶したところ４，4′−ジ（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ビフエニル35.4ｇ（純度
99.8％、mp168〜169℃、0.131mol、再結晶の回
収率82％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １個または２個以上のイソプロピル基を有す
るベンゼンまたはビフエニルからなる芳香族化合
物を酸化して該イソプロピル基の少なくとも１個
を２−ヒドロキシ−２−プロピル基に変換する芳
香族化合物の酸化方法において、反応混合物と接
触する部分の材質がニツケルである酸化反応器内
でアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素により酸
化することを特徴とする芳香族化合物の酸化方
法。 ２ アルカリ水溶液が20ないし70重量％の濃度範
囲の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶
液である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アルカリ水溶液が30ないし50重量％の濃度範
囲の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶
液である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 酸化反応を0.2ないし30Kg／cm2の酸素分圧下
で行なう特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 酸化反応を90ないし150℃の温度範囲で行な
う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 芳香族化合物とアルカリ水溶液の重量混合比
が１対100ないし10対１である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ７ 芳香族化合物がｐ−ジイソプロピルベンゼン
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 芳香族化合物がｍ−ジイソプロピルベンゼン
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 芳香族化合物がクメンである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 １０ 芳香族化合物が４−イソプロピルビフエニ
ルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 芳香族化合物が３−イソプロピルビフエニ
ルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 芳香族化合物が４，4′−ジイロプロピルビ
フエニルである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １３ １個または２個以上のイソプロピル基を有
するベンゼンまたはビフエニルからなる芳香族化
合物を、その接触する部分がニツケルで構成され
る酸化反応器内においてアルカリ水溶液の存在
下、分子状酸素で酸化する工程、酸化反応後反応
混合物からアルカリ水溶液を分離回収する工程、
アルカリ水溶液を分離した後の固体を水洗して上
記酸化に際して副生したカルボン酸類を溶出させ
除去する工程及び得られた残存固体をベンゼンま
たは炭素数１〜３個の側鎖を有するアルキルベン
ゼンで抽出し、得られた抽出分を冷却して少なく
とも１個の２−ヒドロキシ−２−プロピル基を有
するベンゼンまたはビフエニルからなる芳香族化
合物を分離する工程よりなることを特徴とする芳
香族化合物の酸化方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP61263840A JPS63119430A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 芳香族化合物の酸化方法 |
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| DE8787309864T DE3784633T2 (de) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | Verfahren zur oxydierung von aromatischen verbindungen. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263840A JPS63119430A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | 芳香族化合物の酸化方法 |
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| JPS63119430A JPS63119430A (ja) | 1988-05-24 |
| JPH0217531B2 true JPH0217531B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
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