JPS6217587B2 - - Google Patents
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- C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
Description
本発明は、銅化合物触媒ならびに塩基性水溶液
の共存下に第二級アルキル基を有する芳香族化合
物を分子状酸素含有ガスで液相接触酸化すること
により、該芳香族化合物の酸化速度を向上させか
つ芳香族ヒドロペルオキシドを高収率で製造する
方法に関する。 クメン、シメン、ジメチルクメン、ジイソプロ
ピルベンゼン、sec−ブチルベンゼンなどの第二
級アルキル基を有する芳香族化合物を塩基性水溶
液の存在下に分子状酸素含有ガスで液相接触酸化
することによつて相当する芳香族ヒドロペルオキ
シドを製造する方法は良く知られており、フエノ
ール類の前駆体の製造方法として工業的に広く採
用されている。また、塩基性水溶液の不存在下に
該第二級アルキル基を有する芳香族化合物を分子
状酸素含有ガスで液相接触酸化することにより芳
香族ヒドロペルオキシドを製造する方法も知られ
ているが、この液相接触酸化反応の酸化速度が遅
いので酸化速度を向上させるために銅、マンガ
ン、コバルト、ニツケル、鉄などの種々の重金属
の化合物からなる触媒の存在下に液相接触酸化反
応を行う方法も提案されている（たとえば、英国
特許第665897号明細書、英国特許第665898号明細
書、英国特許第745128号明細書、英国特許第
760367号明細書、英国特許第801387号明細書、米
国特許第2954405号明細書、特公昭45−36899号公
報、特公昭45−38604号公報、特公昭46−6568号
公報、特公昭49−7148号公報、特開昭48−507号
公報、特開昭49−72225号公報などを参照）。しか
し、これらのいずれの方法でも液相接触酸化反応
の酸化速度は充分に高いとは言い難い。とくに被
酸化物がシメン、ジメチルクメン、ジイソプロピ
ルトルエンなどのように第二級アルキル基および
第一級アルキル基を有する芳香族化合物である場
合には、これらの被酸化物の酸化速度はクメンな
どの第二級アルキル基のみを有する芳香族化合物
のそれにくらべて著しく遅く、しかも酸化反応の
生成物として第三級芳香族ヒドロペルオキシドの
他に第一級芳香族ヒドロペルオキシドまたは第二
級芳香族ヒドロペルオキシドが競争的に生成する
ようになつて酸化反応の選択性が低下するように
なる。第二級アルキル基および第一級アルキル基
を有する芳香族化合物の液相接触酸化反応の選択
性を向上させる方法として、重金属化合物触媒な
らびに水相の共存下に分子状酸素含有ガスで液相
接触酸化する方法が特開昭50−142526号公報およ
び特開昭50−142527号公報に提案されている。こ
れらの提案、とくに特開昭50−142527号公報の提
案では、触媒として重金属のキレート化合物を使
用し、水相のPHを５ないし7.5と弱酸性領域から
中性領域に調節しながら液相接触酸化反応を行う
方法に関するものである。しかしながら、この方
法では第三級芳香族ヒドロペルオキシドへの選択
性は多少向上するが、接触酸化反応系内において
芳香族ヒドロペルオキシドの分解反応が少なから
ず進行してフエノール類化合物が副生し、このフ
エノール類化合物が酸化反応を抑制するので、酸
化速度は逆に低下するという欠点がある。 本発明者らは、銅化合物触媒ならびに塩基性水
溶液の共存下に第二級アルキル基を有する芳香族
化合物を分子状酸素含有ガスで液相接触酸化する
ことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する
方法において、酸化速度を向上させかつ芳香族ヒ
ドロペルオキシドを選択的に高収率で得る方法に
ついて検討した結果、銅化合物触媒として銅の無
機塩または有機酸塩を使用し、銅化合物濃度およ
び塩基性水溶液相のPHをそれぞれ特定の範囲に調
節しながら該液相接触酸化反応を行うことによ
り、前記目的が達成されることを見出し、本発明
に到達した。本発明の方法によれば、酸化触媒を
使用する従来の方法にくらべて酸化速度が向上す
ることの他に、被酸化物として第二級アルキル基
および第一級アルキル基を有する芳香族化合物を
使用しても酸化速度が向上しかつ第三級芳香族ヒ
ドロペルオキシドが選択的に高収率で得られると
いう利点がある。 すなわち、本発明は、銅化合物触媒の存在下
に、第二級アルキル基を有する芳香族化合物を含
む油相および塩基性水溶液相からなる二液相に撹
拌下に分子状酸素含有ガスを接触させることによ
り、該芳香族化合物を芳香族ヒドロペルオキシド
に酸化する方法において、銅化合物触媒として無
機塩あるいは有機酸塩を使用し、反応系内の液相
中の銅化合物触媒を銅濃度として0.005ないし
10ppmの範囲とし、かく塩基性水溶液相のPHを
7.6ないし10の範囲に維持しながら該液相接触酸
化反応を行うことを特徴とする芳香族ヒドロペル
オキシドの製造方法である。 本発明の方法において使用される被酸化物は第
二級アルキル基を有する芳香族化合物であり、そ
の他に液相接触酸化反応を阻害しない置換基を有
していても差しつかえない。具体的には、クメ
ン；ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメンおよび
これらのシメン異性体混合物などのシメン；３・
５−ジメチルクメン、３・４−ジメチルクメン、
２・６−ジメチルクメンなどのジメチルクメン；
エチルクメン；sec−ブチルベンゼン；ｏ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびこれらジ
イソプロピルベンゼン異性体混合物などのジイソ
プロピルベンゼン；３・５−ジイソプロピルトル
エン等を例示することができる。これらの第二級
アルキル基を有する芳香族化合物のうちでは、第
二級アルキル基および第一級アルキル基を有する
芳香族化合物を使用することが好ましく、とくに
第二級アルキル基およびメチル基を有する芳香族
化合物を使用することが好ましく、とりわけシメ
ン、ジメチルクメンまたはジイソプロピルトルエ
ンに本発明の方法を適用すると酸化速度が著しく
向上しかつ相応する第三級芳香族ヒドロペルオキ
シドが選択的に高収率で得られるので好適であ
る。 本発明の方法において、第二級アルキル基を有
する芳香族化合物の液相接触酸化反応は塩基性水
溶液の存在下に実施される。塩基性水溶液に含ま
れる塩基として具体的には、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、トルイル
酸ナトリウム、クミン酸ナトリウムなどのアルカ
リ金属含有塩基；水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属含有塩基などを例
示することができる。これらの塩基は水溶液とし
て使用され、接触酸化反応の際の該塩基性水溶液
相のPHを7.6ないし10の範囲に維持することが必
要であり、さらに酸化速度を向上させかつ選択性
を向上させるためには7.7ないし8.7の範囲に維持
することが好ましい。接触酸化反応の際の該塩基
性水溶液相のPHが7.6より小さくなつてもまた10
より大きくなつても、酸化速度が著しく低下しか
つ第三及芳香族ヒドロペルオキシドへの選択性も
著しく低下するようになる。また、PHが10より大
きくなると、銅化合物触媒が沈澱として析出する
ようになり、触媒活性が著しく低下する。第二級
アルキル基を有する芳香族化合物を含む油相に対
する塩基性水溶液の割合は容量比で通常0.01ない
し１の範囲であるが、その使用割合が前記容量比
で0.02ないし0.5の範囲にあるとさらに酸化速度
が向上し、第三級芳香族ヒドロペルオキシドへの
選択性が向上するので好適である。 本発明の方法においては、反応系内の塩基性水
溶液相のPHを前記範囲に維持すると共に、銅化合
物触媒として銅の無機塩あるいは有機酸塩を使用
することが必要である。銅化合物触媒として前述
の特開昭50−142527号公報に記載されている銅の
キレート化合物を用いた場合には、前記塩基性PH
領域では触媒が不活性化されて到底本発明の目的
を達成し得ないが、銅の無機塩あるいは有機酸塩
を選択して使用することにより、塩基性水溶液相
の前記PH領域においても触媒の活性を持続させる
ことが可能となり、酸化速度ならびに芳香族ヒド
ロペルオキシドへの選択性を向上させることが可
能となる。 本発明の方法において使用される銅化合物触媒
のうちで銅の無機塩として具体的には、弗化銅、
臭化銅、沃化銅、硫酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、過
塩素酸銅、炭酸銅、酸化銅、リン酸銅、ピロリン
酸銅、硫酸銅カリウム、硫化銅、シアン化銅、チ
オシアン酸銅、シアン化銅ナトリウム、シアン化
銅カリウム、タングステン酸銅、硼酸銅、砒酸
銅、亜砒酸銅、硼弗化銅、クロム酸銅、水酸化
銅、セレン酸銅、硅弗化銅などを例示することが
できる。銅の有機酸塩として具体的には、ギ酸
銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、蓚酸銅、
酒石酸銅、クエン酸銅、ラウリン酸銅、オレイン
酸銅、サリチル酸銅、ステアリン酸銅、スルフア
ミン酸銅など例示することができる。これらの銅
化合物触媒のうちでは、硝酸銅、過塩素酸銅、硫
酸銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、ハロゲン化銅、
水酸化銅、硼酸銅、酢酸銅、安息香酸銅およびク
ミン酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種
の銅化合物を使用することが好ましい。 本発明の方法において、液相接触酸化反応は銅
化合物触媒の存在下に実施される。銅化合物触媒
の使用割合は、反応系内の液相、すなわち第二級
アルキル基を含む芳香族化合物および芳香族ヒド
ロペルオキシドを含む油相と塩基性水溶液相との
混合物、に対する銅原子の濃度として0.005ない
し10ppmの範囲にあることが必要であり、0.02な
いし5ppmの範囲にあることが好ましく、とくに
0.05ないし3ppmの範囲にあることが好ましい。
銅化合物触媒の使用割合が反応系内の液相に対す
る銅原子の濃度として10ppmより大きくなると
銅触媒の接触作用による芳香族ヒドロペルオキシ
ドの分解が無視できなくなつて目的とする芳香族
ヒドロペルオキシドの選択性が低下するようにな
り、また0.005ppmより小さくなると酸化速度お
よび選択性はほとんど向上しなくなる。 本発明の方法において使用される分子状酸素含
有ガスとしては、空気、酸素と不活性ガスからな
る任意の濃度の酸素含有ガスなどを例示すること
ができる。これらのうちでは空気が好適に使用さ
れる。 本発明の方法において、第二級アルキル基を含
む芳香族化合物の液相接触酸化反応は第二級アル
キル基を有する芳香族化合物を含む油相と塩基性
水溶液相とからなる二液相に撹拌下に分子状酸素
含有ガスを接触させることにより実施される。第
二級アルキル基を有する芳香族化合物は通常大過
剰に使用され、他の反応溶媒の不存在下に液相接
触酸化反応が行われる。また、第二級アルキル基
を有する芳香族化合物を溶解し、塩基性水溶液相
に不溶性であつて酸化に不活性な溶媒を必要に応
じて使用することもできる。溶媒としてはベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフ
ルオロメチルベンゼンなどの不活性溶媒を使用す
ることができる。溶媒を使用する場合にその使用
割合は第二級アルキル基を有する芳香族化合物に
対する重量比として通常0.01ないし100の範囲で
ある。液相酸化反応進行中または終了後の前記油
相には原料の第二級アルキル基を有する芳香族化
合物、生成物の芳香族ヒドロペルオキシド、油溶
性の副生物、微量の銅化合物触媒および必要に応
じて溶媒が含まれており、塩基性水溶液相には前
記塩基性物質、水溶性の副生物、副生した有機酸
の塩および大部分の銅化合物触媒などが含まれて
いる。 本発明の方法において、液相接触酸化反応は加
熱下に実施され、反応温度は通常室温ないし200
℃、好ましくは60ないし150℃である。また、反
応の際の圧力は通常常圧以上、好ましくは１ない
し50Kg／cm2-1Gの範囲である。また、反応は撹拌
下に実施されるが、第二級アルキル基を有する芳
香族化合物を含む油相と塩基性水溶液相とを撹拌
下に混合させながら、分子状酸素含有ガスとの接
触を充分に行わせることが効果的である。この目
的のための装置として、多孔板、撹拌機を用いた
り、酸化反応器内にドラフトチユーブなどを設置
することによつて前記二液相および分子状酸素含
有ガスの接触を良好にすることができる。また、
本発明の液相接触酸化反応は通常のラジカル開始
剤の存在下に実施することもできる。また、この
液相接触酸化反応は連続法、半連続法、回分法の
いずれの方法によつても実施することができる。
反応終了後の混合物を静置することによつて油相
および塩基性水溶液相の二液相に分液する。塩基
性水溶液相は反応系に循環再使用することもでき
る。また、油相中に溶媒が含まれる場合には溶媒
を留去して得られる混合物をそのまゝの状態で、
もしくは未反応の原料を留去して得られる芳香族
ヒドロペルオキシドを酸分解反応に供給し、フエ
ノール類を得ることができる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １〜６ 上部に過剰の空気に搬出される蒸気を凝縮する
ための還流冷却器、下部に空気導入管、原料、触
媒および塩基性水溶液の導入管、反応液抜き出し
管、撹拌機を備えた７のステンレス製連続酸化
反応器にｍ・ｐ−混合シメン、硫酸銅水溶液およ
び４％炭酸ナトリウム水溶液を所定の流量で供給
し、所定流量の空気を吹き込みながら反応液中の
シメンヒドロペルオキシド（以下CyHPと呼ぶ）
濃度が定常値に達するまで連続酸化を続行した。
得られた酸化生成物は油水分離操作を行つた後、
CyHPは通常のヨードメトリー法を用いて分析
し、また未反応シメンと酸化副生成物はガスクロ
マトグラフイー法を用いて分析した。 このような酸化方法を用いて、反応温度120
℃、反応圧力５Kg／cm2-G、撹拌回転数750rpm、
空気流量650N／hr、油相／水相容量比９／１
の一定の条件下に、液相（油相＋水相）に対する
銅原子濃度を0.07、0.18、0.44、0.63、1.03およ
び2.89ppmに変えてシメンの連続酸化を実施し
た。なお、この酸化では、酸化生成油中のCyHP
濃度はシメン供給量を調整することによりほぼ一
定の14から15重量％になるようにした。また、水
相PHは炭酸ナトリウム水溶液の供給量を調整する
ことにより7.8〜8.1の範囲に入るようにした。得
られた結果を表１に示した。
の共存下に第二級アルキル基を有する芳香族化合
物を分子状酸素含有ガスで液相接触酸化すること
により、該芳香族化合物の酸化速度を向上させか
つ芳香族ヒドロペルオキシドを高収率で製造する
方法に関する。 クメン、シメン、ジメチルクメン、ジイソプロ
ピルベンゼン、sec−ブチルベンゼンなどの第二
級アルキル基を有する芳香族化合物を塩基性水溶
液の存在下に分子状酸素含有ガスで液相接触酸化
することによつて相当する芳香族ヒドロペルオキ
シドを製造する方法は良く知られており、フエノ
ール類の前駆体の製造方法として工業的に広く採
用されている。また、塩基性水溶液の不存在下に
該第二級アルキル基を有する芳香族化合物を分子
状酸素含有ガスで液相接触酸化することにより芳
香族ヒドロペルオキシドを製造する方法も知られ
ているが、この液相接触酸化反応の酸化速度が遅
いので酸化速度を向上させるために銅、マンガ
ン、コバルト、ニツケル、鉄などの種々の重金属
の化合物からなる触媒の存在下に液相接触酸化反
応を行う方法も提案されている（たとえば、英国
特許第665897号明細書、英国特許第665898号明細
書、英国特許第745128号明細書、英国特許第
760367号明細書、英国特許第801387号明細書、米
国特許第2954405号明細書、特公昭45−36899号公
報、特公昭45−38604号公報、特公昭46−6568号
公報、特公昭49−7148号公報、特開昭48−507号
公報、特開昭49−72225号公報などを参照）。しか
し、これらのいずれの方法でも液相接触酸化反応
の酸化速度は充分に高いとは言い難い。とくに被
酸化物がシメン、ジメチルクメン、ジイソプロピ
ルトルエンなどのように第二級アルキル基および
第一級アルキル基を有する芳香族化合物である場
合には、これらの被酸化物の酸化速度はクメンな
どの第二級アルキル基のみを有する芳香族化合物
のそれにくらべて著しく遅く、しかも酸化反応の
生成物として第三級芳香族ヒドロペルオキシドの
他に第一級芳香族ヒドロペルオキシドまたは第二
級芳香族ヒドロペルオキシドが競争的に生成する
ようになつて酸化反応の選択性が低下するように
なる。第二級アルキル基および第一級アルキル基
を有する芳香族化合物の液相接触酸化反応の選択
性を向上させる方法として、重金属化合物触媒な
らびに水相の共存下に分子状酸素含有ガスで液相
接触酸化する方法が特開昭50−142526号公報およ
び特開昭50−142527号公報に提案されている。こ
れらの提案、とくに特開昭50−142527号公報の提
案では、触媒として重金属のキレート化合物を使
用し、水相のPHを５ないし7.5と弱酸性領域から
中性領域に調節しながら液相接触酸化反応を行う
方法に関するものである。しかしながら、この方
法では第三級芳香族ヒドロペルオキシドへの選択
性は多少向上するが、接触酸化反応系内において
芳香族ヒドロペルオキシドの分解反応が少なから
ず進行してフエノール類化合物が副生し、このフ
エノール類化合物が酸化反応を抑制するので、酸
化速度は逆に低下するという欠点がある。 本発明者らは、銅化合物触媒ならびに塩基性水
溶液の共存下に第二級アルキル基を有する芳香族
化合物を分子状酸素含有ガスで液相接触酸化する
ことにより芳香族ヒドロペルオキシドを製造する
方法において、酸化速度を向上させかつ芳香族ヒ
ドロペルオキシドを選択的に高収率で得る方法に
ついて検討した結果、銅化合物触媒として銅の無
機塩または有機酸塩を使用し、銅化合物濃度およ
び塩基性水溶液相のPHをそれぞれ特定の範囲に調
節しながら該液相接触酸化反応を行うことによ
り、前記目的が達成されることを見出し、本発明
に到達した。本発明の方法によれば、酸化触媒を
使用する従来の方法にくらべて酸化速度が向上す
ることの他に、被酸化物として第二級アルキル基
および第一級アルキル基を有する芳香族化合物を
使用しても酸化速度が向上しかつ第三級芳香族ヒ
ドロペルオキシドが選択的に高収率で得られると
いう利点がある。 すなわち、本発明は、銅化合物触媒の存在下
に、第二級アルキル基を有する芳香族化合物を含
む油相および塩基性水溶液相からなる二液相に撹
拌下に分子状酸素含有ガスを接触させることによ
り、該芳香族化合物を芳香族ヒドロペルオキシド
に酸化する方法において、銅化合物触媒として無
機塩あるいは有機酸塩を使用し、反応系内の液相
中の銅化合物触媒を銅濃度として0.005ないし
10ppmの範囲とし、かく塩基性水溶液相のPHを
7.6ないし10の範囲に維持しながら該液相接触酸
化反応を行うことを特徴とする芳香族ヒドロペル
オキシドの製造方法である。 本発明の方法において使用される被酸化物は第
二級アルキル基を有する芳香族化合物であり、そ
の他に液相接触酸化反応を阻害しない置換基を有
していても差しつかえない。具体的には、クメ
ン；ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメンおよび
これらのシメン異性体混合物などのシメン；３・
５−ジメチルクメン、３・４−ジメチルクメン、
２・６−ジメチルクメンなどのジメチルクメン；
エチルクメン；sec−ブチルベンゼン；ｏ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびこれらジ
イソプロピルベンゼン異性体混合物などのジイソ
プロピルベンゼン；３・５−ジイソプロピルトル
エン等を例示することができる。これらの第二級
アルキル基を有する芳香族化合物のうちでは、第
二級アルキル基および第一級アルキル基を有する
芳香族化合物を使用することが好ましく、とくに
第二級アルキル基およびメチル基を有する芳香族
化合物を使用することが好ましく、とりわけシメ
ン、ジメチルクメンまたはジイソプロピルトルエ
ンに本発明の方法を適用すると酸化速度が著しく
向上しかつ相応する第三級芳香族ヒドロペルオキ
シドが選択的に高収率で得られるので好適であ
る。 本発明の方法において、第二級アルキル基を有
する芳香族化合物の液相接触酸化反応は塩基性水
溶液の存在下に実施される。塩基性水溶液に含ま
れる塩基として具体的には、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、トルイル
酸ナトリウム、クミン酸ナトリウムなどのアルカ
リ金属含有塩基；水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ土類金属含有塩基などを例
示することができる。これらの塩基は水溶液とし
て使用され、接触酸化反応の際の該塩基性水溶液
相のPHを7.6ないし10の範囲に維持することが必
要であり、さらに酸化速度を向上させかつ選択性
を向上させるためには7.7ないし8.7の範囲に維持
することが好ましい。接触酸化反応の際の該塩基
性水溶液相のPHが7.6より小さくなつてもまた10
より大きくなつても、酸化速度が著しく低下しか
つ第三及芳香族ヒドロペルオキシドへの選択性も
著しく低下するようになる。また、PHが10より大
きくなると、銅化合物触媒が沈澱として析出する
ようになり、触媒活性が著しく低下する。第二級
アルキル基を有する芳香族化合物を含む油相に対
する塩基性水溶液の割合は容量比で通常0.01ない
し１の範囲であるが、その使用割合が前記容量比
で0.02ないし0.5の範囲にあるとさらに酸化速度
が向上し、第三級芳香族ヒドロペルオキシドへの
選択性が向上するので好適である。 本発明の方法においては、反応系内の塩基性水
溶液相のPHを前記範囲に維持すると共に、銅化合
物触媒として銅の無機塩あるいは有機酸塩を使用
することが必要である。銅化合物触媒として前述
の特開昭50−142527号公報に記載されている銅の
キレート化合物を用いた場合には、前記塩基性PH
領域では触媒が不活性化されて到底本発明の目的
を達成し得ないが、銅の無機塩あるいは有機酸塩
を選択して使用することにより、塩基性水溶液相
の前記PH領域においても触媒の活性を持続させる
ことが可能となり、酸化速度ならびに芳香族ヒド
ロペルオキシドへの選択性を向上させることが可
能となる。 本発明の方法において使用される銅化合物触媒
のうちで銅の無機塩として具体的には、弗化銅、
臭化銅、沃化銅、硫酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、過
塩素酸銅、炭酸銅、酸化銅、リン酸銅、ピロリン
酸銅、硫酸銅カリウム、硫化銅、シアン化銅、チ
オシアン酸銅、シアン化銅ナトリウム、シアン化
銅カリウム、タングステン酸銅、硼酸銅、砒酸
銅、亜砒酸銅、硼弗化銅、クロム酸銅、水酸化
銅、セレン酸銅、硅弗化銅などを例示することが
できる。銅の有機酸塩として具体的には、ギ酸
銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、蓚酸銅、
酒石酸銅、クエン酸銅、ラウリン酸銅、オレイン
酸銅、サリチル酸銅、ステアリン酸銅、スルフア
ミン酸銅など例示することができる。これらの銅
化合物触媒のうちでは、硝酸銅、過塩素酸銅、硫
酸銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、ハロゲン化銅、
水酸化銅、硼酸銅、酢酸銅、安息香酸銅およびク
ミン酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種
の銅化合物を使用することが好ましい。 本発明の方法において、液相接触酸化反応は銅
化合物触媒の存在下に実施される。銅化合物触媒
の使用割合は、反応系内の液相、すなわち第二級
アルキル基を含む芳香族化合物および芳香族ヒド
ロペルオキシドを含む油相と塩基性水溶液相との
混合物、に対する銅原子の濃度として0.005ない
し10ppmの範囲にあることが必要であり、0.02な
いし5ppmの範囲にあることが好ましく、とくに
0.05ないし3ppmの範囲にあることが好ましい。
銅化合物触媒の使用割合が反応系内の液相に対す
る銅原子の濃度として10ppmより大きくなると
銅触媒の接触作用による芳香族ヒドロペルオキシ
ドの分解が無視できなくなつて目的とする芳香族
ヒドロペルオキシドの選択性が低下するようにな
り、また0.005ppmより小さくなると酸化速度お
よび選択性はほとんど向上しなくなる。 本発明の方法において使用される分子状酸素含
有ガスとしては、空気、酸素と不活性ガスからな
る任意の濃度の酸素含有ガスなどを例示すること
ができる。これらのうちでは空気が好適に使用さ
れる。 本発明の方法において、第二級アルキル基を含
む芳香族化合物の液相接触酸化反応は第二級アル
キル基を有する芳香族化合物を含む油相と塩基性
水溶液相とからなる二液相に撹拌下に分子状酸素
含有ガスを接触させることにより実施される。第
二級アルキル基を有する芳香族化合物は通常大過
剰に使用され、他の反応溶媒の不存在下に液相接
触酸化反応が行われる。また、第二級アルキル基
を有する芳香族化合物を溶解し、塩基性水溶液相
に不溶性であつて酸化に不活性な溶媒を必要に応
じて使用することもできる。溶媒としてはベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフ
ルオロメチルベンゼンなどの不活性溶媒を使用す
ることができる。溶媒を使用する場合にその使用
割合は第二級アルキル基を有する芳香族化合物に
対する重量比として通常0.01ないし100の範囲で
ある。液相酸化反応進行中または終了後の前記油
相には原料の第二級アルキル基を有する芳香族化
合物、生成物の芳香族ヒドロペルオキシド、油溶
性の副生物、微量の銅化合物触媒および必要に応
じて溶媒が含まれており、塩基性水溶液相には前
記塩基性物質、水溶性の副生物、副生した有機酸
の塩および大部分の銅化合物触媒などが含まれて
いる。 本発明の方法において、液相接触酸化反応は加
熱下に実施され、反応温度は通常室温ないし200
℃、好ましくは60ないし150℃である。また、反
応の際の圧力は通常常圧以上、好ましくは１ない
し50Kg／cm2-1Gの範囲である。また、反応は撹拌
下に実施されるが、第二級アルキル基を有する芳
香族化合物を含む油相と塩基性水溶液相とを撹拌
下に混合させながら、分子状酸素含有ガスとの接
触を充分に行わせることが効果的である。この目
的のための装置として、多孔板、撹拌機を用いた
り、酸化反応器内にドラフトチユーブなどを設置
することによつて前記二液相および分子状酸素含
有ガスの接触を良好にすることができる。また、
本発明の液相接触酸化反応は通常のラジカル開始
剤の存在下に実施することもできる。また、この
液相接触酸化反応は連続法、半連続法、回分法の
いずれの方法によつても実施することができる。
反応終了後の混合物を静置することによつて油相
および塩基性水溶液相の二液相に分液する。塩基
性水溶液相は反応系に循環再使用することもでき
る。また、油相中に溶媒が含まれる場合には溶媒
を留去して得られる混合物をそのまゝの状態で、
もしくは未反応の原料を留去して得られる芳香族
ヒドロペルオキシドを酸分解反応に供給し、フエ
ノール類を得ることができる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １〜６ 上部に過剰の空気に搬出される蒸気を凝縮する
ための還流冷却器、下部に空気導入管、原料、触
媒および塩基性水溶液の導入管、反応液抜き出し
管、撹拌機を備えた７のステンレス製連続酸化
反応器にｍ・ｐ−混合シメン、硫酸銅水溶液およ
び４％炭酸ナトリウム水溶液を所定の流量で供給
し、所定流量の空気を吹き込みながら反応液中の
シメンヒドロペルオキシド（以下CyHPと呼ぶ）
濃度が定常値に達するまで連続酸化を続行した。
得られた酸化生成物は油水分離操作を行つた後、
CyHPは通常のヨードメトリー法を用いて分析
し、また未反応シメンと酸化副生成物はガスクロ
マトグラフイー法を用いて分析した。 このような酸化方法を用いて、反応温度120
℃、反応圧力５Kg／cm2-G、撹拌回転数750rpm、
空気流量650N／hr、油相／水相容量比９／１
の一定の条件下に、液相（油相＋水相）に対する
銅原子濃度を0.07、0.18、0.44、0.63、1.03およ
び2.89ppmに変えてシメンの連続酸化を実施し
た。なお、この酸化では、酸化生成油中のCyHP
濃度はシメン供給量を調整することによりほぼ一
定の14から15重量％になるようにした。また、水
相PHは炭酸ナトリウム水溶液の供給量を調整する
ことにより7.8〜8.1の範囲に入るようにした。得
られた結果を表１に示した。
【表】
比較例 １
実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、水相PH8.0、油相／水相の容量比９／
１の反応条件下で、銅触媒を全く添加せずに、原
料シメンの滞留時間を調節することにより反応液
のCyHP濃度を14.7重量％に保持して、ｍ・ｐ−
混合シメンの連続酸化を実施した結果、CyHP蓄
積速度および酸化効率はそれぞれ27ｇ／、hr、
69mol％であつた。 比較例 ２ 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、水相PH8.0、油相／水相の容量比９／
１の反応条件下で、硫酸銅触媒の銅原子濃度を液
相に対して12ppm添加しながら、反応液中の
CyHP濃度を14.5重量％にしてｍ・ｐ−混合シメ
ンの連続酸化を実施した結果、CyHP蓄積速度お
よび酸化効率はそれぞれ32ｇ／、hr、42モル％
であつた。 実施例 ７〜10 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、油相に対する硫酸銅触媒の銅原子濃
度0.15ppmの反応条件下、反応液中のCyHP濃度
を原料シメンの滞留時間を調製することにより14
〜15重量％の範囲に保持しながら、水相のPHを４
％炭酸ナトリウム水溶液の供給量を変えることに
より7.7、7.8、8.1および8.5に設定し、ｍ・ｐ−
混合シメンの連続酸化を実施した。得られた結果
を表２に示す。
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、水相PH8.0、油相／水相の容量比９／
１の反応条件下で、銅触媒を全く添加せずに、原
料シメンの滞留時間を調節することにより反応液
のCyHP濃度を14.7重量％に保持して、ｍ・ｐ−
混合シメンの連続酸化を実施した結果、CyHP蓄
積速度および酸化効率はそれぞれ27ｇ／、hr、
69mol％であつた。 比較例 ２ 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、水相PH8.0、油相／水相の容量比９／
１の反応条件下で、硫酸銅触媒の銅原子濃度を液
相に対して12ppm添加しながら、反応液中の
CyHP濃度を14.5重量％にしてｍ・ｐ−混合シメ
ンの連続酸化を実施した結果、CyHP蓄積速度お
よび酸化効率はそれぞれ32ｇ／、hr、42モル％
であつた。 実施例 ７〜10 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、油相に対する硫酸銅触媒の銅原子濃
度0.15ppmの反応条件下、反応液中のCyHP濃度
を原料シメンの滞留時間を調製することにより14
〜15重量％の範囲に保持しながら、水相のPHを４
％炭酸ナトリウム水溶液の供給量を変えることに
より7.7、7.8、8.1および8.5に設定し、ｍ・ｐ−
混合シメンの連続酸化を実施した。得られた結果
を表２に示す。
【表】
比較例 ３〜４
実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応液水相のPH以外は実施例７〜10と同じ反応条件
下で、水相のPHを7.3および10.6に変えてｍ・ｐ
−混合シメンの連続酸化を実施した結果、水相の
PHが7.3の場合にはCyHP蓄積速度および酸化効率
はそれぞれ36ｇ／、hr、70mol％、また、水相
のPHが10.6の場合にはCyHP蓄積速度および酸化
効率はそれぞれ29ｇ／、hr、69mol％であつ
た。 実施例 11〜13 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、水相のPH7.9、液相に対する硫酸銅触
媒の銅原子濃度0.21ppmの反応条件下で、油相に
対する水相の容量を８／92、18／81および31／69
と変えてｍ・ｐ−混合シメンの連続酸化を実施し
た。得られた結果を表３に示す。
応液水相のPH以外は実施例７〜10と同じ反応条件
下で、水相のPHを7.3および10.6に変えてｍ・ｐ
−混合シメンの連続酸化を実施した結果、水相の
PHが7.3の場合にはCyHP蓄積速度および酸化効率
はそれぞれ36ｇ／、hr、70mol％、また、水相
のPHが10.6の場合にはCyHP蓄積速度および酸化
効率はそれぞれ29ｇ／、hr、69mol％であつ
た。 実施例 11〜13 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、反
応温度120℃、反応圧力５Kg／cm2−Ｇ、撹拌回転
数750rpm、水相のPH7.9、液相に対する硫酸銅触
媒の銅原子濃度0.21ppmの反応条件下で、油相に
対する水相の容量を８／92、18／81および31／69
と変えてｍ・ｐ−混合シメンの連続酸化を実施し
た。得られた結果を表３に示す。
【表】
実施例 14〜17
実施例１〜６と同じ連続酸化装置と実施例２と
同じ反応条件を用いて、硫酸銅の代りに硝酸銅、
塩化第二銅、酢酸銅およびステアリン酸を触媒に
して、ｍ・ｐ−混合シメンの連続酸化を実施し
た。得られた結果を表４に示す。
同じ反応条件を用いて、硫酸銅の代りに硝酸銅、
塩化第二銅、酢酸銅およびステアリン酸を触媒に
して、ｍ・ｐ−混合シメンの連続酸化を実施し
た。得られた結果を表４に示す。
【表】
比較例 ４
実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、実
施例１〜６で用いた硫酸銅水溶液および４％炭酸
ナトリウム水溶液の代りに、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム銅の水溶液を用いて液相（油相
＋水相）に対する銅原子濃度を0.18ppm（実施例
２の場合と同じ）として該実施例と同様にしてシ
メンの連続酸化を実施した。この場合の水相のPH
は5.1であつた。得られた結果を表５に示す。 比較例 ５ 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、硫
酸銅水溶液の代りに、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム銅を用いた以外は該実施例と同様にし
てシメンの酸化反応を行つた。この場合の液相に
対する銅原子の濃度は0.18ppmであり、又水相の
PHは9.3であるようにして反応を行つた。得られ
た結果を表５に示した。
施例１〜６で用いた硫酸銅水溶液および４％炭酸
ナトリウム水溶液の代りに、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム銅の水溶液を用いて液相（油相
＋水相）に対する銅原子濃度を0.18ppm（実施例
２の場合と同じ）として該実施例と同様にしてシ
メンの連続酸化を実施した。この場合の水相のPH
は5.1であつた。得られた結果を表５に示す。 比較例 ５ 実施例１〜６と同じ連続酸化装置を用いて、硫
酸銅水溶液の代りに、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム銅を用いた以外は該実施例と同様にし
てシメンの酸化反応を行つた。この場合の液相に
対する銅原子の濃度は0.18ppmであり、又水相の
PHは9.3であるようにして反応を行つた。得られ
た結果を表５に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅化合物触媒の存在下に、第二級アルキル基
を有する芳香族化合物を含む油相および塩基性水
溶液相からなる二液相に撹拌下に分子状酸素含有
ガスを接触させることにより、該芳香族化合物を
芳香族ヒドロペルオキシドに酸化する方法におい
て、銅化合物触媒として銅の無機塩あるいは有機
酸塩を使用し、反応系内の液相中の銅化合物触媒
を銅原子の濃度として0.005ないし10ppmの範囲
とし、かつ塩基性水溶液相のPHを7.6ないし10の
範囲に維持しながら該液相接触酸化反応を行うこ
とを特徴とする芳香族ヒドロペルオキシドの製造
方法。 ２ 反応系内の第二級アルキル基を有する芳香族
化合物を含む油相に対する塩基性水溶液相の容量
比が0.001ないし１の範囲である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 反応液系の液相中の銅化合物触媒が銅原子の
濃度として0.02ないし5ppmの範囲である特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 塩基性水溶液相のPHを7.7ないし8.7の範囲に
維持する特許請求の範囲第１項ないし第３項に記
載のいずれかの方法。 ５ 該芳香族化合物が、第二級アルキル基および
メチル基を有する芳香族化合物である特許請求の
範囲第１項ないし第４項に記載のいずれかの方
法。 ６ 該芳香族化合物が、シメン、ジメチルクメン
またはジイソプロピルトルエンである特許請求の
範囲第１項ないし第５項に記載のいずれかの方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5153779A JPS55143965A (en) | 1979-04-27 | 1979-04-27 | Preparation of aromatic hydroperoxide |
| US06/143,474 US4288637A (en) | 1979-04-27 | 1980-04-24 | Process for preparation of aromatic hydroperoxides |
| DE8080301373T DE3060405D1 (en) | 1979-04-27 | 1980-04-25 | Process for preparation of aromatic tertiary hydroperoxides and phenols prepared therefrom |
| EP80301373A EP0018803B1 (en) | 1979-04-27 | 1980-04-25 | Process for preparation of aromatic tertiary hydroperoxides and phenols prepared therefrom |
| CA350,764A CA1131256A (en) | 1979-04-27 | 1980-04-28 | Process for preparation of aromatic hydroperoxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5153779A JPS55143965A (en) | 1979-04-27 | 1979-04-27 | Preparation of aromatic hydroperoxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55143965A JPS55143965A (en) | 1980-11-10 |
| JPS6217587B2 true JPS6217587B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=12889769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5153779A Granted JPS55143965A (en) | 1979-04-27 | 1979-04-27 | Preparation of aromatic hydroperoxide |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288637A (ja) |
| EP (1) | EP0018803B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55143965A (ja) |
| CA (1) | CA1131256A (ja) |
| DE (1) | DE3060405D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5872558A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ヒドロペルオキシドの製造法 |
| FR2637891B1 (fr) * | 1988-10-14 | 1991-05-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de destruction des peroxydes d'acetone |
| JP3066763B2 (ja) * | 1990-10-25 | 2000-07-17 | 三菱化学株式会社 | ポリヒドロペルオキシ芳香族化合物の製造方法 |
| PL181496B1 (pl) * | 1996-03-20 | 2001-07-31 | Politechnika Slaska Im Wincent | Sposób wytwarzania ß-naftolu PL |
| JP2007217399A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルキル芳香族ハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497148A (ja) * | 1972-05-12 | 1974-01-22 | ||
| JPS50142526A (ja) * | 1974-05-14 | 1975-11-17 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2595266A (en) * | 1948-01-09 | 1952-05-06 | Koppers Co Inc | Production of alpha-naphthol by catalytic reduction of alphatetralol and alpha-tetralone |
| US2664448A (en) * | 1948-06-05 | 1953-12-29 | Hercules Powder Co Ltd | Oxidation of aromatic hydrocarbons |
| GB745128A (en) | 1951-11-07 | 1956-02-22 | Bayer Ag | Manufacture of organic hydroperoxides |
| US3845140A (en) * | 1968-03-01 | 1974-10-29 | Sun Research Development | Oxidation of secondary and tertiary alkyl aromatic hydrocarbons |
| NL6908858A (ja) * | 1969-06-10 | 1970-12-14 | ||
| US4013725A (en) * | 1974-05-14 | 1977-03-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing hydroperoxide |
-
1979
- 1979-04-27 JP JP5153779A patent/JPS55143965A/ja active Granted
-
1980
- 1980-04-24 US US06/143,474 patent/US4288637A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1980-04-25 EP EP80301373A patent/EP0018803B1/en not_active Expired
- 1980-04-28 CA CA350,764A patent/CA1131256A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497148A (ja) * | 1972-05-12 | 1974-01-22 | ||
| JPS50142526A (ja) * | 1974-05-14 | 1975-11-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0018803A1 (en) | 1980-11-12 |
| US4288637A (en) | 1981-09-08 |
| CA1131256A (en) | 1982-09-07 |
| JPS55143965A (en) | 1980-11-10 |
| EP0018803B1 (en) | 1982-05-12 |
| DE3060405D1 (en) | 1982-07-01 |
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