JPS6344144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒドロペルオキシドの製造法に関す
る。更に詳しくは、第３級炭酸原子を結合させた
芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化することから
なるヒドロペルオキシドの製造法に関する。 クメン、ｐ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、トリイソプロピレンベンゼンなどの少くとも
１個の第３級炭素原子が芳香環に結合されている
芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化し、対応する
ヒドロペルオキシドを製造する方法は、良く知ら
れている。 クメン（イソプロピルベンゼン）の酸化につい
て述べると、クメンを空気などの分子状酸素で酸
化して得られた酸化生成物をまずアルカリで洗浄
し、次いで未反応クメンの一部を留去して濃縮す
ることにより、例えば約60〜90重量％程度のクメ
ンヒドロペルオキシドを含有する溶液が得られ
る。このようにして得られるクメンヒドロペルオ
キシドは強く着色しており、このためABSなど
の樹脂やSBRなどのゴムの製造に用いられる場
合の如く、無色または殆んど着色していないもの
が求められる場合の重合開始剤などとして用いる
のに適していない。 そこで、一般に黄色に強く着色されている前記
濃縮液（ハ−ゼン値で約150〜500程度）を、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、弱有
機酸のアルカリ金属塩、水酸化第４アンモニウム
などのアルカリと接触させて、これの脱色を行な
うことが提案されている（特公昭55−3345号公
報）。 本発明者らは、後処理としての脱色処理を特別
にしなくとも、着色し難いヒドロペルオキシドを
製造し得る方法について種々検討の結果、特定の
金属化合物とハロゲンイオンとの共存下に酸化反
応を行なうと、所期の目的が達成し得ることを見
出した。 従つて、本発明はヒドロペルオキシドの製造法
に係り、この製造法においては、少くとも１個の
第３級炭素原子が芳香環に結合されている芳香族
炭化水素を分子状酸素で酸化してヒドロペルオキ
シドを製造するに際し、金属換算で芳香族炭化水
素１当り0.1〜100mgの周期律表第４周期ｂ
族、ａ族または族の金属の有機酸塩と芳香族
炭化水素１当り0.05〜50ｇのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハ
ロゲンイオンとの共存下において酸化反応が行な
われる。 本発明で原料として用いられる少くとも１個の
第３級炭素原子が芳香環に結合されている芳香族
炭化水素の具体例は前述の如くであるが、中でも
クメン、ｐ−シメンおよびｍ−シメン、特にクメ
ンが本発明の原料として用いるのに好ましい。従
つて、本発明方法での製造の対象とされる着色の
ないヒドロペルオキシドとしては、好ましくはク
メンヒドロペルオキシド、ｐ−シメンヒドロペル
オキシドおよびｍ−シメンヒドロペルオキシド、
特にクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。 有機酸塩を形成する金属としては、周期律表第
４周期ｂ族の銅、ａ族のマンガンまたは族
の鉄、コバルト、ニツケルが用いられる。これら
の金属と有機酸塩を形成する有機酸としては、例
えば酢酸、ステアリン酸、ナフテン酸、デカン
酸、ピバル酸、オクタン酸、オレイン酸、エチル
ヘキサン酸、エチルカプロン酸、リノレイン酸、
セバシン酸、パルミチン酸などが用いられる。こ
れらの有機酸塩は、１種またはそれ以上が金属換
算で芳香族炭化水素１当り0.1〜100mgの割合で
使用される。それらの添加は、芳香族炭化水素に
溶解させることにより一般に行われるが、例えば
酢酸塩の如くこの炭化水素に不溶性の場合には水
溶液の形で添加される。 ハロゲンイオンとしては、一般にアルカリ金
属、アルカリ土類金属のハロゲン化物に由来する
ものが用いられ、フツ素イオン、塩素イオン、臭
素イオンまたはヨウ素イオンとして芳香族炭化水
素１当り0.05〜50ｇの割合で使用される。これ
らは、一般に水溶液の形で用いられるが、後述す
るアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液中に溶解さ
せて用いることもできる。 酸化反応に際しては、これらの金属の有機酸塩
とハロゲンイオンとの両者を共存させることが絶
対に必要であり、これらの一方のみを用いたので
は着色が有効に防止されたヒドロペルオキシドを
製造することができない。ヒドロペルオキシドの
着色を常に有効に防止するためには、反応器の中
で共存剤が溶解していることが好ましく、粉末状
など固体状のままで存在していると、着色防止の
効果が認められないこともある。また、固体状で
存在していると、反応器内部の空気吹込装置、例
えば気体分散型吹込管（スパージヤ−）などに目
詰りを起し、空気や酸素の混合ガスの如き反応ガ
スが安定に供給できなくなるなど、反応操作上に
支障をきたすことがあるので好ましくない。 酸化反応は、通常の方法に従つて行われる。即
ち、常圧乃至約約10Kg／cm²Ｇの圧力条件下、約90
〜140℃の温度で一般に空気を用いて酸化反応が
行われる。この際、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの
約0.1〜10重量％水溶液を油性相100容量部当り約
0.1〜50容量部程度添加し、水性相のPHが約５〜
12の範囲で酸化反応を行なうことが好ましい。反
応形態としては、連続式あるいはバツチ式のいず
れでもよく、連続式の場合には、油性相中のヒド
ロペルオキシドの濃度を最大30重量％程度に、ま
たバツチ式の場合には最大60重量％程度に留める
ことが望ましい。 反応終了後、反応混合物をアルカリで洗浄し、
ヒドロペルオキシドが所望の濃度になる迄未反応
クメンを留去する。そして、ヒドロペルオキシド
濃度が約60〜90重量％となる迄濃縮しても、濃縮
液の色相はハ−ゼン単位で50〜60以下であり、そ
の後何らの脱色操作を必要とすることなく、重合
開始剤などの用途に有効に使用することができ
る。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １〜２ 磁気撹拌機、温度計、気体分散型吹込管（スパ
ージヤー）および還流冷却器を備えた容量２の
SUS製耐圧オートクレーブに、3.3重量％のクメ
ンヒドロペルオキシドおよび銅として５mgのナフ
テン酸銅をそれぞれ含有するクメン1000mlと臭化
ナトリウム10ｇ（実施例１）または１ｇ（実施例
２）を含有する0.3重量％炭酸ナトリウム水溶液
90mlとを仕込み、反応圧力6.1Kg／cm²Ｇ、反応温
度112℃で連続的に空気一酸素（容量比７：１）
混合ガスを600Nl／時間の通気量で通気し、廃ガ
ス酸素濃度は常に５容量％以上に維持した。そし
て、時間毎に酸化反応物を取り出し、クメンヒド
ロペルオキシドの濃度をヨウ素法で測定すると共
に色相をハ−ゼン単位で測定した。 実施例 ３ 実施例１の酸化反応において、臭化ナトリウム
の代りに同量の臭化リチウムを含有する同濃度の
炭酸ナトリウム水溶液の同量が、前記クメンの同
量と共に用いられた。 実施例 ４ 実施例１の酸化反応において、3.5重量％のク
メンヒドロペルオキシドおよび同量のナフテン酸
銅をそれぞれ含有するクメンの同量および臭化ナ
トリウムの代りに同量の臭化カリウムを含有する
同濃度の炭酸ナトリウ水溶液の同量が用いられ
た。 実施例 ５ 実施例４の酸化反応において、臭化カリウムの
代りに同量の塩化ナトリウムを含有する同濃度の
炭酸ナトリウム水溶液の同量が、前記クメンの同
量と共に用いられた。 比較例 １ 実施例１と酸化反応において、3.2重量％のク
メンヒドロペルオキシドのみを含有するクメン
1000mlと0.3重量％の炭酸ナトリウム水溶液90ml
とが用いられた。 比較例 ２ 実施例１の酸化反応において、臭化ナトリウム
を含有しない0.3重量％炭酸ナトリウム水溶液90
mlが、実施例１のクメンの同量と共に用いられ
た。 比較例 ３ 実施例１の酸化反応において、3.4重量％のク
メンヒドロペルオキシドのみを含有するクメン
1000mlが、前記臭化ナトリウム含有炭酸ナトリウ
ム水溶液の同量と共に用いられた。 比較例 ４ 実施例１の酸化反応において、1.9重量％のク
メンヒドロペルオキシドのみを含有するクメン
1000mlと臭化銅10.9ｇを含有する0.3重量％炭酸
ナトリウム水溶液90mlが用いられた。 実施例 ６ 実施例１の酸化反応において、2.90重量％のク
メンヒドロペルオキシドおよびコバルトとして２
mgのデカン酸コバルトをそれぞれ含有するクメン
の同量が、前記臭化ナトリウム含有炭酸ナトリウ
ム水溶液の同量と共に用いられた。 実施例 ７ 実施例１の酸化反応において、3.11重量％のク
メンヒドロペルオキシドおよびマンガンとして２
mgのナフテン酸マンガンをそれぞれ含有するクメ
ンの同量が、前記臭化ナトリウム含有炭酸ナトリ
ウム水溶液の同量と共に用いられた。 比較例 ５ 実施例１の酸化反応において、3.3重量％のク
メンヒドロペルオキシドおよび銅として5ppm、
塩素として6ppmとなる量の塩化第２銅（11mg）
をそれぞれ含有するクメン1000mlと0.3重量％の
炭酸ナトリウム水溶液90mlとが用いられた。 実施例３〜７および比較例１〜５の酸化反応物
についても、経時的にクメンヒドロペルオキシド
濃度の測定および色相ハ−ゼン単位の測定を行な
つた。実施例１〜２で得られた結果と共に、次の
表にそれらの測定値を示す。 なお、濃縮液は、圧力20〜30mmHg、液温（ボ
トム温度）90〜100℃の条件下で減圧蒸留し、ク
メンを留去して得られたものである。また、クメ
ンヒドロペルオキシド（CHP）濃度は重量％で、
色相はハ−ゼン単位で示される。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも１個の第３級炭素原子が芳香環に結
   合されている芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化
   するに際し、金属換算で芳香族炭化水素１当り
   0.1〜100mgの周期律表第４周期ｂ族、ａ族ま
   たは族の金属の有機酸塩と芳香族炭化水素１
   当り0.05〜50ｇのアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンイオン
   との共存下に酸化反応を行なうことを特徴とする
   ヒドロペルオキシドの製造法。