JPH0132825B2

JPH0132825B2 -

Info

Publication number: JPH0132825B2
Application number: JP56034101A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1989-07-10
Also published as: JPS57146760A; US4433151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（式中、R¹、R²及びR³は低級アルキル基又は水
素原子であるが、それらのうち少なくとも１つは
アルキル基であり、ｍ及びｎは１〜３の整数であ
る）で表わされる新規なポリエーテル誘導体に関する
ものである。本発明の化合物は陽イオン移送剤
（キヤリヤー）、殊に、水中に含まれている複数の
陽イオンの中から特定陽イオンを有機溶剤中に選
択的に移送させるという特性を備えている。本発明者らは、先に、溶液Ａに含まれる陽イオ
ンを溶液Ｂに移送させるための陽イオン移送剤と
して、前記一般式（）の化合物において、R¹
〜R³がいずれも水素原子のものを提案した。し
かしながら、先に提案したものは、陽イオン移送
速度に問題がある上、複数の陽イオンの中から特
定の陽イオンを移送させる場合に、その選択性に
問題があつた。本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、前記一般式（）で表わさ
れる化合物において、R¹、R²及びR³のうち、そ
の少なくとも１つにアルキル基を有するものは、
R¹、R²及びR³がいずれも水素原子のものに比し
て、陽イオン移送性能の上ですぐれているばかり
でなく、複数の陽イオンの中から特定の陽イオン
を移送させる選択性の上でも著しくすぐれている
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。本発明の前記ポリエーテル誘導体（）は次の
ようにして製造される。一般式で表わされるエチレングリコール誘導体と、一般式で表わされるカテコールとアルカリ性媒質中で反
応させて、一般式で表わされる化合物を得る。次に、この化合物を、一般式で表わされる化合物と、アルカリ媒質中で反応さ
せ、化合物（）の前駆体であるアルキルエステ
ルが得られる。これをアルカリ処理して加水分解
し、次いで酸により中和することによつて化合物
（）を得る。なお、前記において、R¹、R²及びR³は水素原
子又は低級アルキル基であるが、それらのうちの
少なくとも１つは低級アルキル基である。この場
合、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数
２〜６のものが採用される。R⁴はメチル、エチ
ル、プロピルなどの低級アルキル基である。ｍは
１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である。前記アルカリ媒質中で行う反応は、いずれも反
応温度30〜150℃、好ましくは60〜120℃で行わ
れ、反応溶媒としては、カテコール誘導体のアル
カリ性塩を溶解し得る不活性溶媒であれば任意に
適用され、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブタノールな
どが用いられるが、殊にジメチルホルムアミドが
好適である。また、アルカリ媒質を形成するアル
カリ性物質としては、水素化ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどがあるが、殊に水素化ナトリウ
ムが好適である。本発明の化合物を陽イオンキヤリヤー（移送
剤）として用いて、陽イオンの移送を行うには、
２種の溶液Ａ及びＢの間に前記陽イオンキヤリヤ
ーを介在させ、この陽イオンキヤリヤーを溶液Ａ
と溶液Ｂの両方に接触させるようにすればよい。
例えば、陽イオンキヤリヤーを溶液Ａと溶液Ｂに
対して非混和性の有機溶媒に溶解させ、このキヤ
リヤー溶液を中間層にして、これに溶液Ａと溶液
Ｂとを接触させる方法、溶液Ａ及び溶液Ｂをそれ
ぞれ隔膜を介してキヤリヤー溶液に接触させる方
法、キヤリヤーを高分子膜や口紙などの支持体に
支持させ、この支持体の両面にそれぞれ溶液Ａ及
び溶液Ｂを接触させる方法などがある。このよう
にして溶液Ａ及び溶液Ｂを本発明の陽イオンキヤ
リヤーに酸性条件下で接触させると、溶液Ａに含
まれる陽イオンはこのキヤリヤーによつて捕捉さ
れ、そしてこの捕捉された陽イオンは、溶液Ｂと
アルカリ性条件下で接触することにより解離され
る。本発明の陽イオンキヤリヤーは種々の陽イオン
に対して適用され、例えば、アルカリ金属（Li、
Na、Ｋなど）に対しても適用される。本発明で用いる溶液Ａは陽イオンを含むもの
で、通常水溶液が用いられるが、必ずしも水溶液
に限定されるものではなく、有機溶媒を水との混
合溶媒、あるいはアルコールなどの有機溶媒溶液
も適用される。この溶液Ａは通常アルカリ性溶液
として用いられる。本発明で用いる溶液Ｂは、酸性のものであれば
よく、塩酸や硫酸、有機酸などの酸水溶液が一般
に適用される。また、この溶液Ｂは陽イオンを含
有することができ、本発明によれば、溶液Ｂ中に
陽イオン濃度が溶液Ａ中の陽イオン濃度より高い
場合でも、溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオンを移送さ
せることができる。本発明による陽イオンキヤリヤーを有機溶媒溶
液として用いる場合、有機溶媒としては、クロロ
ホルム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの有
機ハロゲン溶媒やベンゼン、シクロヘキセン、ヘ
キサンなどの炭化水素化合物、更にヘキサノー
ル、オクタノールなどの高級アルコールなどが用
いられる。本発明によれば、溶液Ａに含まれる陽イオンを
溶液Ｂに移送させることができ、しかもこの場
合、その陽イオン移送量は溶液Ｂに含まれる陽イ
オン濃度には特に制約されないことから、本発明
法は陽イオンの分離濃縮法として種々の分野に応
用することができる。本発明による化合物を陽イオンキヤリヤーとし
て用いて陽イオンの移送を行う場合、本発明の化
合物は、陽イオン移送速度が高められたものであ
ることから、本発明者らが先に提案したもの
（R¹、R²及びR³がいずれも水素原子であるもの）
に比べ、単位時間当りのイオン移送量は高めら
れ、また、本発明の化合物は陽イオン移送に関し
てすぐれた選択能を持つていることから、複数の
陽イオンの中から特定の陽イオンを選択的に移送
させることができる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例Ａ：陽イオンキヤリヤーの製造（一般式（）に
おいて、R¹＝R³＝Ｈ、R²＝ｔ−ブチル基、ｍ
＝ｎ＝２）４−ｔ−ブチルカテコール16.6ｇ（0.1モル）
と水素化ナトリウム1.2ｇ（0.05モル）を窒素気
流下でジメチルアミド100ml中で撹拌後、前記式
（）で表わされるキノリン誘導体（式（）に
おいて、R¹＝Ｈ、ｍ＝２、Ｘ＝Cl）の12.6ｇ
（0.05モル）を加え、温度70℃で６日間撹拌する。
その後、水を加え、クロロホルムで２回抽出し、
クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥後、クロロホルムを留去し、得られた残留
物をカラムクロマトグラフイーにより精製し、前
記式（）で表わされる化合物（R¹＝Ｈ、R²＝
ｔ−ブチル基、ｍ＝２）の化合物11.5ｇを得た。次に、この化合物2.5ｇと水素化ナトリウム
0.16ｇをジメチルホルムアミド30ml中で撹拌後、
前記式（）で表わされる安息香酸エチルエステ
ル誘導体（R³＝Ｈ、R⁴＝エチル基、Ｘ＝Cl、ｎ
＝２）の1.8ｇを加え、温度70℃で５日間撹拌し
て反応させる。その後、水を加え、ベンゼン100
mlで抽出し、ベンゼン層を水で３回洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した後、ベンゼンを留去し、
カラムクロマトグラフイーにより精製し、前記式
（）で表わされる化合物（R¹＝R³＝Ｈ、R²＝ｔ
−ブチル基、ｍ＝ｎ＝２）の前駆体であるエチル
エステル化合物2.5ｇを得た。このものをアルカ
リ処理した後、精製して、生成物（式（）にお
いて、R¹＝R³＝Ｈ、R²＝ｔ−ブチル基、ｍ＝ｎ
＝２）2.3ｇを得た。この生成物は淡黄色のガラ
ス状の固体で、元素分析値（実測値、C69.91、
H6.23、N2.54；計算値、C69.25、H6.67、N2.38）
及びNMR；IR、Massスペクトルによりその構
造を確認した。なお、前記の反応において、原料
として用いた４−ｔ−ブチルカテコールが２つの
反応点（水酸基）を有するため、得られる化合物
（）はベンゼン核の４又は５位にｔ−ブチル基
が１：１で導入されたフエノール誘導体である。
従つて、最終的に得られる化合物（）は、１−
〔２−〔２−（１−カルボキシルフエノキシ）エト
キシ〕エトキシ〕−２−〔２−〔２−（８−キノリル
オキシ）エトキシ〕エトキシ〕−４（又は５）−ｔ
−ブチルベンの１：１混合物である。Ｂ：陽イオン移送試験第１図に示す装置を用いて陽イオンの移送試験
を行つた。即ち、Ｕ字型のセル１にまず本発明に
よる陽イオンキヤリヤーの溶液Ｃを入れ、次に一
方の立管部２に溶液Ａ及び他方の立管部３に溶液
Ｂを入れ、そしてそれぞれの立管部には撹拌器４
及び５を挿入し、撹拌を行つた。温度25℃で行つ
た陽イオン移送試験の結果を次に示す。この場
合、陽イオンの移送量は溶液Ｂにおける各々の陽
イオンの増加量（％）（最初に溶液Ｂ中に存在す
る各々の陽イオンに対する増加した各々の陽イオ
ンの割合）で示した。試験結果(1) 式（）（R¹＝R³＝Ｈ、R²＝ｔ−ブチル基、ｍ
＝ｎ＝２）で表わされる陽イオンキヤリヤーによ
る単独の陽イオンＭ（Ｍ＝Li、Na、Ｋ、Rb又は
Cs）に関する移送試験結果を示す。この場合、
溶液Ａ、溶液Ｂ及びキヤリヤー溶液Ｃとしては次
の組成のものを用いた。溶液Ａ：0.1規定のMOH水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のMClと0.1規定のHClの混合水
溶液15ml 溶液Ｃ：前記陽イオンキヤリヤー（）（R¹＝R³
＝Ｈ、R²＝ｔ−ブチル基、ｍ＝ｎ＝２）1.5×
10^-4モルをクロロホルム30mlに溶解して形成し
た溶液なお、溶液Ａ及びＢにおけるＭはLi、Na、Ｋ、
Rb又はCsを示す。

【表】試験結果(2) 陽イオンキヤリヤー（）（R¹＝R³＝Ｈ、R²＝
ｔ−ブチル基、ｍ＝ｎ＝２）による陽イオンLi、
Na、及びＫが溶液Ａ，Ｂ中に共存している場合
の移送試験結果を示す。この場合、溶液Ａ，Ｂ及
びＣとしては次の組成のものを用いた。溶液Ａ：0.1規定のLiOH、0.1規定のNaCl及び0.1
規定のKClの混合水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のLiCl、0.1規定のNaCl、0.1規
定のKCl及び0.1規定のHClの混合水溶液15ml 溶液Ｃ：前記陽イオンキヤリヤー（）1.5×
10^-4モルをクロロホルム30mlに溶解して形成し
た溶液

【表】第２表より明らかなように、Li、Na、Ｋ共存
下での移送では、陽イオンキヤリヤー（）は、
Ｋに対して特に大きな選択的移送性能を有する。試験結果(3) 陽イオンキヤリヤー（）による陽イオン、
Na、Ｋ及びCsが共存している場合の移送試験結
果を示す。この場合、溶液Ａ，Ｂ及びＣとしては
次の組成のものを用いた。溶液Ａ：0.1規定のNaOH、0.1規定のKCl及び0.1
規定のCsClの混合水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のNaCl、0.1規定のKCl、0.1規
定のCsCl及び0.1規定のHClの混合水溶液15ml 溶液Ｃ：前記陽イオンキヤリヤー（）1.5×
10^-4モルをクロロホルム30mlに溶解して形成し
た溶液

【表】この結果でもＫに対する大きな選択性がみられ
た。これに対して、芳香環にアルキル基を含まない
（）（R¹＝R²＝R³＝Ｈ、ｍ＝ｎ＝２）の場合、
上記と同条件下で移送試験を行つたところ、第４
表のようになつた。

【表】第３表と第４表の結果を比較してわかるよう
に、数種の陽イオン共存下での移送試験におい
て、芳香環にアルキル基を持つものは、アルキル
基を有しないものに比して、特定のイオン(K)に対
して大きな選択性を示し、しかもそのイオン移送
速度は大きいことがわかる。試験結果(4) 陽イオンキヤリヤー（）による陽イオンＫ及
びRbが共存している場合の移送試験結果を示す。
この場合、溶液Ａ，Ｂ及びＣとしては次の組成の
ものを用いた。溶液Ａ：0.1規定のKOH及び0.1規定のRbClの混
合水溶液15ml 溶液Ｂ：0.1規定のKCl、0.1規定のRbCl及び0.1規
定のHClの混合水溶液15ml 溶液Ｃ：前記陽イオンキヤリヤー（）1.5×
10^-4モルをクロロホルム30mlに溶解して形成し
た溶液

【表】イオン半径のあまりちがわないＫとRb共存下
においても、Ｋに対する選択性は約２倍となつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するための装置説明図であ
る。１……Ｕ字管、２，３……立管部、４，５……
撹拌器、Ａ……溶液Ａ、Ｂ……溶液Ｂ、Ｃ……陽
イオンキヤリヤー溶液Ｃ。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹、R²及びR³は低級アルキル基又は水
素原子であるが、それらのうち少なくとも１つは
低級アルキル基であり、ｍ及びｎは１〜３の整数
である）で表わされるポリエーテル誘導体。２一般式（式中、R¹、R²及びR³は低級アルキル基又は水
素原子であるが、それらのうち少なくとも１つは
低級アルキル基であり、ｍ及びｎは１〜３の整数
である）で表わされるポリエーテル誘導体を製造するため
に、一般式（式中、R¹、R²及びｍは前記と同じ意味を持つ）
で表わされる化合物と、一般式（式中、R³及びｎは前記と同じ意味を持ち、R⁴
は低級アルキル基、及びＸはハロゲン原子であ
る）で表わされる化合物とを、アルカリ性媒質中
で反応させて、一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴、ｍ及びｎは前記と同
じ意味を持つ）で表わされるポリエーテル誘導体を得、これをア
ルカリ媒質中で加水分解させることを特徴とする
方法。３一般式（式中、R¹、R²及びR³は低級アルキル基又は水
素原子であるが、それらのうち少なくとも１つは
低級アルキル基であり、ｍ及びｎは１〜３の整数
である）で表わされるポリエーテル誘導体からなるアルカ
リ金属の中から選ばれる陽イオン移送剤。