JPH01172361A

JPH01172361A - ４−アシロキシ−４´−ブロムビフェニルの製造方法

Info

Publication number: JPH01172361A
Application number: JP62327362A
Authority: JP
Inventors: Toranosuke Saito; 斉藤　寅之助; Kenichi Ikemoto; 憲一池本; Hironori Kadomachi; 角町　博記; Katsuya Sakaguchi; 坂口　勝也
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-07
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768171B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は４−アシロキシビフェニルを臭素化して４−ア
シロキシ−４′−ブロムピフェニル金選択的に及び収率
良く製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

４−アシロキシ−４′−プロムビフェニルハ医薬、農薬
、液晶電子材料、液晶高分子化合物、高耐熱性高分子化
合物等の原料として近年特に注目を集めている化合物で
ある。

従来その製造方法として次のような方法が提案されてい
る。

（１）　　４−ベンゾイルオキシビフェニルを氷酢酸中
で鉄粉を触媒として臭素化する方法。（収率８２％）　
ＣＪ、Ａ、Ｃ，Ｓｌ、　６１　、　ｐｐ−１４４７，３
０３７（２）４−アセトキシビフェニルを四塩化炭素中
で塩基性炭酸塩の共存下にヨウ素を触媒として臭素化す
る方法。（収率５２％）　（Ｐｒｏｃ　、Ｌｏｕｉｓｉ
ａｎａＡｃａｄ、　Ｓｅｔ、、　１０　、　ｐｐ−２０
５〜９　（１９４７）。

Ｃ，Ａ、、　４２　、１９１９　Ｃ）（３）４−アセトキシビフェニルを無水酢酸と酢酸との
混合溶媒中でヨウ素を触媒として大過剰の臭素（５３倍
モル）によシ臭素化する方法。（収率１５％）　（Ｊ、
Ｃｂ＋ａｍ、　Ｓｏｃ、、　１９５６．ｐｐ　　３２４
３〜５〕しかしながら、これら従来技術は工業的見地からみると
使用溶媒（特に酢酸系）の臭気や回収、特殊な薬品の使
用等のほか、目的化合物の収率が十分でない等多くの問
題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはかかる問題点を解決するため種々研究を重
ねた結果、特殊な装置や薬品等に頼ることなく、作業環
境、公害防止等の観点からも、目的物の収率、品質上か
らも工業的に有利に４−アシロキシ−４′−ブロムビフ
ェニルを製造する方法を完成した。

〔問題を解決する九めの手段〕

すなわち本発明は、一般式（Ｉ［）〔一般式（ＩＩ）で、Ｒは低級アルキル基を示す。〕で
表わされる４−アシロキシビフェニルを、臭素と反応さ
せて、一般式（１）〔一般式（１）で、Ｒは一般式（ＩＩ）における定義に
同じ。〕で表ワされる４−アシロキシ−４′−ブロムビフェニル
を製造するに当シ、不活性媒体中で元素周期表の第１族
、第■族又は第■族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩或いは弱酸の塩の１種又は２種以上の共存下
で反応させる４−アシロキシ−４′−ブロムビフェニル
の製造方法を提供スる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明に用いる４−アクロキシビフェニルは、従来公知
の方法により、４−ヒドロキシビフェニルをアシル化剤
と反応させることによシ容易に製造することができる。

例えば４−ヒドロキシビフェニル全無水酢酸、塩化アセ
チル又はジケテン等と反応させて４−アセトキシビフェ
ニルに殆ど定量的に製造し得る。

又不活性媒体としては、水、ハロダン化水素酸酸性水、
硫酸、ハロゲン化炭化水素等が挙げられ、なかでもハロ
ゲン化炭化水素特に１．２−７クロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラクロルエ
チレン等が好適である。

その使用量は４−アシロキシビフェニルの０．５〜ｌＯ
倍量、好ましくは１〜５倍量である。

反応時に共存せしめる元素周期表の第１族、第■族又は
第■族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩或いは重炭酸
塩の例としては、Ｍｇ　、　Ｃａ　、　Ｂａ等の酸化物
、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　＊　Ｍｇ　ｒ　Ｃａ　ｒ　
Ｚｎ　、　Ｂａ　＋　Ａｔ等の水酸化物、Ｎａ　、　Ｋ
　、　Ｍｇ　＋　Ｃａ　、　Ｚｎ　＋　Ｂａ等の炭酸塩
、又は重炭酸塩が挙げられる。又弱酸の塩としては、酸
解離恒数（ｐＫａ）が３．０以上１０．０以下、好まし
くは３．５〜５．０の酸の塩が用いられる。例えばギ酸
、酢酸、シュウ酸等の塩が例示される。これらの化合物
のうち最も好適に使用されるものは、水酸化カルシウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム等である。

その使用量は４−アシロキシビフェニルに対し０．５〜
１０モル比、好ましくは１〜４モル比相当量である。

臭素の使用量は４−アシロキシビフェニルに対し０．８
〜３モル比、好ましくは１．０〜１．５モル比相当量で
あり、臭素を直接反応系に添加してもよく、又不活性媒
体に溶解したものを添加してもよい。

反応温度は用いられる不活性媒体の沸点以下で、５〜１
００℃、通常３０〜６０℃である。反応時間は使用する
不活性媒体や共存化合物の種類、量、反応温度等によシ
異なるが、臭素添加時間を含め１〜１５時間、通常５〜
１０時間である。

反応終了後室温まで冷却し、不活性媒体としてハロダン
化炭化水素等を用い次場合には、必要によシ該媒体を追
加して、濾過することによシ、添加共存化合物及び反応
によシ副生ずる化合物を除去することができる。不活性
媒体として水系を使用した場合は、水と混合せず４−ア
シロキシ−４′−ブロムビフェニルを溶解する不活性有
機溶媒を加えて目的物を抽出する。

かくして得られる有機溶媒中の４−アシロキシビフェニ
ルのブロム化生成物は、４−アシロキシ−４′−ブロム
ビフェニルを高率に含有しておシ、常法によシ溶媒を除
去することによシ高収率で高純度の目的物を得ることが
出来る。さらに高純度の目的物を必要とする場合はベン
ゼン、トルエン、キシレン、アルコールなど適当な溶媒
により再結晶精製を行なう。

４−アシロキシビフェニルと臭素との反応は、前述した
通シ一般式にヨウ素又は鉄を触媒として行なわれるが、
この場合、相当量の異性体（特に４−アクロキシ−３−
ブロムビフェニル）ヤポリプロム化物の副生が避は難い
。本発明方法によれば、ヨウ素、鉄等の触媒を必要とせ
ず、温和な条件で、高反応率、高選択率で目的の４−ア
シロキシ−４′−ブロムビフェニルを製造することがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１１０〇−容反応フラスコに、４−アセトキシビフェニル
１５．０．９（０，０７モル）、１．２−ジクロルエタ
ン２５Ｉ及び炭酸ナトリウム２２．３．９（０，２１モ
ル）を仕込み、攪拌下で５０℃付近に保温しながら、滴
加漏斗から臭素１８ｇ（０，１モル）を１゜２−ジクロ
ルエタン２５．９に溶解し次ものを６時間で添加した。

添加終了後、同温度に４時間保ったのち１反応混合液試
料を採シ、ガスクロマトグラフ（Ｇ、Ｃ，）分析を行な
つ几ところ、４−アセトキシ−４′−ブロムビフェニル
９６．８％、４−アセトキシ−３−ブロムビフェニル０
．５％、４−アセトキシビフェニル２．７％であつｔ０
反応混合液を濾過して固形物を除去した戸液から溶媒を
留去させて、４−アセトキシ−４′−ブロムビフェニル
の黄白色結晶２０．２ＩＩを得た。収率９８％。（Ｇ、
Ｃ。

分析による）純度９６．０％。

このものをトルエン３８Ｆｅ用いて再結晶精製し、白色
結晶１６．５．９ｔ−得た。収率８０％。融点１３０〜
１３１°Ｃ０純度９９．８％。

実施例２実施例１と同様に操作して、４−アセトキシビフェニル
１５．０１１，２−ジクロルエタン２５ｇ及び酢酸ナト
リウム１７．２ｇ（０，２１モル）の混合物に、臭素１
８．０．９（０，１モル）と１，２−ジクロルエタンの
混合物を添加して反応、熟成、冷却、濾過、溶媒除去全
行ない、４−アセトキシ−４′−ブロムビフエニルの黄
白色結晶１７．２．！７′ｆｔ得た。

収率８３．５％。純度９７．４％（４−アセトキシ−３
−ブロムビフェニル２，４％、４−アセトキシビフェニ
ル０．２％）。

実施例３実施例１における炭酸ナトリウム２２．３Ｎの代シに水
酸化カルシウム１５．５Ｆ（０，２１モル）を使用した
こと以外は実施例１と同様に操作して、４−アセトキシ
−４′−ブロムビフェニルの黄白色結晶１７．０　ｇを
得た。収率８２．５％。純度８４．２％（４−アセトキ
シ−３−ブロムビフェニル１４．４％、４−アセトキシ
ビフェニル１．４％）。

実施例４本例では４−ヒドロキシビフェニルを出発原料とし、ア
セチル化、ブロム化反応全−貫して行なう場合について
説明する。

Ｌｏｏ１ｎｔ容反応フラスコに４−ヒドロキシビフェニ
ルｌ　Ｏ，ＯＮ　（０，０５９モル）と無水酢酸９．０
ｙ（０，０８８５モル）を仕込み、約１４０℃の還元下
アセチル化反応を行なっ九。Ｇ、Ｃ，分析でアセチル化
反応の完結を確認した後、５０℃以下に冷却し、１．２
−ジクロルエタン３８Ｆｔ−加えた。内容物が均一にな
ってから炭酸ナトリウム１２．４１　（０，１１７モル
）を少量ずつ添加し友後、温度を５０°付近に保ちなが
ら臭素１２．３．９（０，０６８３モル）を約６時間で
添加し友。添加終了後４時間熟成を行なったところで反
応混合液試料金採シ、Ｇ、　Ｃ，分析を行なったところ
、４−アセトキシ−４′−ブロムビフェニル９７．２％
、４−アセトキシ−３−ブロムビフェニル２．４％、４
−アセトキシビフェニル０．４％であった。反応混合物
を実施例１と同様に処理して溶媒を除去し、４−アセト
キシ−４′−ブロムビフェニルの黄白色結晶１６．８＃
を得た。収率９８．２％（対４−ヒドロキシビフェニル
）。純度９７．８％。

比較例１００ｔｎｔ容反応フラスコに、４−アセトキシビフェ
ニル１５．０．９（０，０７モル）、１．２−−／クロ
ルエタン２５Ｆ及び鉄粉０．！Ｍｉ仕込み、攪拌下で５
０℃付近に保温しながら、滴下漏斗から臭素１８、ＯＮ
　（０，１モル）と１．２−ジクロルエタン２５Ｉの混
合液を６時間で添加した。添加終了後同温度で４時間熟
成した後、反応混合液試料を採、９Ｇ、Ｃ，分析したと
ころ、４−アセトキシ−４′−ブロムビフェニル０．６
％、４−アセトキシ−３−ブロムピフェニル４４．０％
、４−アセトキシビフェニル１５．７％、４−アセトキ
シ−３，４′−ノブロムビフェニル２４．４％、４−ア
セトキシ−３，６，４’　−トリブロムビフェニル１５
．３％テアった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、特殊な装置や薬品等に頼る
ことなく、作業環境、公害防止の観点からも、収率およ
び品質上からも工業的に有利に４−アシロキシ−４′−
ブロムピフェニルを製造スることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔一般式（II）で、Ｒは低級アルキル基を示す。〕で表
わされる４−アシロキシビフェニルを、臭素と反応させ
て一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔一般式（ I ）で、Ｒは一般式（II）における定義と
同じ。〕で表わされる４−アシロキシ−４′−ブロムビフェニル
を製造するに当り、不活性媒体中で元素周期表の第 I
族、第II族又は第III族の金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩或いは弱酸の塩の、１種又は２種以上の
共存下で反応させることを特徴とする、４−アシロキシ
−４′−ブロムビフェニルの製造方法。
（２）一般式（II）及び一般式（ I ）におけるＲがメ
チル基である特許請求の範囲第１項記載の４−アシロキ
シ−４′−ブロムビフェニルの製造方法。
（３）不活性媒体がハロゲン化アルカンである特許請求
の範囲第１項記載の４−アシロキシ−４′−ブロムビフ
ェニルの製造方法。
（４）共存物質がアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、
アルカリ土類金属の水酸化物或いは酢酸のアルカリ金属
塩である特許請求の範囲第１項記載の４−アシロキシ−
４′−ブロムビフェニルの製造方法。