JPS59137429A - 核ハロゲン化3−フルオロトルエン類とその製造方法 - Google Patents
核ハロゲン化3−フルオロトルエン類とその製造方法Info
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- JPS59137429A JPS59137429A JP59004922A JP492284A JPS59137429A JP S59137429 A JPS59137429 A JP S59137429A JP 59004922 A JP59004922 A JP 59004922A JP 492284 A JP492284 A JP 492284A JP S59137429 A JPS59137429 A JP S59137429A
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- JP
- Japan
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- fluoro
- weight
- fluorotoluene
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- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Iの新規な核ハロゲン化3−フルオロトル
エンに関し、そしてその化学的に独創的な製造方法に関
する。これらの新規化合物、特に式■、■、■及びVの
化合物は、抗細菌剤、特に弐■の1−シクロプロピル−
6−フルオロ−1゜4−ジヒドロ−7−(1−ピペラジ
ニル)−4−オキソキノリンカルボン酸製造の中間体と
して使用される。(ドイツ国特許公開明細書(DE−O
5)第3.033.157号参照) 式中、 Eal:同−又は異なり; C1、Br又す:II1.
Ill■V 、U 薬学的に活性な最終生成物を高純度に確保するためには
、これら最終生成物製造のだめの出発化合物それ自体が
、適当な純度範囲にあることが必要である。特に出発物
質が妨げとなる核置換異性体を含んでいないことを確認
する必要がある。さもないと、不純物の除去が困難で、
低収率となシ、化学的精製のだめの手の混んだ操作が必
要になる。
エンに関し、そしてその化学的に独創的な製造方法に関
する。これらの新規化合物、特に式■、■、■及びVの
化合物は、抗細菌剤、特に弐■の1−シクロプロピル−
6−フルオロ−1゜4−ジヒドロ−7−(1−ピペラジ
ニル)−4−オキソキノリンカルボン酸製造の中間体と
して使用される。(ドイツ国特許公開明細書(DE−O
5)第3.033.157号参照) 式中、 Eal:同−又は異なり; C1、Br又す:II1.
Ill■V 、U 薬学的に活性な最終生成物を高純度に確保するためには
、これら最終生成物製造のだめの出発化合物それ自体が
、適当な純度範囲にあることが必要である。特に出発物
質が妨げとなる核置換異性体を含んでいないことを確認
する必要がある。さもないと、不純物の除去が困難で、
低収率となシ、化学的精製のだめの手の混んだ操作が必
要になる。
今、3−フルオロトルエンを、最初に芳香族核置換条件
下に、適当当量のノ・ロゲン又はノ・ロゲン化剤と反応
させ、得られた生成物をスルホン化剤と反応させると、
異性体純度の高い式Iの化合物が得られることが、発見
された。
下に、適当当量のノ・ロゲン又はノ・ロゲン化剤と反応
させ、得られた生成物をスルホン化剤と反応させると、
異性体純度の高い式Iの化合物が得られることが、発見
された。
驚くべきことに、本方法の選択性は非常に高い。
例えば、3−フルオロトルエンを臭素化し、続いてスル
ホン化すると、望ましい異性体の3−フル、tC:I−
4,6−ジブロモトルエンの、望ましく力い異性体の3
−フルオロ−2,6−ジブロモトルエン、又は他の望ま
しくない核異性ジブロモ誘導体に対する比は、ガスクロ
マトグラフィで示されるように、990:1よυも太き
い。
ホン化すると、望ましい異性体の3−フル、tC:I−
4,6−ジブロモトルエンの、望ましく力い異性体の3
−フルオロ−2,6−ジブロモトルエン、又は他の望ま
しくない核異性ジブロモ誘導体に対する比は、ガスクロ
マトグラフィで示されるように、990:1よυも太き
い。
適当なハロゲン類又はハロゲン化剤は、全て、この発明
の目的に適した試薬であム例えば実質的に触媒の存在下
に、例えば酢酸、Fe、又はF e。
の目的に適した試薬であム例えば実質的に触媒の存在下
に、例えば酢酸、Fe、又はF e。
Al、Zn、Sn又はsbのノ・ロゲン化物、又はヨー
ド又は銀塩の存在下に使用するC12. Br2 +
1211Cl 、 IBr 、 502C12,Cl5
O,II、Cl5O3F 、鉱酸中の臭素が挙げられる
。(例えば、TVeyganclEilgetag、
’Org、Chem、ey;perimental t
ech−niqwe (有機化学実験技術) Joha
nn ambrosiu。
ド又は銀塩の存在下に使用するC12. Br2 +
1211Cl 、 IBr 、 502C12,Cl5
O,II、Cl5O3F 、鉱酸中の臭素が挙げられる
。(例えば、TVeyganclEilgetag、
’Org、Chem、ey;perimental t
ech−niqwe (有機化学実験技術) Joha
nn ambrosiu。
13arth社刊、LtAopzig、 146頁参照
)好ましい実施態様は、鉄の削シ屑(1ron tlb
−rning )又は鉄塩の存在下に、・・ロゲンで行
なうハロゲン化である。
)好ましい実施態様は、鉄の削シ屑(1ron tlb
−rning )又は鉄塩の存在下に、・・ロゲンで行
なうハロゲン化である。
ハロゲン化は、溶媒を使用するか又は使用し力いで、実
施することができ、溶媒無しの反応は、明らかに直接的
である。反応は、反応性及び触媒の強さによって、0℃
、それより低い温度、室温又は高温で実施することがで
きる。しかし力がら0℃での反応又は、特に室温での反
応が好ましい。
施することができ、溶媒無しの反応は、明らかに直接的
である。反応は、反応性及び触媒の強さによって、0℃
、それより低い温度、室温又は高温で実施することがで
きる。しかし力がら0℃での反応又は、特に室温での反
応が好ましい。
本発明に適当なスルホン化剤としては、反応性が充分で
あわさえすれは、全ての既知のスルホン化剤が挙けられ
る。硫酸、SO3付加物、発煙硫酸(o l erbr
n、 )又はSO3が特に挙げられ、発煙硫酸が特に好
ましい。(例えば、Illeygand Hi1get
ag著、Org、Chem、Experimenta、
l榊kv、nst Johann8Atnbrosiu
s Barth社刊63社員630頁以下スルホン化は
、溶媒を使用して、又は使用しないで実施する。溶媒無
しの反応は、明らかに直接的である。反応は、0℃、そ
れよシも低温、室温又は高温で実施され、それはスルホ
ン化剤の反応性で決凍る。しかし、0℃又は室温が好ま
しい。
あわさえすれは、全ての既知のスルホン化剤が挙けられ
る。硫酸、SO3付加物、発煙硫酸(o l erbr
n、 )又はSO3が特に挙げられ、発煙硫酸が特に好
ましい。(例えば、Illeygand Hi1get
ag著、Org、Chem、Experimenta、
l榊kv、nst Johann8Atnbrosiu
s Barth社刊63社員630頁以下スルホン化は
、溶媒を使用して、又は使用しないで実施する。溶媒無
しの反応は、明らかに直接的である。反応は、0℃、そ
れよシも低温、室温又は高温で実施され、それはスルホ
ン化剤の反応性で決凍る。しかし、0℃又は室温が好ま
しい。
反応後の処理は、対応する核置換異性体のスルホン酸が
、式Iの化合物から分離することができれば何れの方法
も適用できる。
、式Iの化合物から分離することができれば何れの方法
も適用できる。
この場合、反応を、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物
溶液又は炭酸塩又は重炭酸を使用して、好まし〈実施す
ることができる。更にスルボン酸を、適当な試薬、例え
ば化合物Iが溶解する低沸点炭化水素で析出させる方法
がある。又両者の方法を組合せて行なっても良い。
溶液又は炭酸塩又は重炭酸を使用して、好まし〈実施す
ることができる。更にスルボン酸を、適当な試薬、例え
ば化合物Iが溶解する低沸点炭化水素で析出させる方法
がある。又両者の方法を組合せて行なっても良い。
本発明の化合物は、その側鎖がトリハロゲン化され、次
で部分加水分解によって酸クロリド(1)を与える。後
者は、3−シクロプロピルアミノアクリル酸メチルと、
ヨーロッパ特許(Europeαnpatent )第
0.004.279号に記載されているように、塩基の
存在で反応させ、アシル中間体を得、これが環化してキ
ノリン誘導体を与える。環化反応混合物に水欠加えると
、キノリンカルボン酸(2)ヲ与える。この生成物にピ
ペラジンを反応させると、所望の抗細菌性を有する化合
物(3)になる。
で部分加水分解によって酸クロリド(1)を与える。後
者は、3−シクロプロピルアミノアクリル酸メチルと、
ヨーロッパ特許(Europeαnpatent )第
0.004.279号に記載されているように、塩基の
存在で反応させ、アシル中間体を得、これが環化してキ
ノリン誘導体を与える。環化反応混合物に水欠加えると
、キノリンカルボン酸(2)ヲ与える。この生成物にピ
ペラジンを反応させると、所望の抗細菌性を有する化合
物(3)になる。
これら一連の反応は下記のように表わされる。
△
ロトルエン
110、1重ft部の3−フルオロトルエン及び2.2
重量部の鉄粉末を0〜5℃に冷却し、71M量部の塩素
を、同一温度で約1%時間以内で通す。
重量部の鉄粉末を0〜5℃に冷却し、71M量部の塩素
を、同一温度で約1%時間以内で通す。
塩酸ガスを窒素で置き換え、2重量部の鉄粉末を加え、
更に52.1容量部の臭素を、50分間以内に滴下する
。
更に52.1容量部の臭素を、50分間以内に滴下する
。
15分間攪拌後、150容量部のジクロロメタンを加え
、溶液を濾過し、濾過残渣を、70重量部のジクロロメ
タンで洗浄する。
、溶液を濾過し、濾過残渣を、70重量部のジクロロメ
タンで洗浄する。
有機相を、180容量部の水、それから120容量部の
10%濃度の水酸化ナトリウム溶液で2回、150容量
部の水で2回洗浄し、60重量部の省、酸ナトリウムで
洗浄し、そして真空下に濃縮する。
10%濃度の水酸化ナトリウム溶液で2回、150容量
部の水で2回洗浄し、60重量部の省、酸ナトリウムで
洗浄し、そして真空下に濃縮する。
ioo重量部の発煙硫酸(20俸濃度)を、残渣(20
4i量部)に、7−10℃で滴下し、混合物は室温で1
晩攪拌する。
4i量部)に、7−10℃で滴下し、混合物は室温で1
晩攪拌する。
反応混合物は、213重量部の氷と70重量部の水の氷
水に注ぎ込み、ジクロロメタン(70容量部で3回)で
抽出し、有機相全体を、飽和重炭酸ナトリウム溶液(7
0容量で2回)で洗浄し、ついで濾過、真空下での濃縮
を行なう。残渣(154,3重量部)は、水道アスピレ
ータ−減圧下に蒸留し、144.2重量部(沸点:10
0〜103’C,/22mbαr)の無色油状物番得る
。(収率:64、5 % )ガスクロマドゲラフィンに
よる純度は96.8係である。
水に注ぎ込み、ジクロロメタン(70容量部で3回)で
抽出し、有機相全体を、飽和重炭酸ナトリウム溶液(7
0容量で2回)で洗浄し、ついで濾過、真空下での濃縮
を行なう。残渣(154,3重量部)は、水道アスピレ
ータ−減圧下に蒸留し、144.2重量部(沸点:10
0〜103’C,/22mbαr)の無色油状物番得る
。(収率:64、5 % )ガスクロマドゲラフィンに
よる純度は96.8係である。
IH−NM’R(DMF−d7 : 250MRz。
内部標準としてDAfFのδ−2,74使用):δ23
0 (S、3H);δ=7.28 (d、 J 91f
z。
0 (S、3H);δ=7.28 (d、 J 91f
z。
IR);δ=7.58 (cl 、 J”6HZ 、
IH)実施例2:3−フルオロ−4,6−ジブロモトル
1ヱ 110、1 重量部の3−フルオロトルエン及ヒ4重量
部の鉄粉末を、室温で、102.4容量部の臭素と75
分間以内反応させる。発生した臭化水素酸ガスを奇累で
置き換え、150容量部のジクロロメタンを加え、混合
物はl=過し、その残渣を100容量部のジクロロメタ
ンで洗浄する。
IH)実施例2:3−フルオロ−4,6−ジブロモトル
1ヱ 110、1 重量部の3−フルオロトルエン及ヒ4重量
部の鉄粉末を、室温で、102.4容量部の臭素と75
分間以内反応させる。発生した臭化水素酸ガスを奇累で
置き換え、150容量部のジクロロメタンを加え、混合
物はl=過し、その残渣を100容量部のジクロロメタ
ンで洗浄する。
後処理は、水(180容量部で2回)、10%濃度水酸
化ナトリウム溶液(120容量部で2回)、更に水(1
50容量部で2回)で洗浄、硫酸ナトリウム(60重量
部)で乾燥、沢過、そして溶液を濃縮して行なう。残渣
(257,8重量部)は、水道アスピレータ−減圧下に
蒸留し、241.5重量部の無色油状物質を得る。
化ナトリウム溶液(120容量部で2回)、更に水(1
50容量部で2回)で洗浄、硫酸ナトリウム(60重量
部)で乾燥、沢過、そして溶液を濃縮して行なう。残渣
(257,8重量部)は、水道アスピレータ−減圧下に
蒸留し、241.5重量部の無色油状物質を得る。
133.97[置部の上記蒸留物を、50重量部の発煙
硫酸と実施例1と同様に反応させる。蒸留後、94、7
重量部の3−フルオロ−4,6−ジブロモトルエン(
3−フルオロトルエン基準f収率:63、7 係)が得
られる。ガスクロマトグラフィによる純度:994条。
硫酸と実施例1と同様に反応させる。蒸留後、94、7
重量部の3−フルオロ−4,6−ジブロモトルエン(
3−フルオロトルエン基準f収率:63、7 係)が得
られる。ガスクロマトグラフィによる純度:994条。
1H−IVMR(DMF−cl7 ; 250MHz
;内部標準としてDMFのδ= 2.74使用):δ二
2−33 (S、3H;δ=7.38 (d 、 J二
911 z 。
;内部標準としてDMFのδ= 2.74使用):δ二
2−33 (S、3H;δ=7.38 (d 、 J二
911 z 。
IB);δ=7.84 (d 、J”6Hz 、1])
。
。
1ヨく
反応は実施例2と同様に実施し、ただ臭素化反応からの
残渣を直接発煙硫酸と反応させる。処理後の収率は、理
論量の76襲で、ガスクロマトグラフィ純度は992%
であシ、蒸留後の収率は71チ、ガスクロマトグラフィ
純度は99.6%である。
残渣を直接発煙硫酸と反応させる。処理後の収率は、理
論量の76襲で、ガスクロマトグラフィ純度は992%
であシ、蒸留後の収率は71チ、ガスクロマトグラフィ
純度は99.6%である。
一実施例4 : 3−フルオロ−4,6−ジブロモトル
ー丑ヱ 50重量部の3−フルオロトルエン及び0.45重量部
の鉄粉末を、15〜30℃で、1496重量部の臭素と
反応させる。発生した臭化水素酸ガスを窒素で置き換え
、触媒残渣を炉別し、濾過器は5重量部の塩化メチレン
で洗浄する。かくして得られた溶液を、49.9重量部
の発煙硫酸(20チ濃度)と−晩反応させる。処理は、
103重量部の氷に入れて攪拌し、50容量部のジクロ
ロメタンを加え、涙過し、そして有機相を分離する。
ー丑ヱ 50重量部の3−フルオロトルエン及び0.45重量部
の鉄粉末を、15〜30℃で、1496重量部の臭素と
反応させる。発生した臭化水素酸ガスを窒素で置き換え
、触媒残渣を炉別し、濾過器は5重量部の塩化メチレン
で洗浄する。かくして得られた溶液を、49.9重量部
の発煙硫酸(20チ濃度)と−晩反応させる。処理は、
103重量部の氷に入れて攪拌し、50容量部のジクロ
ロメタンを加え、涙過し、そして有機相を分離する。
水相は、もう−回、34容量部のジクロロメタンで攪拌
下に抽出し、有機相を分離する。次で有機相全部を蒸留
し、ガスクロマトグラフィ純度99.5φのフルオロジ
ブロモトルエン91.5 it部ヲ得る。
下に抽出し、有機相を分離する。次で有機相全部を蒸留
し、ガスクロマトグラフィ純度99.5φのフルオロジ
ブロモトルエン91.5 it部ヲ得る。
実AS例5°3−フルオロ−4,6−ジブロモトルユ去
エイ 反応は、実施例4と同様に行ない、ただシクロヘキサン
を、ジクロロメタンの代pに使用する。
エイ 反応は、実施例4と同様に行ない、ただシクロヘキサン
を、ジクロロメタンの代pに使用する。
蒸留後の収量は907重量部、ガスクロマトグラフィ純
度は994%である。
度は994%である。
実施例6:3−フルオロ−4,6−ジブロモトル□
1葺企
反応は実施例1と同様に行ない、ただ発煙硫酸との反応
を3時間に限った。蒸留後の収量は、90、9重量部で
、ガスクロマトグラフィ純度は99.5係でるる。
を3時間に限った。蒸留後の収量は、90、9重量部で
、ガスクロマトグラフィ純度は99.5係でるる。
実施例7:3−フルオロ−4,6−ジブロモトル□玉/
反応は実施例4と同様に行ない、ただ発煙硫酸20%濃
度の代シに、65チ濃度のものを14重量部使用する。
度の代シに、65チ濃度のものを14重量部使用する。
収量は90重景部、ガスクロマトグラフィ純度は996
ヴである。
ヴである。
実施例8:3−フルオロ−4,6−ジブロモトル玉乙
反応は実施例4と同様に行ない、ただ触媒として、鉄粉
末の代りに塩化第二鉄を使用する。収量は90市量部、
ガスクロマトグラフィ純度ば99.5チである。
末の代りに塩化第二鉄を使用する。収量は90市量部、
ガスクロマトグラフィ純度ば99.5チである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 式中、 Ealは、同一か又は異なることができ、塩素、臭素又
はヨードを示す ノ核ハロゲン化3−フルオロトルエン。 23−フルオロ−4,6−ジブロモトルエン。 33−フルオロ−4,6−ジクロロトルエン。 4.3−フルオロ−4−ブロモ−6−クロロトルエン。 5.3−フルオロ−4−クロロ−6−ブロモトルエン。 63−フルオロトルエンを、芳香族核置換反応条件下に
、適尚当量のハロゲン又はハロゲン化剤と、随時触媒の
存在下に反応させ、得られた生成物をスルホン化剤と反
応させることを特徴とする特許請求の範囲第1項におけ
る一般式Iの核ハロゲン化3−フルオロトルエンの製造
方法。 7、 ハロゲン化を、鉄の削り屑の存在下に、ハロゲン
を使用して実施することを特徴とする特許請求の範囲第
6項の方法。 8 スルホン化剤として発煙硫酸を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第6項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3301868.5 | 1983-01-21 | ||
DE19833301868 DE3301868A1 (de) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Kernhalogenierte 3-fluortoluole und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59137429A true JPS59137429A (ja) | 1984-08-07 |
JPH0549654B2 JPH0549654B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=6188792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59004922A Granted JPS59137429A (ja) | 1983-01-21 | 1984-01-17 | 核ハロゲン化3−フルオロトルエン類とその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0114604B1 (ja) |
JP (1) | JPS59137429A (ja) |
DE (2) | DE3301868A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8614002D0 (en) * | 1986-06-09 | 1986-07-16 | Ici Plc | Halogenated diphenyl ether derivatives |
DE4200512C2 (de) * | 1992-01-11 | 1994-09-15 | Riedel De Haen Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenanthranilsäuren und aromatische Bromverbindungen als Vorstufen |
DE4340854A1 (de) * | 1993-12-01 | 1995-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol |
DE4445548A1 (de) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4,6-dichlortoluol |
WO2006093189A1 (ja) | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Chisso Corporation | クロロフルオロベンゼン系液晶性化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5874638A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 1―置換―2,4―ジクロロ―5―フルオロベンゼン |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2259870C3 (de) * | 1972-12-07 | 1980-05-08 | Chemische Fabrik Kalk Gmbh, 5000 Koeln | Monofluortetrabromtoluole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1983
- 1983-01-21 DE DE19833301868 patent/DE3301868A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-01-09 DE DE8484100135T patent/DE3460105D1/de not_active Expired
- 1984-01-09 EP EP84100135A patent/EP0114604B1/de not_active Expired
- 1984-01-17 JP JP59004922A patent/JPS59137429A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5874638A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 1―置換―2,4―ジクロロ―5―フルオロベンゼン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3460105D1 (en) | 1986-06-05 |
EP0114604B1 (de) | 1986-04-30 |
EP0114604A1 (de) | 1984-08-01 |
JPH0549654B2 (ja) | 1993-07-26 |
DE3301868A1 (de) | 1984-07-26 |
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