JP5133270B2 - 1−ブロモ−3−トリフルオロメトキシベンゼンの製法 - Google Patents
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Description
(a)2-トリフルオロメトキシアニリン、4-トリフルオロメトキシアニリン及びこれらの化合物の混合物から選ばれる式(II)
(b)式(III)の化合物を脱アミノ化して、式(I)の所望化合物を得る
ことを含んでなる1-ブロモ-3-トリフルオロメトキシベンゼンの製法に関する。
1a.4-ブロモ-2-トリフルオロメトキシアニリン(式(IIIa))の調製
底部排出口、ブライン低温保持装置を持つサーモスタットを有し、機械的撹拌機、バブル冷却器及び温度計を具備する4頚のライニング付きガラス反応器(10L)に、酢酸3462g及び2-トリフルオロメトキシアニリン1700gを入れ、続いて、混合物を0〜5℃に冷却し、温度を0〜5℃に維持しながら、NBS 1894.26gを添加した。反応終了時、混合物を室温に戻し、蒸留によって酢酸を除去した。残渣を水で洗浄し、相を分離し、有機相をNaHCO3にて中和し、相を再度分離し、無機相を水で洗浄し、題記の生成物を単離した。
沸点:115℃/30mmHg
1b.1-ブロモ-3-トリフルオロメトキシアニリンの調製
底部排出口を持つ4頚のライニング付きガラス反応器(10L)に、2-プロパノール2579.53g及び前記1aからの生成物1100gを入れ、予め調製した水766.18g中にNaNO2 382.52gを含有する溶液を添加した。ついで、濃硫酸459.6gをゆっくりと量り入れた。酸を希釈し、上方の有機相を下方の水相から分離した。有機相を洗浄し、第1の有機相及び上方の水相を分離した。後者を、第2の有機相が放出されるまで、さらに水で希釈した。この有機相を第1の有機相に添加し、混合物を再度洗浄して、これにより、水相及び有機相が分離され、この有機相を、CaCl2にて脱水した後、蒸留に供し、題記の生成物を得た(最終収率:84%)。
沸点:156〜158℃/760 mmHg
2a.4-ブロモ-2-トリフルオロメトキシアニリン(式(IIIa))及び2-ブロモ-6-トリフルオロメトキシアニリン(式(IIIb))の調製
実施例1の1aに記載の通り操作を行い、ただし、反応を、0〜5℃の代わりに、室温で行って、4-ブロモ-2-トリフルオロメトキシアニリン(式(IIIa))/2-ブロモ-6-トリフルオロメトキシアニリン(式(IIIb))の比93/7の題記の化合物の混合物を得た。
2-ブロモ-6-トリフルオロメトキシアニリン(式(IIIb))を、RTX-5MSカラム30m×0.25 mm、フィルム0.25μm、5%フェニル‐95%メチルポリシロキサン、プログラム化温度50℃×2分、240℃まで5℃/分で10分を使用するGC-MS分析にて同定した。ピークは、rt=13.45分、相対MS:m/z=225(M+)、257(M2+)、237(M+)、215(M+)、155(M+)、158(M+)を有している。
2b.1-ブロモ-3-トリフルオロメトキシアニリンの調製
実施例1の1bに記載の通り操作を行い、ただし、1aの生成物の代わりに、前記2aから得られた2つの化合物の混合物を使用して、題記の化合物を得た。
(比較例1)
反応器(100 ml)に濃硫酸(95〜98%)30.1gを入れ、2-トリフルオロメトキシアニリン10.1gを1滴ずつ添加した。この操作の間、温度を約40℃に約30分間維持した。均質な溶液が得られた後、低温保持装置を使用して0〜5℃に冷却し、BDIを少量ずつ量り入れた。臭素化剤の添加(約1時間を要する)の間に、混合物は褐色に変色した。反応(30分)終了後、ガスクロマト分析を行った:
2-トリフルオロメトキシアニリン:13.6%
題記のモノブロモ誘導体:34.0%
ジブロモ及びトリブロモ誘導体:>40%
(比較例2)
反応器(100 ml)に濃硫酸(95〜98%)30.3gを入れ、前記実施例3に記載のように、約40〜45℃において、2-トリフルオロメトキシアニリン10gを1滴ずつ添加した。均質な溶液が得られた後、低温保持装置を使用して0〜5℃に冷却した。NBS 10.1gを少量ずつ1時間で量り入れ、ついで、さらに30分間放置して、反応を完了させた。混合物は徐々に黄色に変色し、次いで、褐色に変色した。反応終了後、ガスクロマト分析を行った:
2-トリフルオロメトキシアニリン:15.3%
題記のモノブロモ誘導体:66.6%
ジブロモ及びトリブロモ誘導体:11.1%
(比較例3)
フラスコ(100 cc)に酢酸60gを入れ、ついで、4-トリフルオロメトキシアニリン30gをゆっくりと添加した。混合物を0〜5℃とし、臭素27gを、ゆっくりと量り入れた。反応終了後、ガスクロマト分析を行った:
4-トリフルオロメトキシアニリン:20%
題記のモノブロモ誘導体:37%
ジブロモ誘導体:>41%
(比較例4)
室温において、フラスコ(100 cc)に、4-トリフルオロメトキシアニリン17.7g及び水53gを入れ、混合物を35℃とし、臭素32gを、2時間で、ゆっくりと量り入れた。0.8当量後、ガスクロマト分析を行った:
4-トリフルオロメトキシアニリン:10%
題記のモノブロモ誘導体:34%
ジブロモ誘導体:54%
Claims (16)
- 式(I):
(a) 2-トリフルオロメトキシアニリン、4-トリフルオロメトキシアニリン及びこれらの化合物の混合物から選ばれる式(II):
(b) 前記式(III)の化合物を脱アミノ化して、前記式(I)の所望化合物を得る工程を有することを特徴とする1-ブロモ-3-トリフルオロメトキシベンゼンの製法。 - 前記弱酸が酢酸である請求項1記載の製法。
- 前記臭素化剤が、N-ブロモスクシンイミド(NBS)である請求項1又は2に記載の製法。
- 前記反応(a)の温度が−5℃〜室温である請求項1〜3のいずれか記載の製法。
- 前記反応(a)の温度が−5〜0℃である請求項4記載の製法。
- 前記式(II)の化合物/前記弱酸のモル比が1/6である請求項1〜5のいずれか記載の製法。
- 前記脱アミノ化(b)を、酸、溶媒及び還元剤の存在下、前記中間体(III)を無機亜硝酸塩と反応させることによるジアゾ化及び続く脱ジアゾ化によって行う請求項1〜6のいずれか記載の製法。
- 前記無機亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである請求項7記載の製法。
- 前記無機亜硝酸塩を、前記式(III)の化合物について等モル比又はモル過剰量で使用する請求項7又は8記載の製法。
- 前記溶媒が水であり、前記還元剤が水溶性である、請求項7〜9のいずれか記載の製法。
- 前記還元剤が2-プロパノールである請求項7〜10のいずれか記載の製法。
- 前記脱アミノ化(b)を、酸の存在下並びに溶媒及び還元剤又は還元性溶媒の存在下、中間体(III)を有機亜硝酸塩と反応させることによるジアゾ化及び続く脱ジアゾ化によって行う請求項1〜6のいずれか記載の製法。
- 前記還元性溶媒が、アルコール及びヒドロ-アルコール溶液から選ばれるものである、請求項12記載の製法。
- 前記酸が硫酸である請求項7〜13のいずれか記載の製法。
- 前記硫酸を、前記(III)の化合物について、等モル比で使用する請求項14記載の製法。
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