JPH0546253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、カルボン酸またはそのエステルを
還元して対応するアルデヒド化合物を製造するた
めの触媒に関する。 ［従来の技術］ アルデヒド化合物は、有機化学工業の分野にお
いて、香料などの原料として重要な物質であり、
また医薬・農薬などを合成する際の中間体として
も有用である。加えて、例えば、アルドール縮合
を利用した高級アルコールの製造、還元反応によ
るアルコール類の製造にも用いられている。ま
た、アルデヒド基は活性であるため、これを利用
してフアインケミカルの合成にも多用されてい
る。 このように重要なアルデヒド化合物を工業的に
合成する方法として、従来、主に、オキソ法およ
びアルコールの部分酸化法が用いられている。オ
キソ法は、オレフインを原料とし、これに一酸化
炭素および水素を作用させてアルデヒドを合成す
る方法である。この方法は、通常、低級アルデヒ
ドの合成にのみ利用され、高級アルデヒドまたは
分枝アルデヒドを合成することが困難であるとさ
れている（ケイ・ヴアイセルマー、エイチ−ジエ
イ・アルペ著「インダストリール・オルガニツシ
エ・ケミー（INDUSTRIELLE ORGANISCHE
CHEMIE）参照）。 アルコールの部分酸化法としては、クロム酸、
クロム酸ピリジン、ピリジニウムクロロクロメー
ト、二酸化マンガン、ジメチルスルホキシドと求
電子試薬等を酸化剤として用いる方法が知られて
いる。しかし、この方法では、一般的には、アル
コールがカルボン酸まで酸化されやすく、アルデ
ヒドまでの酸化に留めるには反応制御が困難であ
り、反応温度、溶媒等反応条件を厳密に制定しな
ければならない。 その他の方法として、カルボン酸の還元によつ
てアルデヒドを合成する方法が報告されている
（「ケミストリー・レターズ」、1974、1447参照）。
この方法は、Ｎ−メチルピペラジン等の第二アミ
ンと水素化アルミニウムとから調製されたアミノ
アランを還元剤として用いるものである。また、
Na−Hgを用いて還元する方法｛Ber.deut.chme.
Ges.41、4147（1908）｝や、一酸化マンガン、二酸
化チタン等を触媒とし、ギ酸によりカルボン酸を
還元する方法｛Compt.rend.154、561（1912）、J.
C.S.70、86（1943）｝も報告されている。なお、カ
ルボン酸エステルを還元してアルデヒドを製造す
る方法は知られていない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来の技術にいおいて、アルコールの部分
酸化法は、酸化剤としてクロム、マンガン等重金
属を含むものを用いているため、反応後に有害な
廃棄物が多量に生産されるという問題があり、こ
の方法の大きな欠点となつている。 また、アミノアランを用いた部分還元法にあつ
ては、還元剤が、水分により容易に加水分解され
て失活してしまうこと、および高価であり、しか
も当量以上用いなくてはならないので製造コスト
が高くなるという欠点がある。 さらに、上記二つの方法は、ともに、均一系反
応であるため、生成アルデヒドの単離操作が煩雑
である。加えて、反応装置の腐食を防止する対策
が必要となる。 また、一酸化マンガン等を用い、ギ酸で還元す
る方法は、サリチル酸を除き、カルボン酸に対す
る還元活性が極めて低いものである。 したがつて、この発明の目的は、有害廃棄物を
副生することがなく、生成アルデヒド化合物の回
収も容易で、しかも比較的安価にアルデヒド化合
物を製造する方法を達成できる触媒を提供するこ
とにある。 ［問題点を解決するための手段］ この発明の触媒は、カルボン酸またはそのエス
テルをギ酸からなる還元剤と接触させて対応する
アルデヒド化合物を製造するに際に用いられる触
媒であつて、含水金属酸化物を包含してなるもの
である。 この発明の触媒が関与する方法において、還元
剤（水素源）として用いられるギ酸は、安価であ
り、またカルボン酸またはそのエステルとの反応
により無害の水および二酸化炭素に転化する。 上記方法において用いられるこの発明の触媒は
含水金属酸化物である。特に好ましい触媒は含水
ジルコニウム酸化物または含水スズ酸化物であ
る。ここで、「含水金属酸化物」は、金属−酸素
−金属結合を有し、かつ金属に直接結合した水酸
基も残存させた物質であると考えられるものであ
つて、むしろ金属水酸化物の部物脱水縮合物とい
うこともできるものであり、当該金属酸化物が結
晶水等の分子形態の水を含むことを意図するもの
ではない。 上記含水金属酸化物は、白色で、固い非晶質の
固体であり、水、アルコールその他の有機溶媒に
不溶であり、不均一系触媒として作用する安定な
物質である。この含水金属酸化物は、当該金属の
酸化物、塩化物、塩等から水酸化物を経て乾燥さ
せることにより容易かつ安価に調製することがで
きる。特に、ジルコニウムおよびスズは、鉱物資
源として比較的多量に存在する金属である。含水
金属酸化物は、適当な粒度に砕いてそのまま用い
るか、粒度を揃えて用いることができる。また、
適当な坦体例えば、アルミナ、活性炭等に担持さ
せて用いてもよい。 本発明者らは、上記含水金属酸化物が、ギ酸に
よるカルボン酸またはそのエステルの還元を効率
よく触媒し、繰返しの使用にも耐え、またこの含
水金属酸化物を上記還元の触媒として用いること
により対応するアルデヒドを高収率で得られるこ
とを見出してこの発明を完成したものである。 この発明の触媒を用いる上記方法によつて対応
するアルデヒド化合物に還元されるカルボン酸ま
たはそのエステルは、鎖式カルボン酸またはその
エステル、環式（循環式、芳香族、複素環式）カ
ルボン酸またはそのエステルのいずれであつても
よい（ギ酸は除く）。カルボン酸またはそのエス
テルの具体例を挙げると、酢酸およびそのエチル
エステル、プロピオン酸、カプロン酸およびその
エチルエステル、カプリン酸およびそのエチルエ
ステル、安息香酸およびそのエチルエステル、シ
クロヘキサンカルボン酸およびそのエチルエステ
ル、２−メチル吉草酸およびそのエチルエステ
ル、またニコチン酸、イソニコチン酸およびそれ
らのメチルエステル、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびそれらの
エチルエステル、さらには、アクリル酸およびオ
レイン酸等の不飽和脂肪酸およびそれらのエチル
エステルである。 この発明の触媒を用いたカルボン酸またはその
エステルの還元方法は、気相および液相のいずれ
でもおこなうことができる。気相でおこなう場
合、上記触媒を反応管に充填し、これを還元温度
に熱しながら、カルボン酸またはそのエステルと
還元剤であるギ酸との混合液をそのまま、あるい
は窒素、ヘリウム等の不活性キヤリアーガスを用
いて、触媒層に送り込む。この場合、カルボン酸
またはそのエステルとギ酸とは、通常、均一な溶
液を形成しないので、両反応体を均一化するため
に、両反応体を溶解できかつ当該還元反応に不活
性な溶媒好ましくはテトラヒドロフランに両反応
体を溶解させておくことが望ましい。反応管の出
口は、水、氷その他の冷却手段により冷却し、流
出してくる反応生成物、未反応反応体等の流出物
を凝縮させる。生成物であるアルデヒド化合物
は、流出物から常法により水を除去した後、残分
を蒸留することによつて単離することができる。 上記還元は、250℃ないし400℃、好ましくは
300℃ないし380℃の温度でおこなうことが望まし
い。また還元剤であるギ酸は、原料カルボン酸ま
たはそのエステル１ミリモルに対して５ないし
100ミリモル好ましくは10ないし60ミリモルの割
合で用いることが望ましい。また、テトラヒドロ
フラン等均一化溶媒は、ギ酸と同量程度加える。
そして、この反応混合溶液を触媒１グラムに対
し、１時間当り２〜20ミリリツトル好ましくは５
〜10ミリリツトルの割合で触媒層に送り込むこと
が望ましい。 上記還元を液相でおこなう場合、原料カルボン
酸またはそのエステル、還元剤等を上記気相反応
の場合と同様の割合で配合し、この反応混合液10
ミリミツトル当り触媒を１ないし３グラムの割合
で加え、上記気相反応における還元反応温度で２
時間以上反応させればよい。反応に際し、希釈等
の目的で、当該反応に不活性な溶媒（例えば、テ
トラヒドロフラン）を加えてもよい。また、反応
温度を高めるために、反応器としてオートクレー
ブ等を用いてもよい。 なお、上記還元方法においては、原料カルボン
酸またはそのエステルはアルコールまで還元され
ることはない。 ［実施例］ 以下、この発明の実施例を記載する。 触媒の製造例 １ オキシ塩化ジルコニウム・８水塩200グラムに
脱イオン水10リツトルを加えて溶解させた。撹拌
しながら、この溶液に１規定水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加えて溶液のPHを6.8に調節した。
生成した水和ゲルをろ過して過剰の塩類水溶液を
分離した後、洗液に塩素イオンが検出されなくな
るまでゲルを脱イオン水によつて繰返し洗浄し
た。 こうして得たゲルをナイフにより小片に切り、
室内に放置して乾燥させた。この乾燥ゲルを脱イ
オン水中に投入すると、激しく砕けて種々の粒度
範囲の粒状物となつた。これをろ別して水と分離
した後、再び室温で乾燥して粒状物90グラムを得
た。この粒状物をふるい分けまたは分級して24〜
60メツシユの粒度範囲のものを集め、これを乾燥
器中、300℃で５時間熱処理した。こうして、こ
の発明の含水ジルコニウム酸化物触媒を得た。 触媒の製造例 ２ 無水四塩化スズ261グラムを脱イオン水４リツ
トルに溶解し、よく撹拌しながら、28％アンモニ
ア水を徐々に加えて溶液のPHを7.0に調節した。
生成したゲルを製造例１と同様に処理して粒状物
141グラムを得、これを300℃で５時間熱処理し
た。こうして、含水スズ酸化物触媒を得た。 実験例 １〜11 製造例１で得た含水ジルコニウム酸化物2.0グ
ラムを、内径４mm、長さ50cmの耐熱性ガラス管内
に、層として長さが約15mmとなるように充填・固
定した。このガラス管を電気炉内に設置し、炉内
温度を350℃に昇温した。 別に、ギ酸とｎ−カプロン酸とをモル比30：１
で混合し、これにテトラヒドロフランをギ酸と等
容量加え、反応混合液を準備した。この溶液を室
温下で、キヤリアガスとしての窒素ガス流（0.5
ミリリツトル／秒）中にマイクロフイーダーによ
り10ミリリツトル／時の速度で注入して上記電気
炉内に設置されたガラス管内に供給し、触媒と接
触させた。触媒層を通過した後の物質をガラス管
出口において水冷により凝縮液化して補集し、こ
れをガスクロマトグラフイーにより分析し、変換
率（原料カルボン酸が反応生成物へ転化した％）
および選択率（反応生成物に占めるアルデヒドの
％）を求めた（実験例１）。結果を下記表１に示
す。 また、原料カルボン酸としてｎ−カプロン酸の
代りに、シクロヘキサンカルボン酸、ｎ−カプリ
ン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチルヘキ
サン酸、α−フエニルブチル酸、安息香酸、アダ
マンタン−１−カルボン酸およびピバリン酸をそ
れぞれ用いたこと（実験例２〜９）、反応温度を
300℃としたこと（実験例10）、並びにギ酸のモル
比を変えたこと以外は、それぞれ実験例１の同様
の反応操作をおこなつて、変換率および選択率を
求めた。結果を表１に併記する。 実験例 12〜15 ｎ−カプロン酸の代りに、ｎ−カプロン酸エチ
ル、ｎ−カプリン酸エチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチルおよび安息香酸エチルをそれぞれ用
いた以外は実験例１と同様の反応操作をおこな
い、変換率および選択率を求めた。結果を表１に
併記する。

【表】

【表】 実験例 16〜21 触媒として製造例２で得た含水スズ酸化物を用
いた以外は、実験例１と同じ反応条件の下で、ｎ
−カプロン酸、ｎ−カプリン酸、シクロヘキサン
カルボン、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸
エチルおよび安息香酸エチルをそれぞれギ酸と反
応させ、交換率および選択率を求めた。結果を下
記表２に示す。

【表】

【表】 実験例 22〜24 内容量100ミリリツトルのステンレス鋼製オー
トクレーブにギ酸150ミリモルとｎ−カプロン酸
５ミリモルとの混合物を仕込み、これにテトラヒ
ドロフラン５ミリリツトルを加えて均一溶液と
し、この混合液に製造例１で得た含水ジルコニウ
ム2.0グラムを加えた。この反応混合液を300℃に
加熱して２時間反応させ、変換率および選択率を
求めた（実験例22）。結果を下記表３に示す。 また、ｎ−カプロン酸の代りにシクロヘキサン
カルボン酸エチルを用いたこと（実験例23）、お
よび含水ジルコニウム酸化物の代りに含水スズ酸
化物を用いたこと（実験例24）以外は、実験例22
と同じ反応操作をおこなつて変換率および選択率
を求めた。結果を表３に示す。

【表】 ［発明の効果］ 以上述べたように、この発明の触媒を用いるこ
とにより、ギ酸を還元剤としてカルボン酸または
そのエステルから比較的高収率でアルデヒド化合
物を製造することができる。また、この還元方法
においては、還元剤として安価なギ酸を使用して
いるため、比較的安価にアルデヒド化合物を製造
できるばかりでなく、ギ酸は、反応により、無害
な水と二酸化炭素に転化するため、安全である。
また、この発明の含水金属酸化物触媒は不均一系
触媒であるから、触媒の分離および生成アルデヒ
ド化合物の回収も容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含水ジルコニウム酸化物、含水スズ酸化物よ
   りなる群より選ばれる１種以上の含水金属酸化物
   からなる、カルボン酸またはそのエステルをギ酸
   と接触させて該カルボン酸またはそのエステルに
   対応するアルデヒド化合物を製造するための触
   媒。