JPS6256785B2 - - Google Patents

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JPS6256785B2
JPS6256785B2 JP57074611A JP7461182A JPS6256785B2 JP S6256785 B2 JPS6256785 B2 JP S6256785B2 JP 57074611 A JP57074611 A JP 57074611A JP 7461182 A JP7461182 A JP 7461182A JP S6256785 B2 JPS6256785 B2 JP S6256785B2
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catalyst
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water
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JP57074611A
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Haruhiko Myazaki
Koichi Hirai
Taizo Uda
Yasuo Nakamura
Seizo Ikezawa
Takanori Tsuche
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Priority to FR8307494A priority patent/FR2526419B1/fr
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、低級ヒドロキシカルボン酸エステル
の水素添加用触媒の製法に関するものである。 従来、ヒドロキシカルボン酸エステルを気相に
て水素添加し、対応するグリコールを製造する方
法は知られており、その水素添加用触媒について
も種々提案がなされている。 例えばイギリス特許第575380号明細書には、水
素添加用触媒として銅―クロム系触媒や、酸化銅
と二酸化ケイ素を溶融して得られる銅―シリカ触
媒、などの使用が提案されている。 アメリカ特許第2093159号明細書には、クロ
ム、モリブデンあるいはタングステンなどの
activating substance（酸素酸塩）を含む銅触媒
の使用につき提案されている。 また、アメリカ特許第2094611号明細書には、
やはり銅―クロム系触媒の使用につき開示がなさ
れている。 しかしながらこれら公知の水素添加用触媒を用
いる方法では、主として高級ヒドロキシカルボン
酸エステルの水素添加反応が対象とされていた
り、水素添加反応を例えば10気圧以上の高圧下で
実施する必要があつたり、触媒系が複数であつた
り、さらには目的物の収率および選択率が必ずし
も満足できる程度に高いものでない、などいずれ
かの欠点を有している。 また、公知のヒドロキシカルボン酸エステルの
水素添加用触媒は、銅―クロム系触媒が主流であ
る。しかしこのようなクロム含有触媒の使用に
は、実用上の観点からトラブルがある。すなわち
クロム含有触媒の使用後の廃触媒から、クロムを
効率良く回収して、該廃触媒中にクロムを残存さ
せないように回収処理することは、高価でかつ煩
雑な操作を行えば不可能ではないにしても、極め
て困難であつて、工業的実施に不向きである。ま
たクロムは、たとえ微量であつても人体に強い毒
性を示すために、クロム残存廃触媒の一般環境へ
の廃棄は、環境衛生上、重大な公害発生の可能性
を有するため、回避すべきである。かくて、銅―
クロム系水素添加触媒は、廃触媒の処理の困難さ
という、大きな欠点を有している。 また、一般的水素添加用触媒として、銅―クロ
ム系以外にも、種々の金属あるいは金属化合物が
使用可能であることが知られている。そのような
金属あるいは金属化合物の例としては、ラネーニ
ツケル、ニツケル、コバルト、銅、鉄、白金、パ
ラジウムの如き金属や、これら金属の酸化物、硫
化物などを例示することができる。 しかしながら、このような一般的公知の金属あ
るいは金属化合物のすべてが、どのような水素添
加反応についても、共通して同様に有用であると
は限らない。すなわち、個々の水素添加反応につ
いての反応様式、反応条件などに応じて、目的と
する特定の水素添加反応に適合した触媒を選択し
ない限り、目的とする特定の水素添加反応を効率
良く行い得ないことは良く知られている。さら
に、そのような適合した触媒を選択するための確
立された指針が存在しないことも良く知られてい
る。 本発明者らは、前述の従来公知の触媒より優れ
た触媒効果を示し、かつクロムを含有しないとこ
ろの、低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素
添加用触媒を開発することを目的とし、研究を行
つてきた。 その結果、銅のアンミン錯体を含む水溶液と、
コロイド状シリカゾルを接触させ、得られる銅含
有シリカゲルを還元処理すれば、その目的に合致
した低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添
加用触媒を製造できることを見い出し、本発明を
完成するに到つた。 すなわち本発明の製法によつて得られる触媒
は、クロム含有触媒など公知の触媒よりも、一層
優れた転化率および選択率をもつて、低級ヒドロ
キシカルボン酸エステルから対応するグリコール
を、効率的かつ工業的有利に製造することがで
き、しかもクロム含有触媒の使用に伴う上記公害
のトラブルを克服できる触媒である。 本発明において用いられる銅のアンミン錯体を
含む水溶液は、それ自体公知の方法により製造す
ることができる。例えば、銅イオンを含有する水
溶液にアンモニアを加えて、該水溶液をアルカリ
性にすることにより製造することができる。ま
た、例えば、濃アンモニア水に銅片を加え、この
系に空気を通じることによつても、製造すること
ができる。 上記銅イオンを含有する水溶液は、水溶性銅化
合物（銅塩を包含する）を水に溶解することによ
つて得ることができる。このような銅化合物の例
としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、シユウ酸
銅、塩化銅、酢酸銅などを挙げることができる。
最も好ましい銅の化合物は、硝酸銅第２銅であ
る。 また本発明において使用に供されるコロイド状
シリカゾルは、工業的に入手可能なものであり、
また、それ自体公知の方法で製造することもでき
る。そのような方法の例としては、例えば、R.
K.Iler著，“The Chemistry of Silica”，JOhn
Wiley ＆ Sons CO.，New YorK（1979）の第
331〜334頁に記載の方法を挙げることができる。 以下、本発明における触媒の製法の一実施態様
を詳述する。 まず上記例示のごとき水溶性銅化合物、例えば
硝酸第２銅を水に溶解させ、形成された銅イオン
含有水溶液に濃アンモニア水を、系のPHが約10以
上、例えば約10〜約12程度のアルカリ性になるま
で加える。かくて、深青色の水溶液が形成され
る。この深青色の水溶液に、コロイド状シリカゾ
ルを加え、撹拌して両者を充分に混合接触させ
る。接触操作は、大気圧下もしくは加圧下に、室
温でも加温条件下でも行うことができ、例えば、
室温〜約150℃の温度、好ましくは40〜100℃の加
温条件を例示することができる。この接触操作に
おいて、シリカゾルはシリカゲルとなると共に、
該シリカゲル上に銅イオンが担持され、銅含有シ
リカゲルが形成される。この銅含有シリカゲルの
形成された系を、例えば蒸発乾固処理して得られ
た固体残渣を、充分に水洗し、乾燥した後、還元
処理する。上記蒸発乾固に代えて、濃縮処理を採
用することもできる。例えば、ほぼ半量程度の液
を蒸発させ、この濃縮系から、例えば過により
固体残渣を採取し、上記と同様に処理することも
できる。 上記蒸発乾固処理や濃縮処理は、大気圧条件下
でも減圧条件下でもまた加圧条件下でも行うこと
ができる。またこれらの処理は、室温でも加熱条
件下でも行うことができるが、約60℃〜約90℃の
如き加熱条件の採用が好ましい。 上述のようにして得ることのできる銅含有シリ
カゲルの還元処理は、それ自体公知の方法に従つ
て、該銅含有シリカゲルを水素の存在下、加熱処
理することにより、行うことができる。例えば、
水素気流中、約150℃〜約500℃程度、好ましくは
約200℃〜約400℃付近の温度条件下に、約１〜約
15時間の還元処理条件を例示することができる。
このような還元処理に先立つて、予備加熱処理を
採用することができる。例えば、上記銅含有シリ
カゲルを、空気中、約400℃〜約800℃程度、好ま
しくは約500℃〜約750℃付近の温度において、約
１〜約10時間程度焼成処理する予備加熱処理条件
を例示することができる。 さらに本発明で製造される触媒において、シリ
カゲルに担持される銅の含量は、使用に供される
銅アンミン錯体とコロイド状シリカゾルの量を適
宜に選択することにより、調製することができ
る。 その量は、好ましくは、シリカゲル（二酸化ケ
イ素）の重量：銅の重量＝１：約0.001〜１：約
2.0程度、より好ましくは１：約0.01〜１：約1.0
程度である。 本発明において製造される触媒は、低級ヒドロ
キシカルボン酸エステルを気相にて水素添加し、
対応するグリコールを製造するための触媒として
極めて優れた作用を示す。 本発明で得られる触媒を用いる場合、上記の反
応原料である低級ヒドロキシカルボン酸エステル
は、適宜に選択することができる。その具体例と
しては、例えば、グリコール酸メチル、グリコー
ル酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、メチル―α―ヒドロキシブチレ
ート、エチル―α―ヒドロキシブチレート、プロ
ピル―α―ヒドロキシブチレートの如き低級ヒド
ロキシカルボン酸エステルを例示することができ
る。 本発明により得られる触媒を用いる場合、低級
ヒドロキシカルボン酸エステルの好ましい水素添
加反応条件は、次の通りである。 反応温度：140〜300℃、好ましくは170〜260℃、
さらに好ましくは180〜230℃ 接触時間：0.01〜20秒、好ましくは0.1〜３秒 反応圧力：0.1〜200気圧、好ましくは１〜40気圧 水素／ヒドロキシカルボン酸エステルのモル比：
２以上、好ましくは10〜500 該水素添加反応は、本発明の触媒と、水素ガス
および低級ヒドロキシカルボン酸エステルとを気
相で接触させる任意の態様で行うことができ、固
定触媒床方式、流動触媒床方式のいづれを採用す
ることもできる。さらに反応は、バツチ方式、連
続方式のいづれでも行うことができる。 本発明により得られる触媒を用いて、このよう
に低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加
反応を行うことにより、例えばグリコール酸エス
テルからはエチレングリコールを、乳酸エステル
からはプロピレングリコールを、またα―ヒドロ
キシブチレートからはブタンジオールを得ること
ができる。 本発明で得られる触媒は、その製法からも明ら
かなようにクロムを含有するものではない。そし
てクロムを含有しないにもかかわらず、本発明に
より得られる触媒は、低級ヒドロキシカルボン酸
エステルを水素添加して上記の如き対応するグリ
コールに変換する反応を効率よく達成することが
でき、高い空時収量（STY）で目的生成物が得
られる。また従来公知の多くの触媒では、10気圧
以上の高圧において水素添加反応を実施しなけれ
ば、目的物を効率よく製造できなかつたのに対
し、本発明において得られる触媒を使用した場
合、10気圧より低い圧力下で水素添加反応を実施
しても、効率よく目的物を得ることができるとい
う利点もある。 次に本発明の実施例、比較例および参考例を挙
げる。 実施例 １ 硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・3H2O）
506ｇを1500mlの水に溶解し、これに濃アンモニ
ア水1500mlを加えてPHを約11〜12とし、銅アンミ
ン錯体を含む深青色の溶液を得た。この深青色溶
液に、30wt％のコロイド状シリカゾル666ｇに
500mlの水を加えた溶液を混合し、室温で数時間
撹拌した後、温度を約85℃ないし約100℃に上げ
て大部分の水を蒸発させ、さらに120℃で一夜乾
燥した。次いで乾燥物を充分に水洗し、再度120
℃で14時間乾燥した。該乾燥物を５mm×５mmφの
ペレツトに成型した後、９〜16meshに破砕し水
素気流中200℃で５時間還元処理をして触媒を調
製した。該触媒の銅の含有率は約40wt％であ
り、二酸化ケイ素に対する銅の重量比は約0.67で
あつた。 参考例 １〜３ 実施例１により調製した触媒５mlを内径10mm
φ、長さ130mmのステンレス製反応管に充填し、
グリコール酸エチルの接触水素添加反応を、
SV20000hr-1、反応圧力６Kg／cm2・Ｇ，水素／グ
リコール酸エチル（モル比）100の条件下、所定
温度で実施した。その結果を、第１表に示す。
【表】 参考例 ４ 実施例１で調製した触媒５mlを内径10mmφ、長
さ130mmのステンレス製反応管に充填し、乳酸エ
チルの接触水素添加反応を、SV6000hr-1、反応
圧力６Kg／cm2・Ｇ，水素／乳酸エチル（モル比）
60、反応温度185℃の条件で実施した。その結果
は、乳酸エチルの転化率98.2％、プロピレングリ
コールへの選択率93.9％であつた。 参考例５および６ 実施例１で調製した触媒25mlを内径19.4mmφ、
長さ700mmのステンレス製反応管に充填し、反応
圧力20Kg／cm2・Ｇ，SV20000hr-1、水素／グリコ
ール酸エチル（モル比）100の条件下、所定温度
でグリコール酸エチルの水素添加反応を行なつ
た。その結果を、第２表に示す。
【表】 実施例 ２ 硝酸第２銅・３水和物（Cu（NO3）2・3H2O）
160ｇを600mlの水に溶解し、これに濃アンモニア
水500mlを加えてPHを約11〜12とし、銅アンミン
錯体を含む深青色の溶液を得た。この深青色溶液
に、30wt％コロイド状シリカゾル562ｇを加えて
室温で数時間撹拌した後、温度を約85℃ないし約
100℃に上げて大部分の水を蒸発させ、さらに、
120℃で12時間乾燥した。次いで乾燥物を充分に
水洗し、再度空気中140℃で14時間乾燥した。該
乾燥物を成形後９〜16meshに破砕して水素気流
中約200℃で５時間還元処理し、触媒を調製し
た。該触媒の銅の含有率は、約20wt％であり、
二酸化ケイ素に対する銅の重量比は約0.25であつ
た。 参考例 ７〜９ 実施例２により調製した触媒５mlを内径10mm
φ、長さ130mmのステンレス製反応管に充填し、
グリコール酸エチルの接触水素添加反応を反応圧
力６Kg／cm2・Ｇ，SV20000hr-1、水素／グリコー
ル酸エチル（モル比）100の条件下、所定温度で
実施した。その結果を、第３表に示す。
【表】 実施例 ３ 硝酸第２銅・３水和物〔Cu（NO3）2・3H2O〕
330ｇを1000mlの水に溶解し、これに濃アンモニ
ア水を1000mlを加えてPHを約11とし、銅アンミン
錯体を含む深青色の溶液を得た。この深青色溶液
に30wt％のコロイド状シリカゾル2610ｇを混合
し、室温で30〜60分撹拌した後、温度を約85℃な
いし約100℃に上げて大部分の水を蒸発させ120℃
で16時間乾燥した。次いで乾燥物を充分に水洗
し、再度120℃で16時間乾燥した。この乾燥物を
ペレツト状に成型した後、９〜16meshに破砕し
水素気流中約200℃で５時間還元処理し、触媒を
調製した。該触媒の銅の含有率は、約10wt％で
あり、二酸化ケイ素に対する銅の重量比は約0.1
であつた。 参考例10および11 実施例３により調製した触媒５mlを、内径10mm
φ、長さ130mmのステンレス製反応管に充填し、
グリコール酸エチルの接触水素添加反応を、反応
圧力６Kg／cm2・Ｇ，SV20000hr-1、水素／グリコ
ール酸エチル（モル比）100の条件下、所定温度
で実施した。その結果を、第４表に示す。
【表】 参考例 12 実施例３で調製した触媒25mlを、内径19.4mmφ
のステンレス製反応管に充填し、反応圧力20Kg／
cm2・Ｇ，反応温度210℃、SV19000hr-1、水素／
グリコール酸エチル（モル比）60で接触水素添加
反応を実施した。その結果は、グリコール酸エチ
ルの転化率96.9％、エチレングリコールへの選択
率94.8％であつた。 参考例13および14 実施例１で調製した触媒５mlを内径10mmφ、長
さ130mmのステンレス製反応管に充填し、グリコ
ール酸メチルの接触水素添加反応を、圧力６Kg／
cm2・Ｇ，SV20000hr-1、水素／グリコール酸メチ
ル（モル比）100の条件下、所定温度で実施し
た。 その結果を、第５表に示す。
【表】 実施例 ４ 実施例１に従つて調製した、５mm×５mmφのペ
レツト状成型物を、空気中750℃で５時間焼成し
た。焼成物を９〜16meshに破砕した後、水素気
流中200℃で５時間還元処理をし触媒を得た。 参考例 15〜17 実施例４により調製した触媒５mlを、内径10mm
φ、長さ130mmのステンレス製反応管に充填し、
グリコール酸エチルの接触水素添加反応を参考例
１と同じ条件で実施した。 その結果を、第６表に示す。
【表】 比較例 １ 硝酸第２銅・３水和物430ｇを1000mlの水に溶
解し、これに30wt％のシリカゾル567ｇを室温に
て撹拌しながら少しづつ加えた。次いで水酸化ナ
トリウム143ｇを1000mlの水に溶解して得た水酸
化ナトリウム水溶液を少しづつ加えて、沈殿を生
成させた。得られた沈殿を過により集め、充分
に水洗した後、空気中120℃で15時間乾燥した。
次いで、この乾燥物をペレツトに成型後、９〜
16meshに破砕し水素気流中200℃で５時間還元処
理した。 得られた触媒の銅の含有率は約40wt％であ
り、二酸化ケイ素に対する銅の重量比は約0.67で
あつた。 参考例 18〜20 比較例１により調製した触媒５mlを内径10mm
φ、長さ130mmのステンレス製反応管に充填し、
反応圧力６Kg／cm2・Ｇ，SV20000hr-1、水素／グ
リコール酸エチル（モル比）100の条件下、所定
温度でグリコール酸エチルの接触水素添加反応を
実施した。その結果を、第７表に示す。
【表】 比較例 ２ 硝酸第２銅〔Cu（NO3）2・3H2O〕24.2ｇを220
mlの水に溶解し、これに硝酸亜鉛〔Zn（NO3）2・
6H2O〕29.7ｇを270mlの水に溶かした液を混合
し、次いでクロム酸アンモニウム〔（NH4）2・
CrO4〕45.6ｇを140mlの水に溶かした液を混合
し、茶褐色の沈殿を得た。この沈殿溶液に、アン
モニアを加えPHを７に調製し、次いで１〜２時間
撹拌し熟成した後、過して得た集物を120℃
で15時間乾燥した。該乾燥物を、約400℃に保た
れた容器上に少しづつ入れ、熱分解を行つた。こ
の時触媒は、茶褐色から黒色に変化した。次いで
この黒色になつた触媒を、200℃で水素により５
時間還元処理を行い、銅―クロム―亜鉛系触媒を
得た。 参考例 21〜23 比較例２により調製した触媒５mlを用い、参考
例18と同じ条件下にグリコール酸エチルの接触水
素添加反応を実施した。その結果を、第８表に示
す。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 銅のアンミン錯体を含む水溶液と、コロイド
    状シリカゾルとを接触させ、得られる銅含有シリ
    カゲルを還元処理することを特徴とする、低級ヒ
    ドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の
    製法。
JP57074611A 1982-05-06 1982-05-06 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法 Granted JPS58193735A (ja)

Priority Applications (6)

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JP57074611A JPS58193735A (ja) 1982-05-06 1982-05-06 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法
GB08311794A GB2121310B (en) 1982-05-06 1983-04-29 Copper-silica hydrogenation catalysts
DE19833316485 DE3316485A1 (de) 1982-05-06 1983-05-05 Katalysatorzusammensetzung zum hydrieren eines niedrigalkylesters einer niedrighydroxykarbonsaeure, verfahren zu deren herstellung und dessen verwendung
US06/491,742 US4511744A (en) 1982-05-06 1983-05-05 Process for producing lower alkylene glycol, catalyst composition used therefor and process for production thereof
FR8307494A FR2526419B1 (fr) 1982-05-06 1983-05-05 Procede et composition catalytique pour produire un alkyleneglycol inferieur et procede pour preparer cette composition
CA000427557A CA1206135A (en) 1982-05-06 1983-05-05 Process for producing lower alkylene glycol, catalyst composition used therefor and process for production thereof

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