FR2526419A1 - Procede et composition catalytique pour produire un alkyleneglycol inferieur et procede pour preparer cette composition - Google Patents
Procede et composition catalytique pour produire un alkyleneglycol inferieur et procede pour preparer cette composition Download PDFInfo
- Publication number
- FR2526419A1 FR2526419A1 FR8307494A FR8307494A FR2526419A1 FR 2526419 A1 FR2526419 A1 FR 2526419A1 FR 8307494 A FR8307494 A FR 8307494A FR 8307494 A FR8307494 A FR 8307494A FR 2526419 A1 FR2526419 A1 FR 2526419A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- copper
- silica gel
- catalyst
- hydrogenation
- alkyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 49
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 24
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 19
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 70
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 description 15
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- WBVXRNIPAILLQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound OCCOC(=O)CO WBVXRNIPAILLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCZIRQGMWBGPRP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyacetyl)oxyethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound OCC(=O)OCCOC(=O)CO KCZIRQGMWBGPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXVSANCQXSSLPA-UHFFFAOYSA-M 2-ethyl-2-hydroxybutanoate Chemical compound CCC(O)(CC)C([O-])=O LXVSANCQXSSLPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- IFRFMIFCHXWLFC-UHFFFAOYSA-N but-1-ene 2-hydroxyacetic acid Chemical compound C(CO)(=O)O.C=CCC IFRFMIFCHXWLFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 description 1
- VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N butyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CO VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- XUZDJUDKWXESQE-UHFFFAOYSA-N chromium copper zinc Chemical compound [Cr].[Zn].[Cu] XUZDJUDKWXESQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- XQCUWCZUYXJXRL-UHFFFAOYSA-N copper dioxosilane Chemical compound [Si](=O)=O.[Cu] XQCUWCZUYXJXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- YNTDWRYEWSWDON-UHFFFAOYSA-N ethene;2-hydroxyacetic acid Chemical compound C=C.OCC(O)=O.OCC(O)=O YNTDWRYEWSWDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical group O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- NORCOOJYTVHQCR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCCOC(=O)CO NORCOOJYTVHQCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N propyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)O ILVGAIQLOCKNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
PROCEDE ET COMPOSITION CATALYTIQUE POUR PRODUIRE UN ALKYLENEGLYCOL ET PROCEDE POUR PREPARER CETTE COMPOSITION; LA COMPOSITION CATALYTIQUE EST COMPOSEE D'UN PRODUIT DE REDUCTION D'UN GEL DE SILICE CONTENANT DU CUIVRE FORME PAR CONTACT D'UN COMPLEXE DE CUIVRE DE TYPE AMMINE AVEC UN GEL DE SILICE DONT LE DIAMETRE MOYEN DES PARTICULES NE DEPASSE PAS 200MM OU AVEC UN SOL DE SILICE COLLOIDALE; L'EMPLOI DE CETTE COMPOSITION CATALYTIQUE PERMET D'OBTENIR UN ALKYLENEGLYCOL INFERIEUR DE FACON EFFICACE AVEC UNE CONVERSION ET UNE SELECTIVITE ELEVEES SANS PROVOQUER LA POLLUTION ATTRIBUEE A L'EMPLOI D'UNE COMPOSITION CATALYTIQUE CONTENANT DU CHROME.
Description
2 526419
L'invention concerne un procédé et une composition catalytique pour produire un alkylèneglycol inférieur et un procédé
pour préparer cette composition.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé industriel pour produire un alkylèneglycol inférieur, tel que l'éthylène- glycol, le propylèneglycol, le butanediol, etc, à partir d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, de façon efficace, avec des conversions et des sélectivités élevées, sans provoquer la pollution attribuée à l'emploi d'une composition catalytique contenant
1 o du chrome.
L'invention concerne également une composition cataly-
tique pour l'emploi dans le procédé précité et un procédé pour préparer
cette composition catalytique.
L'invention concerne plus spécialementune composition catalytique d'hydrogénation pour l'emploi dans l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur,
composée d'un produit de réduction d'un gel de silice contenant du cui-
vre, formé par mise en contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant
pas 200,pm ou un sol de silice colloïdale.
La composition catalytique peut être préparée par mise en contact d'un complexe de cuivre de type amnine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200,um ou avec un sol de silice colloïdale; en présence d'un milieu aqueux, pour former un gel de silice contenant du cuivre et par réduction du gel de silice contenant du cuivre L'invention concerne également un procédé pour produire un alkylèneglycol inférieur qui comprend l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en phase vapeur ou en phase gazeuse, à une température élevée, en présence
de la composition catalytique précitée.
On sait préparer un alkylèneglycol par hydrogénation catalytique d'un ester alkylique d'un acide hydroxycarboxylique en phase
vapeur ou en phase gazeuse, à température élevée, en présence d'un cata-
lyseur d'hydrogénation et on a précédemment proposé comme catalyseur
d'hydrogénation un catalyseur de type Cu/Cr.
Par exemple, le brevet britannique n O 575 380 propose l'emploi d'un catalyseur de type cuivre-chrome ou d'un catalyseur de type cuivre-silice obtenu par fusion d'oxyde de cuivre et de bioxyde de
silicium, comme catalyseur d'hydrogénation.
Le brevet US NO 2 093 159 suggère l'emploi d'un catalyseur au cuivre contenant une substance activatrice (sel d'oxacide) contenant
du chrome, du molybdène ou du tungstène.
Le brevet US N O 2 094 611 décrit l'emploi d'un catalyseur de type cuivrechrome. Les procédés utilisant ces catalyseurs d'hydrogénation connus présentent un ou plusieurs défauts Par exemple, ils peuvent concerner principalement l'hydrogénation des esters d'acides hydroxycarboxyliques supérieurs La réaction d'hydrogénation doit être effectuée sous une
pression élevée d'au moins 10 bars Le système catalytique est complexe.
Sinon, le rendement et la sélectivité du produit désiré ne sont pas entiè-
rement satisfaisants.
On sait généralement que les catalyseurs de type Cu/Cr
sont utiles pour l'hydrogénation d'esters en les alcools correspondants.
Dans l'hydrogénation catalytique précitée d'un ester alkylique d'un acide hydroxycarboxylique, l'emploi de catalyseurs de type cuivre-chrome prédomine également L'e Mploi de tels catalyseurs contenant du chrame pose des difficultés du point de vue pratique Il est extrêmement difficile sinon impossible sans une opération compliquées et coûteuse, de récupérer complètement et efficacement le chrome du catalyseur usé de type Cu/Cr et un tel catalyseur ne convient pas aux opérations industrielles Comme le chrome, même à l'état de traces, est très toxique pour l'homme, le rejet de résidus de catalyseurs contenant du chrome dans l'environnement général doit être évité Donc, l'activité catalytique relativement bonne des catalyseurs de type Cu/Cr est contrecarrée en pratique par la
difficulté du rejet des catalyseurs usés.
On sait généralement que l'on peut employer d'autres métaux ou composés métalliques comme catalyseurs d'hydrogénation ou comme composants de tels catalyseurs Des exemples en sont le nickel de Raney, le nickel, le cobalt, le cuivre, le fer, le platine et le palladium ainsi que leurs oxydes et sulfures On sait que ces métaux ou composés métalliques bien connus ne sont pas indispensables dans toutes les réactions d'hydrogénation catalytique et qu'une réaction d'hydrogénation désirée ne peut pasêtre effectuée si on ne choisit pas un catalyseur approprié à l'hydrogénation désirée en fonction du mode de réaction, des conditions de la réaction d'hydrogénation, etc On sait également qu'il n'existe pas
de règle bien établie pour le choix d'un catalyseur approprié.
La demanderesse a effectué d'importants travaux pour
26419
mettre au point une composition catalytique pour l'hydrogénation catalytique d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, ne contenant pas de chrome et ayant une meilleure activité catalytique que les catalyseurs classiques d'hydrogénation catalytique d'un ester d'acide hydroxycarboxylique.
La demanderesse a découvert qu'une composition cataly-
tique constituée d'un produit de la réduction d'un gel de silice contenant du cuivre formé par contact d'uncamplexe de cuivre de type a=inpe avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum io ou avec un sol de silice colloïdale, est utile pour préparer de façon efficace un alkylèneglycol inférieur à partir d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarbôxylique inférieur, avec des conversions et des sélectivités accrues, que cette composition catalytique présente des avantages industriels par rapport aux catalyseurs connus de type
Cu/Cr et qu'elle permet d'éviter les inconvénients des compositions cataly-
tiques classiques contenant du chrome La demanderesse a également découvert que ce catalyseur peut être préparé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum ou avec un sol de silice colloïdale, pour former un gel de silice contenant du cuivre puis réduction du gel
de silice contenant du cuivre obtenu.
L'invention a donc pour objets Une composition catalytique pour l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur; un procédé pour préparer le catalyseur d'hydrogénation précité, et un procédé pour produire un alkylèneglycol inférieur à partir d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique
inférieur en présence du catalyseur d'hydrogénation précité.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
ressortiront de la description qui suit.
La composition catalytique d'hydrogénation de l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend le contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 pm ou avec un sol de silice colloïdale puis un traitement de réduction du gel de silice contenant du cuivre obtenu. Selon ce mode de réalisation, on mélange une solution aqueuse contenant un complexe de cuivre de type ammine avec un sol de silice colloïdale Le sol de silice se transforme en un gel de silice et des ions cuivre sont simultanément fixés sur le gel Le gel de silice contenant du cuivre ainsi obtenu est soumis à un traitement de réduction
en présence d'hydrogène gazeux.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange une solution aqueuse contenant un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum et on soumet à une réduction le gel de silice con:enart du cuivre obtenu Dans ce mode de réalisation, on peut obtenir la composition catalytique d'hydrogénation de l'invention en opérant comme dans le mode de réalisation précité, si ce n'est qu'on emploie un gel de silice ayant
une taille moyenne des particules ne dépassant pas 200 tim.
La solution aqueuse contenant un complexe de cuivre de type ammine peut être préparée selon un procédé connu en soi Par exemple, on peut la préparer par addition d'ammoniac à une solution
aqueuse contenant des ions cuivre jusqu'à ce que la solution soit alcaline.
On peut également la préparer par addition de paillettes de cuivre à une solution aqueuse concentrée d'ammoniac et passage d'air à travers
le mélange.
On peut facilement obtenir la solution aqueuse contenant des ions cuivre par dissolution dans l'eau d'un composé de cuivre soluble dans l'eau (y compris les sels de cuivre) Des exemples de tels composes de cuivre sont le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'oxalate de cuivre, le chlorure de cuivre, le carbonate de cuivre et l'acétate
de cuivre On préfère particulièrement le nitrate cuivrique.
Le sol de silice colloïdale est commercialisé et on
peut employer dans l'invention des sols de silice colloïdale du commerce.
On peut également le préparer selon des procédés connus Un exemple de tels procédés est décrit par exemple pages 331 à 334 de "The Chemistry
of Silica", John Wiley & Sons, Inc, New-York, 1979.
Le gel de silce est également commercialisé et on peut employer dans l'invention un gel de silice du commerce ayant un diamètre
moyen des particules ne dépassant pas 200,um ou ajusté dans cette gamme.
La limite inférieure du diamètre moyen des particules n'est pas parti-
culièrement limitée Par exemple, la limite inférieure est de préférence d'environ 1 mpu Le diamètre moyen des particules que l'on préfère est d'environ 5 mi à environ 150 L'emploi d'un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules supérieur à 200 kjm est indésirable car la quantité de cuivre qu'on peut y déposer est faible et le catalyseur obtenu est
2 526419
peu actif Il n'y a pas de limitation particulière au procédé de prépa-
ration d'un tel gel de silice et on peut employer des gels de silice préparés selon un procédé désiré quelconque Par exemple, on dispose de procédés à sec tels que la décomposition d'un halogénure de silicium ou d'un composé organique du silicium, ou la réduction d'un sable sili- ceux par le coke par chauffage dans un arc puis oxydation de la vapeur obtenue, et d'un procédé humide qui comprend la décomposition du silicate
de sodium par un acide.
On peut par exemple produire la composition catalytique
de l'invention selon le mode opératoire suivant.
On dissout dans l'eau un composé de cuivre soluble dans l'eau, tel que ceux cités en exemple ci-dessus, par exemple le nitrate cuivrique, et on ajoute de l'ammoniaque concentrée à la solution aqueuse obtenue contenant des ions cuivriques jusqu'à ce que le p H du mélange atteigne au moins environ 10, par exemple environ 10 à environ 12 Il se forme ainsi une solution aqueuse bleu foncé On ajoute à la solution aqueuse bleu foncé un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jum ou un sol de silice colloïdale puis on agite pour mélanger et effectuer un contact mutuel intime Le mélange peut être effectué soit à la température ordinaire, soit à des températures élevées, par exemple entre la température ordinaire et environ 1500 C à la pression atmosphérique ou sous pression On préfère des températures élevées, par exemple de 40 à environ 1000 C. On soumet le produit obtenu, par exemple à un traitement d'évaporation, pour former un résidu solide De la sorte, dans le premier mode de réalisation o on emploie le gel de silice, des ions cuivre sont fixés sur le gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 jm Dans le second mode de réalisation, le sol de silice est transformé en gel de silice et, alors, les ions cuivre sont fixés sur le gel de silice pour former un gel de silice contenant du cuivre On lave ensuite complètement à l'eau le résidu solide obtenu et on le sèche On soumet ensuite le résidu séché à un traitement de réduction pour obtenir la composition catalytique de l'invention Au
lieu du traitement d'évaporation, on peut employer un traitement de con-
centration Par exemple, on peut concentrer le produit à environ la moitié
de sa quantité d'origine et en récupérer un solide, par exemple par filtra-
tion, puis traiter comme ci-dessus pour obtenir la composition catalytique
de l'invention.
Le traitement d'évaporation et le traitement de concen-
tration peuvent être effectués à la pression atmosphérique ou sous une pression plus faible ou plus élevée On peut effectuer ces traitements à la température ordinaire ou à tempérautre élevée On préfère employer des températures élevées, par exemple environ 60 à environ 900 C. On peut effectuer le traitement de réduction selon un procédé connu en traitant le gel de silice contenant du cuivre obtenu par de l'hydrogène à température élevée Par exemple, on peut effectuer le traitement de réduction par traitement thermique du gel de silice 1 o contenant du cuivre avec de l'hydrogène, entre environ 150 à environ 5001 C, de préférence entre environ 200 et environ 4000 C, pendant environ
1 à environ 15 heures Avant le traitement de réduction, on peut préala-
blement soumettre à un traitement thermique le gel de silice contenant
du cuivre Par exemple, on peut effectuer le traitement thermique prélimi-
naire par calcination dans l'air à une température d'environ 400 à environ 8000 C, de préférence d'environ 500 à environ 7500 C pendant environ 1 à
environ 10 heures.
Dans la composition catalytique d'hydrogénation de l'in-
vention obtenue comme ci-dessus et composée d'un produit de réduction d'un gel de silice contenant du cuivre formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 pm ou d'un sol de silice colloïdale, le rapport pondéral de Si O 2/Cu peut être ajusté grâce au choix approprié des quantités du complexe de cuivre de type ammine et du gel de silice ou du sol de silice colloïdale pendant la préparation de la composition catalytique De préférence, le rapport pondérai de Si O 2/Cu est de 1/environ
0,001 à 1/environ 2, et mieux de 1/environ 0,01 à 1/environ 1.
L'invention fournit également un procédé pour produire
un alkylèneglycol inférieur qui comprend l'hydrogénation d'un ester alkyli-
que inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, en phase vapeur,
à température élevée, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, carac-
térisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est la composition cataly-
tique de l'invention composée d'un produit de la réduction d'un gel de silice contenant du cuivre, formé par contact d'un complexe de cuivre
de type ammine avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des parti-
cules ne dépassant pas 200 um ou avec un sol de silice colloïdale Ce procédé est mis en pratique de façon habituelle, à l'exception de l'emploi
de la composition catalytique particulière de l'invention.
26419
L'ester alkylique de l'acide hydroxycarboxylique employé comme matière de départ dans le procédé de l'invention, est de préférence
au moins un ester d'alkyle inférieur en C 1-C 4 d'un acide hydroxycarbo-
xylique inférieur en C 2-C 5 Des exemples d'esters alkyliques d'acides hydroxycarboxyliques utilisés comme matières de départ comprennent le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de propyle, le glycolate de butyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de propyle, le lactate de butyle, l'og-hydroxybutyrate de méthyle,
I'<-hydroxybutyrate d'éthyle, l'o<-hydroxybutyrate de propyle.
Les conditions de réaction en présence de la composition catalytique de l'invention peuvent être choisies de façon appropriée selon des procédés connus Par exemple, les conditions de réaction préférées sont les suivantes: Températures de réaction Environ 140 à environ 300 C, de préférence environ 170
à environ 260 C et mieux environ 180 à environ 230 C.
Durée de contact (dans les conditions normales de tem-
pérature et de pression) Environ 0,01 à environ 20 secondes (environ 0,02 à environ 40 g s/ml), de préférence environ 0,1 environ 3 secondes (environ
0,4 à environ 10 g s/ml).
Pression de réaction Environ 0,1 à environ 200 bars, de préférence environ
1 à environ 40 bars.
Rapport molaire de l'hydrogène à l'ester hydroxycarboxy-
lique
Au moins 2 et de préférence environ 10 à environ 500.
La réaction d'hydrogénation catalytique de l'ester d'acide hydroxycarboxylique peut être effectuée de façon quelconque, par contact de l'ester d'acide hydroxycarboxylique avec de l'hydrogène gazeux et la composition catalytique en phase gazeuse ou en phase vapeur dans un lit de catalyseur fixe ou dans un lit de catalyseur fluidisé La réaction peut être effectuée de façon discontinue ou continue En hydrogénant
ainsi l'ester d'acide hydroxycarboxylique inférieur en employant-le cataly-
seur obtenu selon l'invention, on peut par exemple obtenir de l'éthylène-
glycol à partir d'un ester d'acide glycolique, du propylèneglycol à partir
d'un ester d'acide lactique ou du butanediol à partir d'uno(hydroxy-
butyrate. Le catalyseur d'hydrogénation de l'invention ne contient pas de çhrome comme le montre le procédé de sa préparation Malgré le fait qu'il ne contienne pas de chrome, le catalyseur de l'invention peut catalyser de façon efficace une réaction d'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en un alkylèneglycol inférieur correspondant, et le produit désiré peut être obtenu avec un rendement spatio-temporel supérieur à celui obtenu par
emploi de catalyseurs connus.
Avec beaucoup de catalyseurs classiques, le produit désiré ne peut pas être obtenu en quantité suffisante si l'on n'effectue pas l'hydrogénation sous une pression atteignant 10 bars ou plus Au contraire, l'emploi du catalyseur obtenu dans l'invention a pour avantage que le produit désiré peut être obtenu lorsqu'on effectue l'hydrogénation
à des pressions inférieures à 10 bars.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
On dissout 506 g de nitrate cuivrique trihydraté lCu(NO 3)2 3 H 20 l dans 1500 ml d'eau et on ajoute 1 500 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 On obtient ainsi une solution bleue foncée contenant un complexe de cuivre de type ammine On mélange la solution bleu foncé avec une solution obtenue par addition de 500 ml d'eau à 666 g d'un sol de silice ôollo Xdale à 30 % en poids
On agite le mélange à la température ordinaire pendant plusieurs heures.
On élève ensuite la température de la solution à environ 85-100 %C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche de plus le mélange pendant une nuit à 1200 C On lave à fond le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau à 1200 C pendant 14 heures On façonne le produit séché en pastilles ayant une hauteur de 5 mm et un diamètre de 5 mm, on broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 2000 C pendant 5 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ 40 % en poids de cuivre Le rapport pondérai
du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67.
Exemples 2 à 4 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cataly-
seur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalytique
du glycolate d'éthyle avec une VS de 20 000 h 1 et une pression manomé-
trique de réaction de 6 bars en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100; Les températures de réaction sont indiquées
dans le tableau 1 Les résultats figurent dans le tableau 1.
; M, Â o 1
Exemple 5
On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cata-
lyseur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalytique du
lactate d'4thyle avec une VS de 6000 h-1, une pression manométrique de réac-
tion de 6 bars, et une température de réaction de 185 C en maintenant
le rapport molaire de l'hydrogène au lactate d'éthyle à 60 Les résul-
tats sont les suivants: Conversion du lactate d'éthyle: 98,2 % Sélectivité en propylèneglycol: 93,9 % Exemples 6 et 7 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 19,4 mm et une longueur de 700 mm de 25 ml du
catalyseur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalyti-
que du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 20 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 2 Les résultats figurent dans le tableau 2 (voir tableau page suivante) Exemple températur Conversion du Selectivité de glycolate (%) en éthylene réaction d'éthyle (%) glycol (%))
2 180 92,0 91; 4
3 190 96,5 92, 3
4 200 100 96,0
- Tableau 2 _ Exemple températur Conversion du Selectivit
de réactio glycolate en éthylène-
( O d'éthyle (%) glycol (%)
6 190 99,2 94, 6
7 200 100 97,5
Exemple 8
On dissout 160 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 600 ml d'eau et on ajoute 500 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 O N obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On ajoute à la solution bleu foncé 562 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % en poids et on agite le mélange à la température ordinaire plusieurs heures On élève ensuite la température à environ 85-1000 C pour évaporer la majeure
partie de l'eau On sèche de plus le mélange à 1201 C pendant 12 heures.
On lave abondamment le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau dans l'air à 140 %C pendant 14 heures On moule le produit séché, on le broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à environ 2000 C pendant 5 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ 20 % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre
au bioxyde de silicium est d'environ 0,25.
Exemples 9 à Il On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du
catalyseur préparé dans l'exemple 8 et on effectue l'hydrogénation cata-
lytique du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 6 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 3 Les résultats figurent dans le tableau 3. (voit tableau page suivante)
Tableau 3
Tableau 3
Exemple Température Conversion du Selectivité de réaction glycolate en éthylèneglyco 1 (OC) d'éthyle (%) M
9 190 94,1 92,7
200 98,3 94,4
il 210 100 96,8 a
Exemple 12
On dissout 330 g du nitrate cuivrique trihydraté dans 1 000 ml d'eau et on ajoute l 000 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11 On obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On ajoute à la solution is bleu foncé 2 610 g de sol de silice colloïdale à 30 % en poids et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 à 60 minutes On élève ensuite la température à environ 85 %C-1000 C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche le mélange à 120 %C pendant 16 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau et on sèche à nouveau à 1200 C pendant 16 heures On moule le produit séché en pastilles, on broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction à environ 2000 C pendant 5 heures dans un courant d'hydrogène pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ 10 X en poids de cuivre et le rapport pondéra I du cuivre au bioxyde
de silicium est d'environ 0,1.
Exemples 13 et 14 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca-
talyseur préparé dans l'exemple 12 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 6
bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydro-
gène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées
dans le tableau 4 Les résultats figurent dans le tableau 4.
(voir tableau page suivante)
Exemple 15
udimte On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 19,4 mm et une longueur de 700 mm de 25 ml du
catalyseur préparé dans l'exemple 12 et on effectue l'hydrogénation cata-
lytique du glycolate d'éthyle avec une température de réaction de 210 C, une pression manométrique de réaction de 20 bars et une VS de 19 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 60 Les résultats sont les suivants: Conversion du glycolate d'éthyle: 96, 9 % Sélectivité en éthylèneglycol: 94,8 % Exemples 16 et 17 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cata-
lyseur préparé dans l'exemple 1 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate de méthyle avec une pression manométrique de réaction de
6 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydro-
gène au glycolate de méthyle à 100 Les températures de réaction sont
indiquées dans le tableau 5 Les résultats figurent dans le tableau 5.
_Tableau 5
Exemple Température Conversion du Selectivité en de réaction glycolate ethyleneglycol (OC) d'éthyle (%)(%) J,
16 190 96; 9 94/7
17 200 100,, 1
17 O 1 O 9 5/1 l = qhl-ll 11 4 ___ Exemple Température Conversion du Select ivil en de réaction glycolate éthylèneglycol (OC) d'éthyl (%) (ti
13 200 79/8 93,6
14 210 92 4 92,9
Exemple 18
On calcine dans l'air à 7500 C pendant 5 heures des pastilles (hauteur 5 mm x diamètre 5 mm) préparées comme dans l'exemple 1 On pulvérise le produit calciné en particules de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction à 2000 C pendant 5 heures dans
un courant d'azote pour former un catalyseur.
Exemples 19 à 21 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca-
talyseur'préparé dans l'exemple 18 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle dans les mêmes conditions que dans les exemples
2 à 4.
Les résultats figurent dans le tableau 6. Exemple comparatif 1 On dissout 430 g de nitrate cuivrique trihydraté dans
1 000 ml d'eau et on ajoute peu à peu 567 g de sol de silice à 30 % en agitant la solution à la température ordinaire On ajoute ensuite peu à peu une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium obtenu par dissolution
de 143 g d'hydroxyde de sodium dans l 000 ml d'eau pour former un précipité.
On recueille par filtration le précipité obtenu, on lave abondamment avec de l'eau et on sèche dans l'air à 1200 C pendant 15 heures On moule ensuite 3 en pastilles le produit séché, on broie et on tamise pour obtenir une fraction de -2,00 à + 1,00 mm et on soumet à un traitement de réduction
dans un courant d'hydrogène à 2000 C pendant 5 heures.
Le catalyseur obtenu contient environ 40 % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de silicium est
d'environ 0,67.
Exemples comparatifs 2 à 4 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca-
talyseur préparé dans l'exemple comparatif l et on effectue l'hydrogénation Exe mple Températur Conversion du Selectiviji
de réactio glycolaté éthylène-
(C d'éthylb % glycol (%
19 180 93,4 9310
190 98,1 94,6
21 200 100 95,3
catalytique du glycolate d'éthyle sous une pression manométrique de réac-
tion de 6 bars avec une VS de 20 000 h 1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction
sont indiquées dans le tableau 7 Les résultats figurent dans le tableau 7.
Tableau 7 Exemple comparatif 5 On dissout 24,2 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 220 ml d'eau et on mélange à la solution obtenue une solution de 29,7 g de nitrate de zinc lZn(N 03)2 6 H 20 l dans 270 ml d'eau On mélange ensuite avec la solution une solution de 45,6 g de chromate d'ammonium l(NH 4)2 Cr O 4 l dans 140 ml d'eau pour obtenir un précipité brun On ajoute de 1 ' ammoniac à la solution contenant le précipité pour ajuster le p H
à 7 On agite ensuite pendant 1 à 2 heures pour faire mûrir puis on filtre.
On sèche le filtrat à 120 C pendant 15 heures On introduit peu à peu le produit séché dans un récipient maintenu à environ 400 C pour provoquer sa décomposition thermique A ce moment, le catalyseur vire du brun au noir On soumet le catalyseur noir à un traitement de réduction dans l'hydrogène à 200 C pendant 5 heures pour obtenir un catalyseur de type cuivre-chrome-zinc.
Exemples comparatifs 6 à 8.
On emploie 5 ml du catalyseur préparé dans l'exemple comparatif 5 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle dans les mêmes conditions que dans les exemples comparatifs 2 à 4 Les résultats figurent dans le tableau 8 avec les températures
de réaction employées.
(voir page suivante) I Exemple Femp Srature Conversion du Sélectivit comoaratif e réaction glycolate éthylèneglco (c) d'éthyle (%) (g)
2 190 12, 5 26, 3
3 200 20, 8 33, 7
4 210 34, 1 41, 9
Tableau 8
Exemple Temo 4 rature Conversion d Li Sélectivit
comparatif de réactio glycolate d'éthyl en éthylène-
(Oc) (%) glycol (%) 6 180 79,2 81 j 7
7 190 88,5 84,3
8 200 98 j,0 84,6
Exemple 22
On dissout 101,2 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 300 ml d'eau et on ajoute 300 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H
de la solution à environ 11-12 O N obtient ainsi la solution bleu foncé con-
tenant un complexe de cuivre de type amóine On ajoute à la solution bleu fon-
cé une suspension de 40 g de particules fines de cel de silice ayant un
diamètre moyen des particules de 2,5 jum (SYLOID 150, produit de Fuji-
Davison Co, Ltd) dans 450 ml d'eau et on agite le mélange à la tempé-
rature ordinaire pendant plusieurs heures.
On porte ensuite la température du mélange à environ 85-100 C pour évaporer la majeure partie de l'eau et on sèche ensuite le résidu à 120 C pendant 12 heures On lave abondamment le produit séché
avec de l'eau et on sèche à nouveau dans l'air à 140 C pendant 14 heures.
On soumet le produit séché à un traitement de réduction dans un courant
d'hydrogène à 350 C pendant 2 à 3 heures pour préparer un catalyseur.
Le catalyseur contient environ 40 % en poids de cuivre et le rapport
pondérai du cuivre au bioxyde de silicium est d'environ 0,67.
Exemples 23 à 25 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
* un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cataly-
seur préparé dans l'exemple 22 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle avec une VS de 20 000 h 1 et une pression manométrique de réaction de 6 bars en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées
dans le tableau 9 Les résultats figurent dans le tableau 9.
Exemple 26
On dissout 253 g de nitrate cuivrique trihydraté dans 750 ml d'eau et on ajoute 750 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 On obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On prépare une suspension par addition à la solution bleu foncé de 100 g de gel de silice ultrafin ayant un diamètre moyen des particules de 10 à 20 nm dans 1000 ml d'eau On agite le mélange à la température ordinaire pendant plusieurs heures. On élève ensuite la température du mélange à environ -1000 C pour évaporer la majeure partie d'eau On sèche de plus le résidu à 1200 C pendant 16 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau, on sèche à nouveau à 1201 C pendant 24 heures et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à 2001 C pendant 12 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bioxyde
de silicium est d'environ 0,67.
Exemples 27 à 29 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du cata-
lyseur préparé dans l'exemple 26 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle sous une pression manométrique de réaction de 6
bars avec une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydro-
gène au glycolate d'éthyle à 100 La température de réaction est indiquée
dans le tableau 10 Les résultats figurent dans le tableau 10.
Tableau 9
Exemple Wmperature Conversion du Sélectivité en réaction <Oc glycolate d'éthyle éthyleneglyco 1
23 180 96,7 96,5
24 190 100 93,4
200 100 87,5
Tableau 10
Exemple Température Conversion du Sélectivité en
de réaction glycolate d'éthyle éthylène-
(OC)) glycol (%)
27 190 96,8 92,9
28 200 100 84,7
29 210 100 68,0
Exemple 30
On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca-
talyseur préparé dans l'exemple 22 et on effectue l'hydrogénation ca-
talytique du lactate d'éthyle avec une VS de 6 000 h-1, une pression manométrique de réaction de 6 bars et une température de réaction de 1850 C en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au lactate d'éthyle à 60 La conversion du lactate d'éthyle est de 96,2 % et la sélectivité
en propylèneglycol de 90,5 %.
Exemple 31
On dissout 50 g de nitrate cuivrique trihydraté dans ml d'eau et on ajoute 200 ml d'ammoniaque concentrée pour ajuster le p H de la solution à environ 11-12 On obtient ainsi une solution bleu foncé contenant un complexe de cuivre de type ammine On ajoute à la solution bleu foncé 19,2 g de particules fines de gel de silice ayant
un diamètre moyen de 100 jum et on agite le mélange à la température or-
dinaire pendant plusieurs heures.
On élève ensuite la température du mélange à environ -100 o C pour évaporer la majeure partie de l'eau On sèche de plus le résidu à 1200 C pendant 16 heures On lave abondamment le produit séché avec de l'eau, on sèche à nouveau à 1200 C pendant 24 heures et on soumet à un traitement de réduction dans un courant d'azote à 2000 C pendant 12 heures pour préparer un catalyseur Le catalyseur contient environ % en poids de cuivre ét le rapport pondérai du cuivre au bioxyde de
silicium est d'environ 0,67.
Exemples 32 et 33 On garnit un tube réactionnel en acier-inoxydable ayant un diamètre intérieur de 19,4 mm et une longueur de 700 mn de 25 ml du
catalyseur préparé dans l'exemple 31 et on effectue l'hydrogénation cata-
lytique du glycolate d'éthyle avec une pression manométrique de réaction de 20 bars et une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 11 Les résultats figurent dans le tableau il.
Tableau 11
Exemple comparatif 9 On prépare un catalyseur selon la méme opération que dans l'exemple 31, si ce n'est qu'on emploie 19,2 g de gel de silice ayant un diamètre moyen des particules de 250 um au lieu du gel de silice ayant un diamètre moyen des particules de 100,um Le catalyseur contient
environ 40 % en poids de cuivre et le rapport pondéral du cuivre au bio-
xyde de silicium est d'environ 0,67.
Exemples comparatifs 10 à 12 On garnit un tube réactionnel en acier inoxydable ayant
un diamètre intérieur de 10 mm et une longueur de 130 mm de 5 ml du ca-
talyseur préparé dans l'exemple comparatif 9 et on effectue l'hydrogénation catalytique du glycolate d'éthyle sous une pression manométrique de réaction de 6 bars avec une VS de 20 000 h-1 en maintenant le rapport molaire de l'hydrogène au glycolate d'éthyle à 100 Les températures de réaction sont indiquées dans le tableau 12 Les résultats figurent dans le tableau 12. (voir tableau page suivante) Exemple Température Conversion du Sélectivité en de réaction glycolate d'éthyle éthylène glycol
(OC) (% M 6
32 190 98, 2 93, 5
33 200 100 96, 2
Tableau 12
Exemp 11 e Température Conversioni du S lectivi téen
comparatif de réact Lon lycolate d'éthyl E éthy 11 ene-
<C) glycol()
190 12,4 25,8
il 200 19,8 33,; 7
12 210 34,1 40 > 2
Claims (7)
1 Composition catalytique d'hydrogénation pour l'hydro-
génation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, caractérisée en cequ'dle est composée d'un produit de la réduction d'un gel de silice contenant du cuivre formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 200 pm ou avec un sol de silice collordale. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondérai de Si O 2/Cu est de 1/environ 0,001 à
1/environ 2.
3 Procédé pour préparer une composition catalytique d'hydrogénation pour l'emploi dans l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur, caractérisé en ce
qu'il consiste à mettre un compiexe de-cuivre-detype amienen cntact-
avec un gel de silice ayant un diamètre moyen des particules ne dépassant pas 200 pm ou avec un sol de silice collo Ydale en présence d'un milieu aqueux puissoumettre le gel de silice contenant du cuivre obtenu à un
traitement de réduction.
4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le contact entre la température ordinaire et environ C. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de réduction en présence d'hydrogène
à une température de 150 à environ 500 C.
6 Procédé pour produire un alkyléneglycol inférieur, caractérisé en ce qu'il comprend l'hydrogénation d'un ester alkylique inférieur d'un acide hydroxycarboxylique inférieur en phase vapeur, à
une températqre élevée, en présence d'une composition catalytique d'hydrogé-
nation composée d'un produit de réduction d'un gel de silice contenant du cuivre, formé par contact d'un complexe de cuivre de type ammine avec un gel de silice dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas
pm ou avec un sol de silice colloïdale.
7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester alkylique est un ester d'alkyle en C 1-C 4 d'un acide
hydroxycarboxylique en C 2-C 5.
8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en
ce que la température élevée est d'environ 140 C à environ 300 C.
9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'ester alkylique inférieur
d'un-acide hydroxycarboxylique inférieur est d'au moins 2.
a
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57074611A JPS58193735A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 低級ヒドロキシカルボン酸エステルの水素添加用触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2526419A1 true FR2526419A1 (fr) | 1983-11-10 |
| FR2526419B1 FR2526419B1 (fr) | 1986-06-20 |
Family
ID=13552136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8307494A Expired FR2526419B1 (fr) | 1982-05-06 | 1983-05-05 | Procede et composition catalytique pour produire un alkyleneglycol inferieur et procede pour preparer cette composition |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4511744A (fr) |
| JP (1) | JPS58193735A (fr) |
| CA (1) | CA1206135A (fr) |
| DE (1) | DE3316485C2 (fr) |
| FR (1) | FR2526419B1 (fr) |
| GB (1) | GB2121310B (fr) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6045938B2 (ja) * | 1981-04-30 | 1985-10-12 | 宇部興産株式会社 | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 |
| CA1238627A (fr) * | 1984-01-27 | 1988-06-28 | Koichi Hirai | Preparation d'ethyleneglycol; composition catalytique utilisee a cette fin et preparation de la composition |
| US6455742B1 (en) | 1999-09-02 | 2002-09-24 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids |
| TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
| KR100453296B1 (ko) * | 2000-11-29 | 2004-10-15 | 삼성전자주식회사 | 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을제조하는 방법 |
| EP1211234A3 (fr) | 2000-11-29 | 2003-11-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Procédé de préparation d'alkane-1,3-diols de 3-hydroxyesters |
| US6617478B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester |
| KR100431898B1 (ko) * | 2001-08-04 | 2004-05-17 | 애경유화 주식회사 | 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
| US6479713B1 (en) * | 2001-10-23 | 2002-11-12 | Battelle Memorial Institute | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen |
| KR100455665B1 (ko) * | 2002-03-23 | 2004-11-06 | 한국화학연구원 | 구리 성분 함유 산폐액을 사용한, 수소화 및 탈수소화반응용 구리/실리카 촉매의 제조 방법 |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| US8178734B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Processes for producing ethylene glycol from oxalate(s) |
| JP6399816B2 (ja) * | 2014-06-10 | 2018-10-03 | 国立研究開発法人国立環境研究所 | 高分散遷移金属触媒及びシリカ担体表面への遷移金属原子の高分散担持方法 |
| US10570081B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
| US10435349B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-10-08 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters |
| US10266467B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols |
| US10266466B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols |
| US10544077B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU36791A1 (fr) * | 1958-11-11 | |||
| GB823026A (en) * | 1958-06-23 | 1959-11-04 | Fairweather Harold G C | New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene therewith |
| DE1159925B (de) * | 1960-02-09 | 1963-12-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators auf Kieselsaeuregeltraegerfuer die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsaeuren, Carbonsaeureestern oder deren Gemischen |
| US4283581A (en) * | 1978-02-24 | 1981-08-11 | Chevron Research Company | Hydrogenation process |
| EP0064241A1 (fr) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Procédé de production d'éthylèneglycol et/ou d'un ester de l'acide glycolique, composition catalytique pour l'exécution de ce procédé et procédé de préparation de cette composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1845280A (en) * | 1928-01-23 | 1932-02-16 | Selden Co | Catalytic reduction of organic nitrogen compounds |
| US2305104A (en) * | 1939-10-25 | 1942-12-15 | Du Pont | Hydrogenation of alkyl glycolates |
| GB575380A (en) * | 1940-08-16 | 1946-02-15 | Du Pont | Improvements in and relating to the production of ethylene glycol |
| US4199479A (en) * | 1978-02-24 | 1980-04-22 | Chevron Research Company | Hydrogenation catalyst |
-
1982
- 1982-05-06 JP JP57074611A patent/JPS58193735A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-29 GB GB08311794A patent/GB2121310B/en not_active Expired
- 1983-05-05 DE DE3316485A patent/DE3316485C2/de not_active Expired
- 1983-05-05 CA CA000427557A patent/CA1206135A/fr not_active Expired
- 1983-05-05 US US06/491,742 patent/US4511744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-05 FR FR8307494A patent/FR2526419B1/fr not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB823026A (en) * | 1958-06-23 | 1959-11-04 | Fairweather Harold G C | New catalyst for reducing nitrobenzene and the process of reducing nitrobenzene therewith |
| LU36791A1 (fr) * | 1958-11-11 | |||
| DE1159925B (de) * | 1960-02-09 | 1963-12-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators auf Kieselsaeuregeltraegerfuer die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsaeuren, Carbonsaeureestern oder deren Gemischen |
| US4283581A (en) * | 1978-02-24 | 1981-08-11 | Chevron Research Company | Hydrogenation process |
| EP0064241A1 (fr) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Procédé de production d'éthylèneglycol et/ou d'un ester de l'acide glycolique, composition catalytique pour l'exécution de ce procédé et procédé de préparation de cette composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8311794D0 (en) | 1983-06-02 |
| US4511744A (en) | 1985-04-16 |
| FR2526419B1 (fr) | 1986-06-20 |
| GB2121310A (en) | 1983-12-21 |
| DE3316485A1 (de) | 1983-11-10 |
| CA1206135A (fr) | 1986-06-17 |
| JPS58193735A (ja) | 1983-11-11 |
| JPS6256785B2 (fr) | 1987-11-27 |
| DE3316485C2 (de) | 1987-03-05 |
| GB2121310B (en) | 1985-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2526419A1 (fr) | Procede et composition catalytique pour produire un alkyleneglycol inferieur et procede pour preparer cette composition | |
| EP0233816B1 (fr) | Procédé d'oxydation d'aldoses et un catalyseur mis en oeuvre | |
| JPS638348A (ja) | ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルの接触精製方法 | |
| EP0874686B2 (fr) | Procédé d'hydrogénation de nitriles | |
| EP0050068B1 (fr) | Procédé pour la préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et/ou de tungstène et d'oxydes d'autres métaux | |
| US4374758A (en) | Preparation of stable tellurium-containing solution from metallic tellurium and process for producing tellurium-antimony containing oxide catalyst using said solution | |
| US1271013A (en) | Hydrogenization and dehydrogenization of carbon compounds. | |
| FR2891163A1 (fr) | Catalyseur pour la preparation du pentafluoroethane et le procede de preparation de celui-ci | |
| US3700605A (en) | Catalysts | |
| US3996165A (en) | Process for preparing platinum metal catalysts | |
| EP0065447A1 (fr) | Catalyseurs constitués de silice contenant du fluor, leur procédé de préparation et leur application à la préparation de nitriles | |
| EP0097262B1 (fr) | Composition de catalyseur pour l'hydrogénation de diester oxalique, procédé de préparation et son utilisation | |
| EP0002630B2 (fr) | Catalyseur et procédé de fabrication d'amines à partir d'alcools | |
| EP0053532B1 (fr) | Procédé pour la préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et/ou de tungstène et d'oxydes d'autres métaux | |
| EP0979807B2 (fr) | Procédé de synthèse Fischer-Tropsch en présence d'un catalyseur dont les particules métalliques ont une taille contrôlée | |
| US5560895A (en) | Method of use of a hydrogenation catalyst based on a platinum metal partially poisoned with finely divided sulfur | |
| US6617478B2 (en) | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester | |
| JP3089023B2 (ja) | ラネー銅触媒の再生方法 | |
| FR2516506A1 (fr) | Procede pour produire de l'acide glyoxylique par oxydation du glyoxal en solution aqueuse | |
| WO2006050749A1 (fr) | Procede de modification de catalyseurs et utilisation de ces catalyseurs | |
| JPH06145124A (ja) | α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法 | |
| JP2546710B2 (ja) | 触媒及びニトリルの加水分解におけるその使用 | |
| BE1013030A3 (fr) | Procede de preparation de disulfures de tetra-alkylthiurame. | |
| BE1008534A6 (fr) | Procede pour l'oxydation du propane en acide acrylique. | |
| JPH04352743A (ja) | 触媒量の白金の存在下における水性媒質中のグリオキサールの触媒酸化によるグリオキシル酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |