DE1159925B

DE1159925B - Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators auf Kieselsaeuregeltraegerfuer die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsaeuren, Carbonsaeureestern oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1159925B
Application number: DEF30492A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Oberrauch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-02-09
Filing date: 1960-02-09
Publication date: 1963-12-27
Also published as: GB963911A; NL132671C; NL260833A

Description

Katalysatoren, die auf Kieselsäuregel Kupfer und Chrom enthalten, sind bekannt. Sie werden beispielsweise bei der kontinuierlichen Hydrierung von ein- oder mehrbasischen organischen Carbonsäuren in Gegenwart von Alkoholen oder deren Estern nach dem sogenannten Rieselverfahren angewandt. Neben den sogenannten Adkins-Katalysatoren, die Chrom und Kupfer in annähernd äquimolaren Mengen enthalten, sind auch noch Katalysatoren bekannt, in denen der Chromanteil weit zurückgedrängt ist. Aus der französischen Patentschrift 889 791 ist auch bereits ein Zusatz von Barium zu Katalysatoren dieser Art bekannt. Solche Katalysatoren auf geeigneten Trägern sind für das Rieselverfahren grundsätzlich geeignet und halten Drücke von 200 at und mehr sowie Temperaturen von 250 bis 300° C aus. Sie besitzen aber nur eine sehr kurze Lebensdauer, und selbst innerhalb dieser Lebensdauer muß die Reaktionstemperatur, um keine Verschlechterung der Verseifungszahl zu erhalten, laufend etwas gesteigert werden, was die unerwünschte Wasserabspaltung aus dem Alkohol und eine damit verbundene Bildung von Paraffinen ansteigen läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich länger beständige, für die Hydrierung geeignete Trägerkatalysatoren, die Kupfer und einen geringen Chromanteil enthalten, herstellen kann, indem man als Träger weitporige Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 250 und 350 qm/g anwendet und diesen mit einer Lösung wasserlöslicher, thermisch zersetzbarer Verbindungen des Kupfers des Chroms und des Kaliums tränkt, bis die Zusammensetzung des fertigen Trockenkatalysators 18 bis 30% Kupfer, 0,3 bis 3,5% Chrom und 0,5 bis 9,0% Kalium beträgt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren haben den entscheidenden Vorteil einer um ein Vielfaches erhöhten Lebensdauer. Diese Wirkung des Gehaltes an Alkalimetall erscheint durchaus überraschend, weil bei den bekannten entsprechend zusammengesetzten Katalysatoren mit einem Gehalt an Erdalkalimetall, beispielsweise Barium, eine nennenswerte Steigerung der Lebensdauer durchaus nicht zu beobachten ist. Die angegebenen Sorten weitporiger Kieselsäuregele, die bekanntlich eine nur schwache wasserabspaltende Wirkung ausüben, haben sich als günstig für die optimale Lebensdauer der mit ihnen hergestellten Katalysatoren erwiesen.

Die Katalysatoren der Erfindung zeichnen sich ferner durch einen großen Anwendungsbereich aus. Sie sind sowohl für die Hydrierung von cycloaliphatische Diestern, Dicarbonsäureestern wie von Fetten, Ölen

Verfahren zur Herstellung
eines Kupfer-Chrom-Katalysators

auf Kieselsäuregelträger

für die Herstellung von Alkoholen

durch Hydrierung von Carbonsäuren,

Carbonsäureestern oder deren Gemischen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Hans Oberrauch, Flix, Tarragona (Spanien),
ist als Erfinder genannt worden

und freien Säuren in Gegenwart von Alkoholen geeignet. Gegen organische Carbonsäuren, wie Adipinsäure, sind die Katalysatoren der Erfindung viel beständiger als die bekannten, wenig Chrom enthaltenden Kupferkatalysatoren, was für die praktische Anwendung von großer Bedeutung ist.

Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren der Erfindung; besteht darin, daß sie bei verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperaturen fast quantitative Ausbeuten der Reaktionsprodukte mit sehr guten Kennzahlen (Säurezahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl) liefern, also zu Produkten vorzüglicher Reinheit, insbesondere im Hinblick auf den Paraffingehalt, führen.

Besonders günstig verhalten sich beispielsweise die Katalysatoren der Erfindung bei der kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von ein- oder mehrbasischen organischen Carbonsäuren in Gegenwart von Alkoholen oder deren Estern nach dem Rieselverfahren, bei dem man das zu hydrierende Produkt in Gegenwart von Wasserstoff über den im Reaktionsofen fest eingebauten, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator herabrieseln läßt und in einem Abscheidegefäß das Reaktionsprodukt auffängt. Man arbeitet

bei einer Temperatur zwischen 180 und 300° C, vorzugsweise zwischen 200 und 250° C, bei einem Wasserstoffdruck von 200 bis 300 at. Als Ausgangsstoffe

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kommen dabei in Beträcht: höhere Fettsäureester pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie Cocosöl, Palmkernöl, Ricinusöl, Spermöl oder Olivenöl, niedermolekulare Fettsäureester und synthetisch hergestellte Ester von Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäuredibutylester, Adipinsäurediäthylhexanolester oder Sebacinsäuredibutylester, freie Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren in Gegenwart von überschüssigen Alkoholen, 'wie Adipinsäure mit Äthanol oder 1,6-Hexandiol. Die hiervon mit HiKe von Katalysatoren der Erfindung gewonnenen Hydrierungsprodukte in Form ein- oder mehrwertiger Alkohole fallen in hoher Reinheit an und sind wertvolle Zwischenprodukte.

Beispiel

Man tränkt Kieselsäuregel mit einer aktiven Oberfläche von 300 qm/g so lange mit einer ammoniakalischen Lösung von 28% basischem Kupfercarbonat, die außerdem noch 8,4% Ammoniumbicarbonat, 1,1% Chromsäureanhydrid und 1,8% KOH enthält, bis der fertige Katalysator nach der in üblicher Weise durchgeführten Trocknung gemäß Analyse 26,6 Gewichtsprozent Cu, 0,66 Gewichtsprozent Cr und 0,97 Gewichtsprozent K enthält.

Zur Einführung des Chroms in den Katalysator eignen sich beispielsweise auch Kaliumchromat und Kaliumbichromat. Andererseits eignen sich zur Einführung des Kaliums beispielsweise auch Kaliumcarbonat und -bicarbonat.

Vertauscht man bei der Herstellung des Katalysators das Kalium gegen ein anderes Alkalimetall, so ergeben die mit einem solchen Katalysator hydrierten Ester schlechtere Kennzahlen.

Die anteiligen Mengen der Salze in der Tränkungslösung können so weit variiert werden, daß Katalysatoren mit Metallgehalten in den in der Beschreibung angegebenen Grenzen erhalten werden. Die Tränkungstemperatur liegt zwischen 10 und 70⁰C.

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Erläuterung der überlegenen Wirkung des nach dem Beispiel hergestellten Katalysators

a) Über 750 Raumteile des nach dem Beispiel hergestellten Katalysators, der auf eine Temperatur von 238 bis 247° C erhitzt ist, läßt man stündlich 75 Gewichtsteile gereinigtes Spermöl bei einem Druck von 200 at in Gegenwart von 200 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Das ablaufende Gemisch gesättigter Fettalkohole wird zur Beffffung von Abbauprodukten des Glycerins mit Wasser gekocht und besitzt dann die Hydroxylzahl 220 und die Verseifungszahl 0,9.

Der Katalysator behält bei durchgehendem Betrieb

4 Wochen lang seine volle Wirksamkeit. Die Ausbeute der Hydrierungsreaktion ist nahezu quantitativ.

b) Man läßt über 750 ecm des nach dem Beispiel hergestellten und auf 228 bis 238° C erhitzten Katalysators stündlich 73 bis 110 Gewichtsteile Cocosöl bei einem Druck von 300 at in Gegenwart von 200 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Der anfließende Cocosalkohol hat nach Reinigen mit kochendem Wasser die Hydroxylzahl 293 und die Verseifungszahl 0,7. Wenn man nach

5 Wochen die Hydrierung abbricht, liefert der Katalysator immer noch ein unverändert gutes Produkt.

Das gleiche günstige Ergebnis wird erreicht, wenn man Palmkernöl statt Cocosöl verarbeitet.

c) Über 710 Raumteile des nach dem Beispiel hergestellten und auf 227 bis 238⁰C erhitzten Katalysators läßt man bei einem Druck von 200 bis 300 at in Gegenwart von 200 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) 71 bis 140 Gewichtsteile raffiniertes Ricinusöl herabrieseln. Man erhält nach der üblichen Reinigung von Glycerinabbauprodukten ein Octadecandiol mit der Hydroxylzahl 364 (Theorie: 396) und der Verseifungszahl 2,3.

Auch hier hat der Katalysator eine Lebensdauer von 3 Wochen.

d) Über 750 Raumteile des nach dem Beispiel hergestellten und auf eine Temperatur von 210° C erhitzten Katalysators läßt man bei einem Druck von 200 at stündlich 75 Gewichtsteile Hexahydroterephthalsäuredibutylester in Gegenwart von 20 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln.

Bei der fraktionierten Destillation des ablaufenden Reaktionsproduktes erhält man mit einer Ausbeute von 95% der Theorie 1,4-Dimethylolcyclohexan; Siedepunkt 168 bis 169° C; Hydroxylzahl 770 (Theorie: 779,2); Verseifungszahl 1.

Der Katalysator ist nach 3 Wochen Betriebsdauer noch voll wirksam.

e) Über 710 Raumteile des nach dem Beispiel erhaltenen und auf 215 bis 222° C erhitzten Katalysators läßt man bei einem Druck von 200 at stündlich 71 Gewichtsteile Adipinsäurediäthylhexanolester in Gegenwart von 200 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln und erhält nach Abtrennen des Äthylhexanols in einer Ausbeute von 94,5% der Theorie 1,6-Hexandiol; Siedepunkt 148° C/10 mm Hg; Hydroxylzahl 928 (Theorie: 950,8); Verseifungszahl 2.

Nach 4 Wochen Betriebsdauer besitzt der Katalysator noch seine volle Leistungsfähigkeit.

f) Über 710 Raumteile des nach dem Beispiel hergestellten und auf 220 bis 225° C erhitzten Katalysators läßt man bei einem Druck von 200 at 71 Gewichtsteile Sebacinsäuredibutylester in Gegenwart von 200 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln und erhält nach Abdestillieren des Butanols in einer Ausbeute von 96% der Theorie 1,10-Decandiol; Siedepunkt 182° C /10 mm Hg; Hydroxylzahl 641 (Theorie: 644,8); Verseifungszahl 3.

Nach 3 Wochen Betriebsdauer ist der Katalysator noch voll wirksam.

g) Über 740 Raumteile des nach dem Beispiel hergestellten und auf 233 bis 236° C erhitzten Katalysators läßt man bei 200 at Druck stündlich 74 Gewichtsteile einer bei 30° C gesättigten Lösung aus 552 Gewichtsteilen Adipinsäure und 3448 Gewichtsteilen Äthanol in Gegenwart von 200 000 Raumteilen Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln, destilliert aus dem abfließenden Reaktionsprodukt das Äthanol ab und erhält 1,6-Hexandiol mit der Hydroxylzahl 940 (Theorie: 951) und der Verseifungszahl 3,7.

Man verarbeitet in der gleichen Weise bei 245° C eine bei 80° C gesättigte Lösung von 748 Gewichtsteilen Adipinsäure in 3252 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol und erhält ein Reaktionsprodukt, dessen Hauptmenge eine Hydroxylzahl von 946 (Theorie: 951) und eine Verseifungszahl 0 aufweist.

Läßt man über den gleichen Katalysator bei 300 at und unter sonst gleichen Bedingungen eine Lösung von Talgfettsäure in Talgfettalkohol herab-

rieseln, so erhält man ein Reaktionsprodukt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 0, Verseifungszahl 0,6, OH-Zahl 217.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators auf Kieselsäuregelträger für die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitporige Kieselsäure mit einer aktiven Oberfläche von 250 bis 350 qm/g mit einer Lösung von wasserlöslichen, thermisch zersetzbaren Kupfer-, Chrom- und Kaliumverbindungen tränkt, bis der fertige Katalyslator nach dem Trocknen 18 bis 30 Gewichtsprozent Kupfer, 0,3 bis 3,5 Gewichtsprozent Chrom und 0,5 bis 9,0 Gewichtsprozent Kalium enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 889 791.

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