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Katalysator zur Hydrierung von Estern
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Die Hydrierung von Carbonsäureestern zu den entsprechenden Alkoholen
bzw. Alkoholgemischen ist bekannt, Als Katalysatoren wurden Eisen, Kupfer, Nickel,
Kobalt, Silber und Palladium, auch mit Zusätzen von Chrom, Mangan, Molybdän, Vanadium,
Wolfram, Zink und anderen beschrieben.
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Hierzu wird beispielsweise auf die deutschen Auslegeschriften 1 159
925 und 1 178 0ei5, die französische Patentschrift 1 411 860 und die englische Patentschrift
1 254 927 verwiesen. Die Angaben in zusammenfassenden Darstellungen sind spärlich;
meist wird angegeben, daß Raney-Nickel und Kupfer-Chromit-Katalysatoren sich zur
Esterhydrierung eignen.
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Umsatz bzw. Reakt ionsges chwindigkeit und Ausbeute an den gewünschten
Reaktionsprodukten sind bisher, da die Katalysatoraktivität bald absinkt, verhältnismäßig
niedrig und erscheinen verbesserungsbedürftig.
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Als Ursache für den schnellen Abfall der Katalysatorwirkung ist zu
vermuten, daß die technisch verwendeten Ester sauer reagieren und den Katalysator
angreifen.
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Es ist vorgeschlagen worden, mit Zusätzen von basiach wirkenden Stoffen,
wie z.B, Alkali- oder Erdalkaliverbindungen die Esterhydrierung günstig zu beeinflussen
(val. DT-AS 1 159 925). Wie man erwarten kann, erschöpft sich Jedoch die basische
Wirkung bald und auch die mit Alkali versehenen Katalysatoren verlieren nach wenigen
Tagen oder Wochen ihre Aktivität oder werden unwirtschaftlich.
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Aufgabe der Erfindung ist somit in erster Linie die Verbesserung der
Lebensdauer geeigneter Hydrierkatalysatoren, im weiteren auch die Erzielung besonders
universell verwendbarer und hochaktiver Katalysatoren.
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Es wurde nun gefunden, daß man gut wirksame und vor allem auch langlebige
Katalysatoren für die Hydrierung eines Carbonsäureesters zu dem der Carbonsäure
entsprechenden Alkohol auf der Grundlage von - gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachtem
- Kupfer, Chrom und gegebenenfalls einem Element aus der Reihe der Alkalimetalle
sowie gegebenenfalls weiteren Elementen, wobei mindestens ein Element aus der Reihe
der Erdalkalimetalle nachträglich aufgebracht worden ist, dadurch erhalten kann,
daß man in an sich bekannter Weise mindestens je eine Verbindung des Kupfers und
Chroms mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls
in fester oder gelöster Form gegebenenfalls zusammen mit dem Träger - mischt, gegebenenfalls
aus der Lösung ausfällt, so daß eine feste Mischung gebildet wird, die feste Mischung
bei einer Temperatur zwischen 100 und etwa 5000C kalziniert und danach mit 1 bis
15 %, berechnet als Metallgehalt und bezogen auf Kupfer, einer Verbindung eines
Erdalkalimetalls versieht, sowie in an sich bekannter Weise durch Reduzieren in
die katalytisch wirksame Form bringt.
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Die Herstellung des nicht reduzierten Katalysatorvorläufers wird als
erfindungswesentlicher Teil der Herstellung angesehen.
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Die Aufgabe der Erfindung wird aomit dadurch gelöst, daß man zunächst
eine Kontaktmasse herstellt, die - neben den üblichen Schwermetallverbindungen -
eine Alkalimetallverbindung enthält und diese mit einer Erdalkaliverbindung nachbehandelt.
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Als Erdalkalimetall im Sinne der Erfindung ist Magnesium weniger geeignet,
während sich Kalzium, Strontium und Barium gut bewähren.
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Aus wirtschaftlichen Gründen wird besonders Kalzium und Barium verwendet;
die Nachbehandlung kann mit Lösungen der Erdalkalimetalle, z.B. den Nitraten ebenso
geschehen wie mit Suspensionen unlöslicher Verbindungen, z.B. der Oxide, Hydroxide
oder Carbonate. Geeignet,
wenn auch technisch weniger gut zu handhaben
sind feine Stäube oder Pulver von Erdalkalimetallverbindungen, die im trockenen
Zustande aufgebracht werden. Nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ist nochmaliges
Erhitzen (Calcinieren) oftmals zweckmäßig.
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Als erfindungsgemäße Katalysatoren sind Katalysatoren auf der Grundlage
von Chrom enthaltenden Kupferkatalysatoren zu erwähnen, von denen die Kupfer und
Chrom in äquimolaren Mengen enthaltenden Kupferchromit-Katalysatoren auch als Adkins-Katalysatoren
bezeichnet werden. Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Mischungen bevorzugt,
die weniger als äquimolemolekulare (stöchiometrische) Mengen an Chrom enthalten,
z.B. 0,3 bis 0,7 Grammatom Chrom Je Grammatom Kupfer. Die Katalysatoren werden trägerfrei
verwendet oder zusammen mit einem Träger, der gewöhnlich bis zu 90 % des Gesamtgewichts
der Masse ausmacht.
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Der Anteil an Alkali (berechnet als Oxid) beträgt z.B. bis zu 10 %,
bezogen auf die Gesamtmasse des Kontakts, wobei Natrium und Kalium üblich sind.
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Als Träger für die Katalysatoren (soweit nicht die trägerfreie Verwendung
vorgesehen ist) sind viele Materialien geeignet. Beispielsweise sind Träger aus
säurebeständigen Stoffen wie Aluminiumoxiden, Aluminiumsilikaten, Kieselsäure und
anderen Metalloxiden, Kohlenstoff, natürlich vorkommenden Mineralien und sogar Karbonate,
Gläser und Gele vorgeschlagen worden bzw. geeignet.
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Zur Herstellung werden entweder unlösliche Verbindungen von Kupfer,
Chrom und gegebenenfalls Alkali gemischt (z.B. in angeteigter Form) und zu geeigneten
Formkörpern geformt (Stränge, Pillen, Ringe etc.) oder man geht von - gewöhnlich
wäßrigen - Lösungen aus, aus.
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denen man das Gelöste ausfällt und dann wie die festen Mischungen
weiterbehandelt. Carbonatfällungen sind zu diesem Zweck gut geeignet und bewirken
feinteilige, hochaktive Niederschläge.
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Die festen Mischungen werden nach der Formung getrocknet, bei bis
zu 5000C "calciniert", d.h. einer thermischen Verdichtung unterworfen und gegebenenfalls
in die Oxide umgewandelt.
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Spätestens bei der Einwirkung von Wasserstoff im Zuge der Reaktion
entstehen Katalysatoren, die die niedrigste beständige Wertigkeitsstufe der Katalysatorzubereitung
darstellen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die sogenannte Härtezahl, deren
Ermittlung noch beschrieben wird, durch eine geeignete, versuchsweise zu ermittelnde
Wärmebehandlung auf etwa 300 bis 400 einzustellen.
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Die Katalysatoren eignen sich natürlich in vielen Fällen auch für
andere Hydrierungsreaktionen; jedoch sind sie bevorzugt für die Verwendung bei der
Esterhydrierung gedacht, wobei die Ester auch olefinisch ungesättigt sein können
und hierbei gesättigte Alkohole liefern.
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Geeignete Ester sind z.B. die Ester von Dicarbonsäuren mit den ihnen
entsprechenden Diolen, etwa von der Art der Adipinsäurehexandiol-ester. Ester von
Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen sind natürlich ebenso als Ausgangsmaterial
geeignet. Ester einwertiger Carbonsäuren sind zwar technisch genauso geeignet, spielen
aber wirtschaftlich gesehen keine entscheidende Rolle.In vielen Fällen liegt der
Ester im Gemisch mit den hieraus zu gewinnenden Alkoholen oder einem anderen Alkohol
vor.
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Geeignete Ester werden 2. B. als Folgeprodukte von Oxidationsreaktionen
von Kohlenwasserstoffen erhalten; oft liegen sie als Gemasche vor.
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Die Ester können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein. Ihre Hydrierung
setzt zwar im allgemeinen voraus, daß es sich um Flüssigkeiten handelt, jedoch kann
man die Ester, falls sie bei Reaktionstemperatur fest sind, auflösen oder eine Reaktionstemperatur
wählen, bei der die Ester flüssig, d.h. als Schmelze vorliegen. Die teilweise hydrierten
Gemische, die überschüssige Alkohole enthalten, sind in vielen Fällen schon bei
Raumtemperatur, erst recht bei Reaktionstemperatur flüssig. Es versteht sich von
selbst, daß gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel der Hydrierung widerstehen müssen.
In den meisten Fällen genügt es, das bei der
Hydrierung sich bildende
Reaktionsgemisch als Lösungsmittel zu verwenden und gegebenenfalls einen Teil des
ausreagierten Gemisches dem Reaktionsraum wieder zuzuführen, um eine hinreichende
Menge an Lösungsmittel in diesem aufrecht zu erhalten.
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Die Reaktionsbedingungen bei der Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren
unterscheiden sich nicht von denen, die bisher üblich sind; im allgemeinen werden
Reaktionstemperaturen zwischen 180 und 2500C verwendet, aber in manchen Fällen gelingt
die Hydrierung schon bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C und geeignetem Wasserstoffangebot,
während schwierige Reaktionen manchmal bei Temperaturen bis zu 3000C noch mit Erfolg
durchgeführt werden können.
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In vielen Fällen erlauben die Katalysatoren wegen ihrer hohen spezifischen
Aktivität eine besonders niedrige Reaktionstemperatur.
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Der Wasserstoffdruck braucht manchmal nicht oder nicht wesentlich
höher als der atmosphärische Druck zu sein; in vielen Fällen ist aber die Anwendung
von Drucken z.B. bis zu 500 bar nicht zu umgehen. Die Reaktionsbedingungen sind
von der Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen bei der Katalysatorherstellung
gewöhnlich nicht grundsätzlich abhängig. In vielen Fällen sind aber mildere Bedingungen
als üblich anwendbar bzw. die sonst übliche Steigerung der Temperatur- und Druckbedingungen
im Verlaufe der Katalysatorlebensdauer unnötig.
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Die Hydrierungen können selbstverständlich absatzweise ebenso wie
fortlaufend vorgenommen werden, wobei eine entsprechende Verfahrensweise anzuwenden
ist.
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Die äußere Form der Katalysatoren richtet sich gewöhnlich nach der
vorgesehenen Verfahrensweise. Z.B. werden fest angeordnete Katalysatoren in Form
von Strängen, Kugeln, Ringen oder ähnlichem als Füllung für geeignete Rohrreaktoren
verwendet und hiermit fortlaufende (kontinuierliche) Hydrierungen durchgeführt.
Je nach der Betriebsweise wird hier von Rieselverfahren (mit gasgefüllten Reaktoren,
die unter geringer Flüssigkeitsbelastung betrieben werden) und Blasenverfahren bzw.
Sumpfverfahren gesprochen (wobei
die Gasphase nur eine geringe Raumerfüllung
ausmacht und in Blasenform mitgeführt wird oder in der Flüssigkeit gelöst wird).
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Feinteilige Katalysatoren werden bevorzugt für absatzweise Hydrierungen
verwendet; man kann aber auch mit feinteiligen Katalysatoren fortlaufend arbeitende
Verfahren gestalten.
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren herstellbaren Alkohole,
besonders mehrwertige Alkohole, spielen in der Technik eine bedeutende Rolle und
werden z.B. als Lösungsmittel, als Vor-oder Zwischenprodukte für die Herstellung
von Kunststoffen und für chemische Synthesen allgemeinerer Art verwendet.
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Beispiel 1 Zur Hydrierung von Adipinsäure-hexandiolester zu Hexandiol-1,6
stellt man einen trägerfreien Katalysator her: Man geht aus von einem Vorgemisch
aus 66 Gew.% Kupferoxid, 31 % Chromoxid und 3 Gew.% Natriumoxid, das durch gute
mechanische Mischung der Oxide bzw. Carbonate oder durch gemeinsame Fällung der
Nitrate und/oder Ammoniumverbindungen als Carbonatgemisch erhältlich ist.
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Natrium oder Kalium wird günstig als Carbonat verwendet. Nach Trocknung
dieses Gemisches zu 3 mm starken Pillen werden diese Formlinge während 3 Stunden
auf 350 0C erhitzt, wobei eine gute Festigkeit erhalten wird; die Kontaktmasse hat
eine Härtezahl von 320, die in der nachstehend beschriebenen Weise ermittelt worden
ist; 1 Liter wiegt 2320 g.
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Bestimmung der Härte: Aus dem zu prüfenden Material werden wahllos
25 Prüflinge (Stränge, Pillen etc.) als Probe entnommen. Sie werden einzeln dem
Druck einer mit 1 kg belasteten, 0.3 mm starken Stahlschneide quer zur Längsachse
ausgesetzt und die Prozentzahl der unzerbrochenen Prüflinge notiert. Diese werden
nun in gleicher Weise einer um jeweils 1 kg steigenden Belastung unterworfen, bis
alle Prüflinge gebrochen oder 10 kg erreicht sind. Die jeweiligen Prozentzahlen
werden mit der jeweiligen Belastung multipliziert und die Produkte addiert.
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Die vorgeformte Grundmasse wird durch Besprühen in einer rotierenden
Trommel und bei 1100C mit einer Lösung von 271 g Kalziumnitrat (Tetrahydrat) in
1 1 Wasser je Liter Kontakt behandelt, getrocknet und anschließend noch während
3 Stunden auf 2000C erhitzt. Die Härtezahl der Kontaktmassepillen beträgt nunmehr
300.
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Der durch Besprühen aufgebrachte Kalziumgehalt, bezogen auf Kupfer,
ist 3 bis 3,6 Gew.%.
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Die Kontaktmasse wird in einem Hydrierreaktor bei 20 bis 30 bar in
20 %igem Wasserstoff (Rest Stickstoff) anfangs bei 2200C, dann unter Steigerung
des Wasserstoffanteils und Vermindern der Stickstoffmenge während etwa 35 bis 40
Stunden und schließlich noch 15 Stunden bei 2500C in technisch reinem Wasserstoff
mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Nl Gas Je Liter Katalysator und Stunde behandelt.
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Der Katalysator wird nun zur Hydrierung einer geschmolzenen bzw.
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verflüssigten Mischung aus Adipin8äurehexandiolester und Hexandiol
im Verhältnis 1 : 3 verwendet, Der Erstarrungspunkt des zugeführten Gemischs liegt
bei 400C. Bei einem Durchsatz von 400 g Gemisch Je Liter Reaktionsraum und Stunde,
einer Hydriertemperatur von 2000C und einem Druck von 250 bar, wobei ein Wasserstoffdurchsatz
von 50 N1 Je Stunde und Liter Reaktionsraum eingestellt wird, wird ein rast vollständiger
Umsatz erzielt. Man erhält neben 0,5 bis 1 S Destillationsrflckstand 98,5 bis 99
S Hexandiol-1,6, bezogen auf die umgesetzte Dicarbonsäure. Lebenserwartung und Wirkung
des Katalysators sind nach 167 Betriebstagen unterändert.
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Vergleichsversuch a Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Kontaktmasse,
der Natrium und Kalzium als Carbonate gleichzeitig mit Kupfer und Chromverbindungen
zugesetzt worden waren, und die dreistündigem Erhitzen auf 3500C unterworfen worden
war, wurde nach Reduktion bei 220 bis 2500C unter den Bedingungen des Beispiels
1 in der
Verfahrensanordnung des Beispiels 1 mit dem nämlichen
Stoff untersucht. Die Ausbeute an Hexandiol-1,6 erreicht anfangs 93 bis 94 %, wobei
bis 2 % niedersiedende Anteile (Butanol, Amylalkohol, Wasser) und bis zu 4 % Rückstand
gebildet werden. Der Katalysator wurde wegen des mäßigen Umsatzes, der auch durch
Anwendung einer Temperatur von 210 bis 2200C nicht zu verbessern war, nicht Uber
65 Tage hinaus auf Lebensdauer geprüft.
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Vergleichsversuch b Zur Untersuchung der Wirkungsweise der Erfindung
wurde ein Hydrierkatalysator hergestellt, der 66 Ges.% Kupferoxid (entsprechend
68,5 % Kupfer), 31 Gew.% Chromoxid (entsprechend 27,5 % Chrom) und 3 % Bariumoxid
(entsprechend 4 % Barium) enthielt, wobei diese Bestandteile bei der Herstellung
der Grundmasse-sogleich eingearbeitet worden waren. Der Katalysator wurde in Form
von 4 mm starken Strängen in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebaut,
4 Stunden bei 4000C getempert und nach üblicher Reduktion entsprechend den Angaben
des Beispiels 1 verwendet.
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0 Bei einer Arbeitstemperatur von 210 0 wurde, bezogen auf vorhandene
Adipinaäure, eine Ausbeute von 90,7 % Hexandiol-1,6 und 4,8 % unveränderter Ester,
2 % Vorlauf und 2,5 % Rückstand beobachtet. Bei einer Arbeitatemperatur von 2200C
wurden 93,8 X Hexandiol, 3 % Vorlaufprodukte und 1 % Kolonnenrücklauf erhalten.
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Vergleichsversuch c Der Katalysator hatte die Zusammensetzung wie
in Vergleichsversuch b beschrieben, jedoch Pillenform, wobei die Pillen einen Durchmesser
von 3 mm aufwiesen. Unter den beschriebenen Hydrierbedingungen wurde wiederum ein
Adipin8äurehexandiolestergemisch umgesetzt und folgendes Ergebnis erzielt. Bei einer
Hydriertempes ratur von 2Q4 bis 2080C und einem Durchsatz von 400 g Estergemisch
Je Liter Reaktiqnsraum und Stunde wurden 94,8 % Hexandiol-1,6, 3>5 % an leicht
siedendem Vorlauf und 1,5 % RUckstand erhalten.
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Beispiel 2 w Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurde ein
Katalysator mit den Grundstoffen des Vergleichsversuchs b hergestellt und geprüft
wobei jedoch die Bariumverbindung als Nitrat nachträglich auf die Stränge aufgesprüht
worden war. Als Ergebnis wurde bei 2100C Hydriertemperatur eine Ausbeute von 97,2
% Hexandiol, 1,8 % leichtsiedender Vorlauf und 1,0 % Rückstand erhalten. Die Dauerleistung
des Katalysators war befriedigend; eine Verschlechterung trat innerhalb von 120
Tagen nicht ein.
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Beispiel 3 Ein entsprechend den Angaben in Beispiel 1 hergestellter
Katalystator, der äußerlich anstelle von Pillen diesmal in Form von Strängen von
3 bis 4 mm Länge und 3 mm Durchmesser ausgebildet und 3 Stunden auf 4000C erhitzt
worden war (Härtezahl 380), wurde nach Reduktion unter den Hydrierbedingungen des
Beispiel 1 verwendet. Die Ausbeute an Hexandiol-1,6 betrug in diesem Falle 95 bis
96 X, wobei bis zu 3 % leichtsiedende Anteile und bis zu 1 % Destillationsrückstand
beobachtet wurden. Die Leistung dieses Katalysators wurde nach 124 Tagen nicht mehr
weiter beobachtet und war zu diesem Zeitpunkt gegenüber der Anfangs aktivität noch
unverändert.
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Beispiel 4 Ein Katalysator mit einem Gehalt von 65,4 % CuO (entsprechend
66,84 % Cu), 28,3 % Cr203 (entsprechend 27>35 % Cr) und 6,3 % MnO (entsprechend
5,7 S Mn) wurde in Form von 4 mm starken Strängen für die vorstehend beschriebene
Hydrierung des Adipinsäure-hexandiolesters-1,6 verwendet. Das Ergebnis war unbefriedigend,
denn es wurde bei einer Hydriertemperatur von 2000C, einem Druck von 250 bar und
einer Menge von 50 Nl Wasserstoff Je Stunde nur ein Umsatz von 75 % (93 % Hexandiol,
Rückstand und Unbekannte 6,5 %) erzielt. Als di Aktivität weiter nachließ, wurde
die Temperatur 0 auf 220 C gesteigert. Man erzielte Jedoch nur einen Umsatz von
65
% (89 % Hexandiol-1,6, Unbekannte 10 %) und der Umsatz fiel täglich weiter.
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Nach dem 8. Lauftag wurden je 1 kg des Katalysators mit 265 g Calciumnitrat-Tetrahydrat
in wäßriger Lösung behandelt, getrocknet, calciniert und abermals reduziert. Danach
wurden beispielsweise am 14. Lauftage 96,5 % Hexandiol-1,6 neben 2 % Nebenprodukten
und 1,5 % Rückstand isoliert.