JPS638348A - ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルの接触精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドとの反応により得られるｔｅ　ｒ　ｔ−°ブチル
アルコールの接触精製に関する。更に詳しくは、本発明
は、プロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
との反応によって得られる、自動車燃料のオクタン価向
上成分として有用なｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原
料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）からｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの
残留不純物量を除去する方法に関する０本発明によると
、　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドをｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルへ実質的に選択還元するために、ペルオキシドを不純
物として含有する供給原料を、担持されていないニッケ
ル、銅、クロミア、鉄の酸化物触媒又はシリカに担持さ
れたニッケル、銅、クロミア、鉄の酸化物触媒のいずれ
かである触媒に接触させる。

プロピレンのようなα−オレフィンからの、置換エポキ
シド類の製造方法については、コラ−（Ｋｏｌｌａｒ）
の米国特許第３，３５１．６５３号に開示されており、
モリブデン、タングステン、チタニウム、コロンビウム
、タンタル、レニウム、セレニウム、クロム、ジルコニ
ウム、テルル又はウラン触媒の存在下でオレフィン系不
飽和化合物を有機ヒドロペルオキシドと、反応させるこ
とにより有機エポキシド化合物が得られることを教示し
ている。オレフィンがプロピレンであり、ヒドロペルオ
キシドがｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである場
合、酸化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールが
同時に生成する。米国特許第３．３５０，４２２号は、
溶解性バナジウム触媒を用いる同様の方法を示している
。モリブデンは好ましい触媒である。ヒドロペルオキシ
ドと比較して実質的に過剰量のオレフィンを用いること
が、反応の一般的な工程として示されている。また、米
国特許第３．５２６．６４５号では、好ましい方法とし
て、過剰量のオレフィンに有機ヒドロペルオキシドをゆ
っくりと添加することが示されている。

インブタンを分子状酸素で酸化して対応するｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを生成することができること
、及び酸化反応を例えば酸化触媒で賦活させることがで
きることは公知である［ジョンストン（Ｊｏｈｎｓｔｏ
ｎ）の米国特許第３，８２５，６０５号及びウォーレル
（Ｗｏｒｒｅｌｌ）の米国特許第４，２９６，２６３号
を−参照）。

このように、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、ｔｅｒｔ
−プチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールへの直接加熱還元もしくは接触還元、あるいは、酸
化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを得るた
めのプロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
との接触反応のいずれによっても得ることができる。

ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが、ガソリンのような自動
車用燃料に添加した際に、オクタン価向上成分として用
いることができることもまた公知である。したがって、
例えばグレイン（Ｇｒａｎｅ）の米国特許第３．４７４
，１５１号によって示されるように、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドを熱分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを形成す
ることが提案されている。熱分解は、グレインによって
指摘されているように、　ｔｓｒｔ−ブチルアルコール
は、約４５０°Ｆ（約２３２°Ｃ）の温度で脱水しはじ
め、脱水は約４７５°Ｆ（約２４６°Ｃ）以上の温度で
急速になりはじめるということに注意して行なわなけれ
ばならない。さらに、熱分解による生成物は、通常ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを少量含有しており、これらは自動車
用燃料の品質に悪影響を与えるのでｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールを十分に効果的にするためには実質的に完全に
除去しなければならない、グレインは、このような少量
のペルオキシドを含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を、３７５〜４７５°Ｆ（１９０〜２４６℃）で１−１
０分間加熱することにより、この熱分解を完結させるこ
とを提案している。

自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−ブチルアルコールからのａ
ｔのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの除去は、か
なりの注目を受けている。しかしながら、２つのペルオ
キシドのうち、より処理しにくい、微量のジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシドの除去に関して発表されたものは
ほとんどない。これは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドが自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−ブチルアルコール中
に常に微量で存在するとは限らない（存在するか、しな
いかということは出発物質であるイソブタンの酸化にお
いて用いる反応条件に左右される）からであり、かつ、
たとえ存在しても極めて少量にすぎないからであると説
明できる０例えば、イソブタンの酸化によって形成され
た大量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの分解後
、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの残留含量は、
通常、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを基準として約０
．１〜約１重量％になるが、残留ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド含量は、ある場合でもわずか約０．１−０
．５重量％にしがならない。

米国特許第４，１１２，００４号は、有機ペルオキシド
（例えばブタジェンペルオキシド）溶液及びニッケル触
媒懸濁液を連続的に反応容器にその割合を制御しながら
供給し、反応容器中の反応混合物の一定の重量及び構成
を維持するのに十分な速度で、連続的に反応混合物を回
収することによって、有機ペルオキシド類からニッケル
触媒の存在下で一価及び多価アルコール類を得る方法を
開示している。

米国特許第３，０３７，０２５号は、銅、ニッケル及び
コバルトのような金属ならびに酸化物（それらの混合物
を含む）からなり、クロム、アルミニウム、鉄、カルシ
ウム、マグネシウム、マンガン及び稀土類のような通常
非還元性である金属酸化物を包含せしめることにより賦
活させてもよい、触媒組成物を用いる、Ｎ−アルキル置
換ピペラジン類の製造を開示している。好ましい触媒組
成物は、約４４〜約７４重量％のニッケル、約５〜約５
５重量％の銅及び約１〜約５重量％のクロミアを含有す
ると示されている。

％ス（Ｍｏｓｓ）　（７）米国特許第３，１５１，１１
２号は、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン
、マンガン、白金、パラジウム及びロジウムを包含する
群からの１種またはそれ以上の金属を含有し、酸化クロ
ム、酸化モリブデン及び醇化マンガンのような通常非還
元性である酸化物により賦活させてもよい、モルフォリ
ンの製造に有用な触媒組成物を開示している０代表的な
触媒組成物としては、約６０〜約８５重量％のニッケル
、約１４〜約３７重量％の銅、及び約１〜約５重量％の
クロミアを含有するものが挙げられる。ニッケル、銅、
クロミア触媒はモスの米国特許第３，１５１，１１５号
及びモスの米国特許第３，１５２，９９８号にも開示さ
れている。

本発明の供給原料は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドで汚染され
たｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる。

イソブタンを処理してｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを生成すると、反応生成物は、通常、未反応のイソ
ブタンのほかに、少量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールな
らびにジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセトン等
のようなその他の酸化副生成物を含有する。未反応のイ
ソブタンを瞬間蒸発させた後、所望のｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド反応生成物を更にＷＭするために、
大部分がｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる留分を蒸
留留分として回収してもよい。通常ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ〜ブチルペルオキシド
等を不純物として含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
の蒸留物を、本発明方法の供給原料として使用してもよ
い。

コラ−の米国特許第３，３５１，６５３号に開示されて
いるようなプロセスで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
プロピレンと適切に反応させると、大部分が未反応のプ
ロピレン、酸化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールからなる初期反応生成物が得られる。しかしながら
、残留量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドならびにその他の酸化
不純物が通常存在し、反応混合物から回収されるｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール中に溶解したままとなる。このｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール生成物も本発明方法の供給原
料として使用することができる。

ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドは熱分解及び／又
は接触分解してアセトンを生成することができる。　ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールは分解して木とイソブチレン
を生成することができる。従って、初期回収分としての
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、ガソリンのような自動
車用燃料のオクタン価向上成分として使用するのに完全
に満足できるものではない。このように、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールは通常、約３重量％より多いアセトン、
約１重量％より多いイソブチレン、約１１００ｐｐより
多いジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び１００ｐｐ
■より多いｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有
する場合は、自動車用燃料として使用するのに不満足な
ものであると考えられる。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
は好ましくは、約１重量％又はそれ以下のアセトン、０
．５重量％又はそれ以下のイソブチレン及び１０ｐｐｍ
又はそれ以下のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなら
びに１１００ｐｐ＋又はそれ以下のｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを含有する。

驚くべきことに、本発明によると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの残留量を不純物として含む自動車用燃料縁のｔｅ　
ｒｔ−ブチルアルコールが、担持されていないニッケル
、銅、クロミア、鉄の酸化物、又は、シリカ上に担持さ
れたニッケル、銅、クロミア、鉄の酸化物触媒によって
、約８０°〜２２０℃の温度及び液相反応混合物を維持
するのに充分な圧力（反応温度に応じて、通常的２００
〜８００　ｐｓｉｇ、）を包含する緩慢な接触条件下で
、効果的に接触処理できることが発見された。必要であ
れば、約２０００　ｐｓｉｇ、までのより高い圧力を使
用することができるが、より高い圧力を使用しても特に
利点はない。この処理は実質的に、ベルオキシド不純物
質をｔｅｒｔ−ブチルアルコールに選択的に変化させ、
それによって不純物量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを実質的
に含まない処理生成物が得られる。従って、アセトン、
メタノール及びイソブチレンを包含するベルオキシド不
純物質の不要な酸化誘導体の生成が実質的に避けられる
。

本発明の方法により得られる結果は、いくつかの点にお
いて驚くべき、かつ予期しないものであ°る。　ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシドの接触又は熱分解により、通常、好適な
分解生成物として、アセトンが結果として生成される。

従って、２種のペルオキシド類を実質的に完全に除去す
ることによって得られる自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールの品質に対する好適な効果は、分解生成
物が主としてアセトンの場合又は少量以上のイソブチレ
ンが存在する場合、大部分相殺されてしまう。

更に、我々は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
実質的に完全に分解するのに有効な触媒は、通常、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの接触還元に関しては、
せいぜい部分的に有効なだけにすぎないという事を発明
した。我々はまた、通常、重金属触媒と共に使用するこ
とが提案されている“不活性”支持体が、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシドの接触還元を包含する反応の過程
において、予期しない影響を及ぼす可能性があり、かつ
実際に及ぼすことを発見した。我々は驚くべきことに、
シリカを支持体として使用できることを発見した。

従って、不純物量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
並びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有する
自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−ブチルアルコール原料を、
生成する不純物水準量のアセトン、メタノール及びイソ
ブチレンを相当量増加しないで、これらのペルオキシド
類を実質的に完全に除去するために、それらの還元のた
めの接触処理を行う本発明方法の提供は先行技術に対し
て卓越した有利性がある。

本発明方法の出発物質は、上記した方法でプロピレンと
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを反応させ、酸化
プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを生成する
こと、インブタンを酸化してｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド等を生成することにより得られる。自動車用
燃料縁のｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料を包含す
る。

プロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを反
応させ、酸化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを形成することにより得られる、自動車用燃料縁のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料は、不純物量のｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド及びアセトンを含有し、不純物量のメタ
ノール及びイソブチレンをも含有する６通常のこのよう
な物質による不純物水準は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルが処理前に通常、約０．１〜約５重量％のｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド及び約０．１〜約５重量％の
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含有する程度であ
る。

他の不純物質もまた少量存在する可能性がある。

先に示したように、イソブタンの接触酸化において用い
る反応条件は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの形
成を結果として生じることがある。従って、本発明の実
施に用いる供給原料は、約０．１〜約５重量％のｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び約０．１〜約５重量
％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを含有する、不
純の自動車用燃料縁ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである
。

本発明の触媒組成物は実質的に、ニッケル、銅、クロミ
ア及び鉄のような金属及び／又はその酸化物からなる。

本発明の触媒組成物は、実質的に、ニッケルと銅が上記
したような割合で、約３０〜約６０重量％のニッケル、
約５〜約４０重量％の銅、約０．５〜約１０重量％のク
ロミア及び約１〜約３０重量％の鉄からなる。

より好ましくは１本発明の触媒組成物は、ニッケルと銅
が上記したような割合で、約１〜約２０重量％の鉄及び
約１〜約５重量％のクロミアを含有する。

上記したように、本発明の触媒組成物は上述の（酸素を
含まない基準で計算された）割合の、１種又はそれ以上
のニッケル、銅、クロム及び鉄の酸化物で構成されてい
てもよい。酸化触媒を製造する場合、使用中に金属体に
還元される傾向がある。

触媒はまた、多孔質珪藻±（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）の
ような適当なシリカ支持体に担持されていてもよい。

本発明の触媒組成物は、回分反応を行なう際に粉末状で
使用してもよいが、連続法での反応に触媒作用を及ぼす
ために該組成物をペレット状で使用すると、その使用効
果が向上する。触媒を連続反応にペレット状で使用する
場合、ペレットは、連続的なペルオキシドの還元の過程
で崩壊又は破壊しないように、良好な物理的及び化学的
性質を有することが必要である６本発明の触媒組成物は
そのような性質を有する。

ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６ 本発明によると、上述したように、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール供給原料中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド及びジ−ｔｅｒｔ−プチルペルオキシド不純物質を
、実質的に、通常不純物質としてｔｅｒｔ−ブチルアル
コール中にも存在するアセトン、メタノール及びイソブ
チレン不純物質の度合をほとんど増加させずに１選択的
に触媒によってｔｅｒｔ−ブチルアルコールに接触変化
せしめるような条件下で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
供給原料を、本発明の触媒と接触せしめる。

反応は、粉化触媒を用いて、オートクレーブ中で回分式
で行なっても良く、又は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を、温度が約８０°〜約２８０℃、より好ましくは約１
１０〜約１８０℃の範囲内である反応条件下で、本発明
の触媒床を含む反応容器に通すことによる連続式で行な
ってもよい、必要であれば約２０００　ｐｓｉｇ、まで
のより高い圧力を用いてもよいが、反応は２００〜８０
０　ｐｓｉｇ、で行なうことが好ましい０反応が回分式
で行なわれる場合、接触時間は、約０．５〜約４時間が
好適である０反応が連続式で行なわれる場合、ｔｅｒｔ
−−ブチルアルコールは、触媒床上を１時間当りの液体
空間速度的０．２５〜約５で通さなければならない。

反応生成物は、脱気した後、ガソリンのような自動車用
燃料のオクタン価向上成分として用いるのに好適である
。

従って、例えば、反応容器からの流出物は、水素及びイ
ソブタンをはじめとする気体反応成分を、生成物から揮
発させ、それによって所望の反応生成物を得るために、
相分離帯を通しても良い。

本発明のいかなる、特有の触媒の使用と相互関係のある
特有の条件も、比較的容易に、通常の技術によって決定
することができる。従って１例えば、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール供給原料は接触処理を行なう前に分析を行な
い、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド。

アセトン、メタノール及びイソブチレンによる不純の度
合を測定するべきである。相当量（例えば約０．１重量
％より多い）のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及
び／又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドがまだ存在
しているような、ヒドロペルオキシド類の還元が不充分
な場合は１反応条件が充分に厳しくなく、例えば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの所望の還元状態を得
るために、反応温度又は接触時間を増加させることなど
によって、反応条件を厳しくしなければならない。

一方、アセトン、イソブチレン及び／又はメタノールに
よる不純の度合が相当に増加している場合は、特有の触
媒にとって反応条件が厳しすぎ、反応条件を、（例えば
接触時間又は温度を減少させることにより）改善しなけ
ればならない。

実ｊＥ例 実施例Ａ 饗逼 脱イオン（ＤＩ）水２４Ｌに溶解した鋼酸ニッケル（Ｉ
Ｉ　）六水塩９　、３２Ｋｇ（３２ｍｏｌ）　、硝酸銅
（ＩＴ）水和物２　、６８Ｋｇ（１１、５ｍｏｌ）　、
硝酸クロム（ＩＩ［）九水塩７７０ｇ　（１、９２ｍｏ
ｌ）及び硝酸鉄（［）九水塩１．８１Ｋｇ（４，４９ｍ
ａｔ）からなる溶液とＤＩ水３２Ｌに溶解した炭酸ナト
リウム６．２０Ｋｇ（５８，５ｍａｔ）の溶液を同時に
、急速に撹拌したＤＩＩＩ９Ｌに６０−７０℃で添加し
た。３時間かけて添加を行なった。溶液のｐＨが７から
８の間に保たれるように添加速度を調節した。約２Ｌ（
５％）の炭酸塩溶液は混合物に添加しなかった。６０〜
７０’Ｏで１時間撹拌した後、沈殿した炭酸塩をか過に
より除去した。固形物を洗浄し、新しいＤＩ水４５Ｌで
スラリー化し、得られたスラリーを急速に撹拌しながら
７０℃に加熱することにより、ナトリウム塩を除去した
後、濾過した。洗浄とか過の工程を５回繰り返した。金
属炭酸塩混合物を空気中１１０°Ｃで乾燥し１次に、４
００″Ｃで（いくつかの回分に分けて５時間）焼成した
。得られた金属酸化物の混合物の一部を、水素／窒素ガ
ス流中、３００°Ｃで還元した後、２５〜６５°Ｃで空
気／窒素流で部分的に酸化して、触媒を大気条件に対し
て安定化させた。グラファイト（１％）を、還元され安
定化された触媒の一部に加え、この物質を直径１／８イ
ンチ（約０．３２ｃｍ）Ｘｌ／８インチのペレットにし
た。触媒は、５１　、２ｆｆｉｆｆｉ％のＮｉ　、１７
．４重量％のｃｕ、２．９重量％のＣｒ及び８．２重量
％のＦｅを含有していた。

５６７６−６６　　　　Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ　　　
　り　の！遣 炭酸ナトリウム溶液を７５％しか添加しなかったこと及
び、その結果、ニッケルが全ては沈殿しなかったことを
除いて、（上記）５６７６−７２で記載したものと実質
的に同量の物質及び工程を用いてこ（７）Ｎ　ｉ　−Ｃ
ｕ−Ｃｒ−Ｆ　ｅ触媒を製造した。得られた触媒は４５
．３重量％のＮｉ。

２６．７重量％のｃｕ、３．４重量％のＣｒ及び９．９
重量％のＦｅを含有していた。触媒の一部を直径１／８
インチ（約０．３２ｃｍ）Ｘｉ／８ｌ／８インチットに
した。

１−斐ｌ及ｌユＩ すべての場合において、はちの巣型（ｓｗａｇｅｂｌｏ
ｃｋ）固定部材を備えた１／８インチ（約０．３２ｃｍ
）の供給及び流出ラインに連結した。長さが１フインチ
（４３、１８ｃｍ）である。

１／２インチ（１，２７ｃｍ）のステンレス鋼の筒で構
成される１００ｃｃの反応容器内でこれらの評価が行な
われた０反応筒は、４個の１０００ワツトのストリップ
ヒーターで電気加熱された３％３インチ（７，６２Ｘ７
．６２ｃｍ）のアルミニウムブロック内に配置した。反
応容器本体の表面に取り付けた。熱電対を監視する熱電
制御器を用いて温度制御を行なった。供給材料をベック
マン（Ｂｅｃｋ＋ａｎ）ｌ　１０Ａ　　Ｌ　、　Ｃ、ポ
ンプで反応容器システムに注入した。系を所定の温度で
少なくとも２．５時間光分運転した後、反応容器の流出
物をガラス製ジャグに集め、試料とした。

実施例で使用した触媒を、それらの組成の簡単な説明と
ともに表Ｔに示す。

友」 ＡＡ　　　特許物品であるシリカ−アルミナ担体上の２
５％コバルト、１／８インチ（約０．３２ｃｍ）の押出
品 ＢＢ　　　担持されていないマンガン触媒、１／８イン
チ（約０．３２ｃ＋ｗ）の錠剤 ＣＣシリカ担体上の１９％Ｗ、６％Ｎｉ。

３／１６インチ（約０．４８ｃｍ）の押出品 ＤＤ　　　シリカ−アルミナ担体上の１０％Ｖ２Ｏ５，
３／１６インチ（約０．４８ＣＩ１１）の押出品 ＥＥ　　　担持されていない５５％ＭＯ及び１１％Ｆｅ
（金属及び金属酸化物のモル数として）、１／８インチ
（約０．３２ｃ＋ｓ）の錠剤 ＦＦ　　　亜クロム酸銅（７９％Ｃｕｂ、１７％Ｃｒ２
０３　）、１／８インチ（約 ０．３２ｃａ＋）の錠剤 ＧＧ　　　Ｎｉ３０．７％、Ｃｕ１２．６％、Ｆｅ３．
３％、Ｃｒ０．６４％（金属及び金属酸化物のモル数と
して） ＨＨアルミナ担持０．５％Ｒｈ、１／８インチ（約０．
３２ｃｍ）のペレット ＩＩ　　　５０％シリカ担持４５％Ｎｉ、５％Ｃｏ、４
．５％Ｃｕ、ｌ／８インチ（約０．３２ｃｍ）の錠剤 ＪＪ　　　５８％Ｆｅ２０３．２３％に２ＣＯ３゜５％
Ｃｅ２Ｏ３，２，５％ＭｏＯ３゜ １／８インチ（約０．３２ｃｍ）の押出品 ＫＫ　　　５０％５ｉ０２担持３９％ＣｕＯ１８，５％
Ｃｒ２Ｏ３，１，８インチ（約０．３２ｃｍ）の錠剤 ＬＬ　　　　４９．１％Ｎｉ、１３．９％Ｃｕ。

１．１％Ｃｒ、１７．４％Ｆｅ ＭＭ　　　５６７６−７２、触媒の製造の項参照ＮＮ　
　　５６７６−６６、触媒の製造の項参照００　　５０
．０％Ｎｉ、１５．０％Ｃｕ。

０．６％Ｃｒ ＲＲ５８％Ｆｅ２０３．３３％に２ｃｏ、。

５％Ｃｅ２Ｏ３，２，５％Ｍｏｂ３　。

１／１６インチ（約０．１２ｃｍ）の押出ＳＳ　　　８
９％Ｆｅ２Ｏ３，９％Ｃｒ２Ｏ３，形態は不規則 ＴＴ　　　１３ｘモレキユラーシーブ、１／１６インチ
（約０．１２ｃｍ）のペレット ＶＶ　　　９７％Ｓ　ｉ　０２担持０．４４％Ｆｅ。

０．１０％Ｃｒ、０．２１％Ｃｕ、１％Ｎｉ、ｌ／８イ
ンチ（約０．３２ｃｍ）の錠剤 ＸＸ　　　７７％Ｎｉ　、１２％Ｃｕ、２％Ｃｒ。

１／８インチ（約０．３２ｃ厘）の押出品 ＹＹ　　　　５６．５％Ｎｉ、２０．３％Ｃｕ。

３．２％Ｃｒ、８．５％ＭＯ 実」１童Ｌ１ニニΔ 最初の一連の実験において、表Ｈの記録番号５７８７−
７６−１で示した不純物量を有する、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール模擬供給原料を供給原料として使用した。

６０６４−６０−１の試験では、供給原料を約０．９ボ
ンド／時（約０．４１Ｋｇ／時）の速度で反応容器に入
れながら、約１６０℃の温度及び約５２０　　ｐｓｉｇ
、の圧力で反応容器内で加熱した。表■から示されるよ
うに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド不純物量は
相当に減少したが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
による不純物量はわずかのみであった。アセトンの生成
による不純物量が相当に増加したこともまた認められた
。

次の一連の１４の試験を１表工で示されるような触媒を
用い、得られた結果をあわせて示す表ＩＩに示した反応
条件下で行なった。この一連の試験は実質的に、多種の
市販の触媒を我々の実験室で製造した触媒とともに必要
とするスクリーニングテストであった。従って、触媒と
しては、担持コバルト触媒（触媒ＡＡ）、マンガン触媒
（触媒ＢＢ）、タングステン触媒（触媒ＣＣ）、バナジ
ア触媒（触媒ＤＤ）、モリブデナ触媒（触媒ＥＥ）、２
種の亜クロム酸銅触媒（触媒ＦＦ及びＫＫ）、アルミナ
担持ロジウム触媒（触媒ＨＨ）、３種の金属酸化物を含
有する触媒（触媒ＩＩ）、賦活酸化鉄触媒（触媒ＪＪ）
、ニッケル、銅、クロミア触媒（触媒００）、賦活酸化
鉄触媒（触媒ＲＲ）、賦活クロミア触媒（触媒ＳＳ）及
びモレキュラーシーブ触媒（触媒ＴＴ）を包含した。さ
らに、本発明の触媒ＧＧ及びＬＬも評価した。

ここで表ＩＩによると、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド不純物量がすべての実施例において減少したこと
が認められる。しかしながら、ある試験（例えば、６０
６４−８４−１．６０６４−８７−１．６０６４−９０
−１及び６０６４−９０−２）においては、不純物量は
、６０６４−６０−１の試験で直接の熱分解によって達
成された量より多かった。

しかしながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの量
の減少に関する限りでは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシドの量を直接の熱分解（６０６４−６０−１の試験
）によって得られる量以下に減少させる触媒は、触媒Ｇ
Ｇ、ＨＨ１Ｉ１．ＪＪ及びＫＫのみであった。しかしな
がら、これらの触媒の中でも、本発明の触媒ＧＧを使用
した場合にのみ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの
汚染量力０．０５重量％未満に減少し、これは６０８９
−１９−３の試験でのみ達成された。

触媒ＧＧを用いて高温で得られた良好な結果を考慮して
、さらに３つの試験によって、１４００〜２４０℃の範
囲のより高い部類の温度が調べられた。６０８９−６の
試験、６０８９−７の３つの試験及び６０８９−１２の
２つの試験から、ジ−　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
不純物がすべての場合においてごく少量であったことが
認められる。しかしながら、温度が約１６０℃より高い
場合、許容不可能な量のイソブチレン不純物が生じた。

このことは６０８９−６−１．６０８９−６−２及び６
０８９−６−３の試験により示される。接触時間を長く
すると、ジ−ｔｅｒｔ−プチルペルオキシド不純物量は
さらに減少したが、その結果、６０８９−７の３つの試
験及び６０８９−１２の２つの試験によって示されるよ
うに許容不可能な多量のイソブチレン不純物が生じた。

災１」ＬＬ二上 本発明の種々の触媒組成物を、密接に関連する組成物の
参照触媒と共に用いて、さらなる一連の試験を行なった
。しかしながら、この一連の試験においては、ジ−ｔｅ
ｒｔ−プチルペルオキシド不純物量を減少させるのに有
効な触媒は、　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド不
純物量を減少させるのにもまた有効であることが既に実
証されているので、ｔｅ　ｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを模擬供給原料から排除した。試験を行なった触媒
と得られた結果をまとめて表ｍに示す。

１３０８９−４９−Ｉ　　　ＭＭ　　　　１７０　　　
　　０．９６５００　　　−−２　　　　　　　１８０
　　　　　０．９７　　　　　　’５００　　　０．１
２−３　　　　　　　１９０　　　　　０．９６５００
　　　０．１４−４　　　　　　　２００　　　　　０
．！３７　　　　　５００　　　０．１８６０８９−５
１−Ｉ　　　ＮＮ　　　　　１３０　　　　　０．２０
　　　　　５００　　　０．２９−２　　　　　　　１
４０　　　　　０．２１　　　　　５００　　　０．０
７−３　　　　　　　１５０　　　　　０．１９　　　
　　５００　　　０．０４−４　　　　　　　　１ｆ（
ＯＯ，２３５０００，０？８０８９−５２−１　　　　
　　　　１３０　　　　　０．９８　　　　　５００　
　　０．０８−２　　　　　　　１４０　　　　　０．
９７　　　　　５００　　　０．０９−３　　　　　　
　１５０　　　　　　１．０４　　　　　５００　　　
０．０８−４　　　　　　　　１８０　　　　　　０．
９９　　　　　　５０ＯＬ０４８０８９−５３−１　　
　　　　　　１７０　　　　　　１．０７　　　　　５
００　　　０．０６−２　　　　　　　１８０　　　　
　　１．０４　　　　　５００　　　０．１２−３　　
　　　　　１９０　　　　　１．０３　　　　　５００
　　　０．０４−４　　　　　　　２００　　　　　１
．００　　　　　５００　　　０．０１３８０８９−５
９−１　　００　　　　１３０　　　　　０．２０　　
　　　５００　　　０．０７−２　　　　　　　　１４
０　　　　　　０．２１　　　　　　５００　　　０．
１２−３　　　　　　　　１５０　　　　　　０．２３
　　　　　　５０（１０，１４−４１６００，２２５０
００，１８ ８０８９−８０−１１３０１，０８５０００，０１−２
１４０１１０５０００，０１ −３１５０１，０８５０００，１？ −４１ｅｏ　　　　　　　１．０８　　　　　５００　
　　　［１，１８８０８９−１３１−１１７０１，０２
５θ０　　　０．０３−２　　　　　　　１８０　　　
　　０．９８　　　　　５００　　　０．１？−３１９
０１，ｏｆ（５０００，１８ −４２００１，０３５０００，２４ ０，３１３２０，１５４０，００！　　　　　　０．０
０４０．２２１　　　０．２３５　　　　　ＮＯＯ，０
０５０，０９４０，３２２０，００１０，００４０，０
２７０，４４８ＮＯＱ、０１４ ０．３５８　　　０．０６４　　　　〜０　　　　　　
０．００２０．０Ｂ２　　　０．０５９　　　　−０　
　　　　　０．００２０．０５３　　　０．０９４　　
　　　ＮＯＯ，００５０，００３０，１０００，００＋
　　　　　　０．００［（０，８１３０，０１７ＮＯＯ
，００！ ０．５３２　　　０．０２９　　　　　ＮＯＯ，００＋
０．４３３　　　０．０４５　　　　　ＮＯＯ，００！
０．３０４　　　０．０？５　　　　０．００！　　　
　　　０．００２０．２１８　　　０．１２４　　　　
　Ｑ、ＯＯｌ　　　　　　Ｏ，００４０，１０２０，２
１０ＮＯ０，００７ ０，０３００，２７３０，００２Ｑ、０１ｌＱ、０１１
　　　０．２９３　　　　０．００＋　　　　　　０．
０１？０．５９Ｂ　　　　０．０５１　　　　０．００
２　　　　　０．０４５０．５０？　　　　０．０８８
　　　　０．００４　　　　　０．０７００．３５９　
　　０．１８８　　　　０．００Ｇ　　　　　　０．１
！５０゜１０１　　　０．２０２　　　　０．００Ｂ　
　　　　　０．１８２０．７８３　　　０゜０１１　　
　　　ＮＯＯ，０１２０，７２７０，０２３０，００１
０，０２７０，５９９０，０？４　　　　０．００２　
　　　　０．０？２０．５８４　　　０．０９８　　　
　０．００３　　　　　０．０７８０．４５７　　　０
．１６２　　　　０．００４　　　　　０．０８！３０
．２９２　　　０．２Ｂ９　　　　０．００５　　　　
　０．１５８０．１Ｂ４　　　０．３５１　　　　０．
００Ｂ　　　　　　０．１６７０．０２５　　　０．４
５０　　　　０．００Ｇ　　　　　　０．３１９５７Ｂ
？−ｔｏｏ−２（供給）　　　　　　　　　　　０．０
５１３０８９−７３−Ｉ　　　ＲＲ１３００，２２５０
００，１４−２１４００，１！］　　　　　　５００　
　　０．１０−３　　　　　　　１５０　　　　　０．
１８　　　　　５００　　　０．２１−４　　　　　　
　１１３０　　　　　０．２０　　　　　５００　　　
０．１１６０８９−７４−１　　　　　　　１３０　　
　　　１．００　　　　　５００　　　０．０８−２　
　　　　　　１４０　　　　　１．００　　　　　５０
０　　　０．１＋−３１５００，９７５０００，１１ −４１８００，９８５０００，１０ ５７８７−１００−４（供給）　　　　　　　　　　　
０．０７６０８９−７５−１　　　　　　　　１７０　
　　　　０．９８　　　　　５００　　　０．０９−２
　　　　　　　１８０　　　　　１．０２　　　　　５
００　　　０．０Ｂ−３１９００，９６５０００，１８ −４２０００，９１３５０００，０８ ６０８９−７６−Ｉ　　　ＳＳ　　　　　１３０　　　
　　０．２５　　　　　５００　　　０．１４−２　　
　　　　　１４０　　　　　０．２３　　　　　５００
　　　０．１１−３　　　　　　　１５０　　　　　０
．１９　　　　　５００　　　０．０９−４　　　　　
　　１８０　　　　　０．２２　　　　　５００　　　
０．１０６０８９−７７−１　　　　　　　　１３０　
　　　　０．！３５　　　　　５００　　　０．１２−
２　　　　　　　１４０　　　　　０．９９　　　　　
５００　　　０．０９−３　　　　　　　１５０　　　
　　０．９８　　　　　５００　　　０．０８−４　　
　　　　　１ｆ１０　　　　　０．９７　　　　　５０
０　　　０．０８６０８９−７８−１　　　　　　　　
１７０　　　　　１．００　　　　　５００　　　０．
０７−２　　　　　　　１８０　　　　　１．０２　　
　　　５００　　　０．１１−３　　　　　　　　１９
０　　　　　　０．９９　　　　　　５００　　　０．
１１−４　　　　　　　　２００　　　　　　１．００
　　　　　　５００　　　０．１７０．８１２　　　０
．００２　　　　〜ＯＯ，００２０，８０３０，０３５
〜ＯＯ，０００８０，７１８０，１２１０，０００Ｂ　
　　　　０．００１０．５７０　　　０．２４１　　　
　〜０　　　　　　０．００１０．３２Ｂ　　　　０．
４５０　　　　　Ｑ、０００４　　　　０．０００８０
．８５８　　　０゜００９　　　　０．０００８　　　
　０．０００８０．８４３　　　０．（１２００，００
＋　　　　　　０．０００９０．８１３　　　０．０４
５　　　　０．０００９　　　　０．００１０．７３＋
　　　　０．１１８　　　　０．０００８　　　　０．
ＱＯ２０，８９８０，００２〜０　　　　　　０ＪＯ２
０，５８＋　　　　０．２３３　　　　０．０００７　
　　　０．００２０．４０４　　　０．４５４　　　　
０．００＋　　　　　　０．００２０．１４８　　　０
．８８１　　　　０．０００８　　　　０．ＱＯ２０，
０２１０，［（５８０，０００６０，０００８１，３１
３０，０５２０，００＋　　　　　　０．００７０．８
２７　　　０．０６８　　　　０．０００５　　　　０
．０１３０．６２２　　　０．１８４　　　　０．００
０９　　　　０．０１？０．３０５　　　０．３２Ｂ　
　　　　０．００１　　　　　０．０２２０．９９５　
　　０．０２２　　　　０．０００５　　　　０゜００
２０．９８０　　　０．０２８　　　　０．０ＱＯ８０
，００３Ｑ、９２９　　　０．０５２　　　　０．００
１　　　　　０．００５ｏ、ｅ４ｔ　　　　Ｏ，１２１
０，０００７０，０ＩＱ０．８？５　　　０．２３１　
　　　０．０００８　　　　０．０１５０．４４３　　
　０．３８４　　　　０．００１　　　　　０．Ｑ２４
０．１５８　　　０．５５！３　　　　〜０　　　　　
　０．ｆ１４１０．０！８　　　０．８４３　　　　０
．００２　　　　　０．１１１１３１２３−１−１　　
　　　　　　　（供給）　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ
ｅ８１２！３−３９−Ｉ　　　ＸＸ　　　　　１３０　
　　　　　Ｑ、２２　　　　　５００　　　０．１？−
２１４００，１８，５０００，１４ −３１５００，２２５０００，１９ −４１８００，１７５０００，３２ ８１２９−４０−１１３００，９７５０００，０９−２
１４０１，００５０００，０９ −３１５００，９８５０００，１１ −４１８０１，００５０００，１５ ６１２９−４１−１１７００，９８５０００，２８−２
１８００，９８５０００，３１ −３１９０１，０２５０００，３２ −４２００１，０３５０００，３９ ８１２９−７４−Ｉ　　ＹＹ　　　１３０　　　　Ｑ、
２０　　　５００　　０．１２−２　　　　　　　１４
０　　　　　０．１９　　　　　５００　　　０．１９
−３　　　　　　　１５０　　　　　０．１９　　　　
　５００　　　０．３５−４　　　　　　　１８０　　
　　　０．２０　　　　　５００　　　０．４７８１２
９−７５−１　　　　　　　１３０　　　　　　１．０
０　　　　　５００　　　０．１５−２　　　　　　　
１４０　　　　　　１．００　　　　　５００　　　０
．１２−３　　　　　　　　１５０　　　　　　０．９
３　　　　　　５００　　　０．３０−４　　　　　　
　　１８０　　　　　　０．９５　　　　　　５００　
　　０．０８６１２９−７６−１　　　　　　　１７０
　　　　　１．１６　　　　　５００　　　０．３２−
２　　　　　　　１８０　　　　　１．０５　　　　　
５００　　　０．２０−３　　　　　　　１９０　　　
　　　１．０５　　　　　５００　　　０．４５−４　
　　　　　１００　　　　　　１．０１　　　　　５０
０　　　０．７３６１２３−２−２　　　　　　　　　
（供給）　　　　　　　　　　　０．０５０．４１８　
　　０．０？２　　　　０．００３　　　　　０．０１
１０．１８９　　　０．１９Ｂ　　　　　０．００２　
　　　　０．０１４０．１３７　　　０．２７７　　　
　０．００３　　　　　０．０６Ｂ０．０１５　　　０
．３４６　　　　０．００２　　　　　０．２１４０．
７２９　　　０．０５８　　　　〜０　　　　　　０．
００？０．７３１　　　０．０７１　　　　〜ＯＯ，０
１？０．８！１２　　　０．０８３　　　　〜ＯＯ，０
３３０，５８７０，１５２〜ＯＯ，０？１ ０．７３２　　　０．３８２　　　　〜ＯＯ，ＩＱ４０
．２５０　　　０．３５８　　　　０．００４　　　　
　０．１７８０．０４８　　　０．３３２　　　　〜Ｏ
Ｏ，２８６０，００４０，２８２〜ＯＯ，２３４ ０，００３０，０６４０，００８０，１１１０，００２
０，０？２　　　　０．００５　　　　　０．２８９〜
ＯＯ，０？２　　　　０．００？　　　　　　０．２９
０〜０　　　　０．０９３　　　　０．００７　　　　
　０．８８５０．５６４　　　０．０２２　　　　０．
００２　　　　　０．０３２０．３１３　　　０．０５
１　　　　０．００５　　　　　０．０Ｂ９０．０１５
　　　０．２１９　　　　〜ＯＯ，＋８４０．０５３　
　　０．０９４　　　　０．００９　　　　　０．１９
４０．０３３　　　０．１５５　　　　〜ＯＱ、４３２
０．１２５　　　０゜１１９　　　　０．０１０　　　
　　０．１８５０．００９　　　０．１８２　　　　０
．００１　　　　　０．７２９Ｑ、００３　　　０．２
２６　　　　０．０１１　　　　　１．２３９０．８４
１　　〜０　　　　　〜ＯＯ，００３８１２９−７−Ｉ
　　　Ｔ７　　　１３０　　　　　０．’２　　　　　
５００　　０．７１−２　　　　　　　１４０　　　　
　０．２　　　　　５００　　０．３９−３　　　　　
　’　　　１５０　　　　　０．２　　　　　５００　
　０．．８８−４　　　　　　　１８０　　　　　０．
２　　　　　　５００　　　１．３０８１２９−８−１
　　　　　　　１３０　　　　　１．０　　　　　　５
００　　０．１０−２　　　　　　　１４０　　　　　
１．０　　　　　　５００　　０．２０−３　　　　　
　　１５０　　　　　１．０　　　　　５００　　０．
３０−４　　　　　　　１６０　　　　　１．０　　　
　　　５００　　　ＱＪＯ８１２９−９−１１７０１，
０５００１，００−２１８０１，０５００１，４０ −３１９０１，０５００２，００ −４２００１，０５００２，１３０ ６＋２９−３５−１　　　、ＶＶ　　　　１３０　　　
　　０．２　　　　　５００　　０．０７−２．　　　
　　’　　　１４０　　　　　０．２　　　　　　５０
０　　０．０７−３　　　　　　　１５０　　　　　０
．２　　　　　　５００　　０．０８−４　　　　　　
　１８０　　　　　０．２　　　　　　５００　　　０
．０７８１２９−３８−１　　　　　　　１３０　　　
　　１．０　　　　　　５００　　　０．ＱＢ−２１４
０１，０５０００，０５ −３１５０１，０５０００，０５ −４１８０１，０５０００，０８ ８１２９−３７−１１７０１，０５０００，０４−２１
８０１，０５０００，０８ −３１９０１，０５０００，０？ −４２００１，０５０００，０７ ６１２３−１−２（供給）　　　　　　　　　　　０．
０３０．７５Ｅｌ　　　０．０２２　　　　〜ＯＯ，２
５１０，７１００，０５０〜ＯＯ，８７７ ０，５８８０，１１８〜０　　　　　　１．２３４０．
３３５　　　０．２５８　　　　〜０　　　　．２．１
５４０．７８４　　〜Ｏ〜ＯＯ，ｌ［ｌ？ ０．７７１３　　　０．０１３　　　　〜ＯＯ，３Ｂ８
０．７５４　　０．０２８　　　　〜０　　　　　　０
．Ｂ５９０．８８７　　　０．０６４　　　　〜０　　
　　　　１．３５９０．５７Ｑ　　　Ｑ、１３５　　　
　〜０　　　　　　１．５０１０．３８６　　０．２４
１　　　　〜０　　　　　　２．０１？０．１５０　　
０．３７５　　　　〜０　　　　　　２．８１５０．０
３５　　　０．４６９　　　　〜０　　　　　　４．１
４４０．８ｅ７　　　０．０５３　　　　０．００２　
　　　　０．００２０．５１８　　　０．１２４　　　
　０．００４　　　　　０．００４０．３８７　　　０
．２２４　　　　〜０　　　　　　０．００？０．１４
４　　　０．３７１　　　　−０　　　　　　０．００
！１１０．７？１　　　０．０１１　　　　〜ｏ　　　
　　　　ｏ、ｏｏｔＯ，７４２０，０２５０，０００４
０，００２０，８８８０，０５８０，００１０，００３
０，５９００，１２４０，００２０，００８０，４３８
０，２２Ｂ　　　　　０．００４　　　　　０．００８
０．２１８　　　０．３Ｂ５　　　　０．００５　　　
　　０．００９０．０５５　　　０．４９？　　　　　
０．００５　　　　　０．００９０．０１１　　　０．
５４０　　　　０．００５　　　　　０．０１１０．８
４３　　　０．ＱＯ２〜ＯＯ，００１−３２０００，５
５０００，０９ ８１２３−４−１（供給）　　　　　　　　　　　Ｏ，
０ａ−４２０００，２５０００，５０ −４２０００，５５０００，２５ −４２００１，０５０００，１０ ０，３７７０，０４７〜ＯＯ，００５ ０，１１５０，１１９〜０Ｏ１００８ ０，００５０，２４７〜ＯＯ，０９２ ０，４３４０，０１１〜０　　　　　０．００９０．０
１２　　０．１０４　　　　〜ＯＯ，００２０，００８
０，０４１〜０　　　　　〜Ｏ０，００Ｂ　　　０．２
５１　　　　〜ＯＯ，０８４０，００？　　　０．２６
８　　　　〜ＯＯ，４＋７０．１７０　　０．０６５　
　　　〜ＯＯ，００？０．０１５　　０．１８１　　　
　〜ＯＯ，１）＋２０．０１１　　０．２４８　　　　
〜ＯＯ，０２６０，００６Ｑ、２５６　　　〜０　　　
　　０．１５！３０．２１８　　０．０６８　　　　〜
０　　　　　　０．００４０．１２５　　０．１０８　
　　　〜０　　　　　０．００５０．０３５　　０．１
７２　　　　〜ＯＯ，０Ｑ７０．００１３　　０．２１
７　　　　〜ＯＯ，０４？表■に示されるように、触媒
ＧＧを再び評価すると、ジ−ｔｅｒｔ−プチルペルオキ
シド不純物量の減少に関する限りでは６０８９−１９−
１及び６０８９−１９−２の試験で良好な結果が得られ
、アセトン、メタノール及びイソブチレン不純物量もわ
ずかしか増加しなかった。１８０℃で行なわれた６０８
９−３の試験では、許容不可能な多量のイソブチレン不
純物が認められた。

６０８９−２０の３つの試験では、供給速度を約１ボン
ド／時間（約０．４５Ｋｇ／時間）から約０．２ボンド
／時間（約０．０９Ｋｇ／時間）に減少させた。ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシドの汚染量はさらに減少した
が、アセトンとイソブチレン不純物に関する限りでは満
足できる結果ではなかった。

６０８９−３６の３つの試験及び６０８９−４２の３つ
の試験は、鉄に担持したニッケル、銅、クロミア触媒（
触媒ＬＬ）の評価を目的とする。この触媒によって、１
４０’〜１６０’の温度で、また約（・、２ポンド／時
間（約０．０９Ｋｇ／時間）の供給速度で、ジ−ｔｅｒ
ｔ−プチルペルオキシド不純物量の良好な減少が得られ
た（６０８９−３５−１．６０８９−３５−２及び６０
８９−３５−３の試験）。約１ボンド／時間（約０．４
５Ｋｇ／時間）の供給速度で６０８９−３６−１．６０
８９−３６−２及び６０８９−３６−３の試験を行なっ
た。ここでも、前記の試験はど良好ではないが、ジ−ｔ
ｅｒｔ−プチルペルオキシド不純物量の許容可能な減少
が得られ、アセトン、メタノール及びイソブチレン不純
物に関する限りでははるかに良好な結果が得られた。

１７０°〜２００℃の範囲のより高い温度が用いられた
６０８９−４２の４つの試験においても同様であった。

我々の実験室で製造した共沈ニッケル、銅、クロミア、
鉄触媒（触媒ＭＭ）を使用した結果、アセトン、メタノ
ール及びイソブチレン不純物量を相当量増加させること
なく、ジ−ｔｅｒｔ−プチルペルオキシド不純物量が良
好に減少した。１４０°から２００℃の温度範囲でこの
ような結果が得られた（６０８９−４９の試験参照）。

金属の割合を変えて、同様に実験室で製造したニッケル
、銅、クロミア、鉄の酸化物の触媒（触媒ＮＮ）でも、
６０８９−５１．６０８９−５２及び６０８９−５３の
試験で報告されているような良好な結果を得た。それら
の実験において、温度は１３００〜２０００の範囲であ
り、０．２ボンド／時間（０，０９Ｋｇ／時間）及び１
ポンド／時間（０，４５Ｋｇ／時間）の供給速度を用い
た。それとは対照的に、ニッケル、銅、クロミア触媒（
触媒ｏＯ）では、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及
びイソブチレンに基因する不純物を多量に含有する生成
物が得られた（６０８９−５９．６０８９−６０及び６
０８９−６１の試験）。

比較として、ＲＲの試験では、ユナイテッド（Ｕｎｉｔ
ｅｄ）の特許物品である賦活酸化鉄触媒を評価した。良
好な結果は得られなかった。１６０°Ｃ及び０．２ボン
ド／時間（０，０９Ｋｇ／時間）の液体流量でも、０．
３％のＤＴＢＰが依然として残存した。これは満足しう
る結果ではない、クロミア賦活酸化鉄触媒（触媒ＳＳ）
はジ−ｔｅｒｔ−プチルペルオキシド不純物を良好に減
少させず、その上アセトンとイソブチレンに関する限り
では多量の不純物が生じた。

参照触媒であるニッケル、銅、クロミア触媒（触媒ｘｘ
）を６１２９−３９．６１２９−４０及び６１２９−４
１の試験で評価した。その他の触媒と比較して、より多
量のイソブチレンの汚染と同様に、生成物におけるより
多量のジ−Ｌｅｒｔ−プチルペルオキシド不純物が認め
られた。モリブデン賦活ニッケル、銅、クロミア触媒（
触媒ＹＹ）も６１２９−７４．６１２９−７５及び６１
２９−７６の試験で評価した。ジ−ｔｅｒｔ−プチルペ
ルオキシド不純物はごく少量であったが、イソブチレン
不純物量は過剰であった。６１２９−７．６１２９−８
及び６１２９−９の試験でモレキュラーシーブを触媒（
触媒ＴＴ）として評価したところ、許容不可能な多量の
イソブチレン不純物が認められた。それとは対照的に、
シリカに担持された鉄、グロミア、銅、ニッケル触媒（
触媒ｖｖ）では、イソブチレン不純物に関する限りでは
良好な結果が得られた。ジ−　ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド不純物もまた少量に減少した。

触媒ＶＶはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅをごく少量含有して
いるために活性触媒ではなかった。この触媒における金
属の低い含有量は、我々の好ましい触媒組成範囲の範囲
外のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、残留量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び
   ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを不純物として含有
   するｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料の自動車用燃
   料としての品質を向上させる方法であって、次の工程、
   すなわち、 ａ、反応領域において、該供給原料を、約 ８０°〜約２２０℃の温度で該ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
   ペルオキシド及び該ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
   をｔｅｒｔ−ブチルアルコールに実質的に選択還元する
   のに充分な時間、触媒と接触させ、 ｂ、該反応の生成物から実質的にヒドロペルオキシドを
   含まないｔｅｒｔ−ブチルアルコールを回収する 工程からなり、 ｃ、該触媒が、ニッケルと銅の割合が、それぞれ酸素を
   含まない基準で、約３０〜約６０重量％及び約５〜約４
   ０重量％であり、その重量比は銅１部につきニッケルが
   約２〜３部であって、かつ該金属の全重量を基準として
   、約１〜約３０重量％の鉄及び約０．５〜約１０重量％
   のクロムを含有する触媒である、実質的に金属ニッケル
   、銅、クロム及び鉄又は該金属の１種またはそれ以上の
   酸化物からなる金属成分で構成されるか、又は、該触媒
   が、実質的に約５〜約５０重量％の該金属成分をそれぞ
   れに対応して約５０〜約９５重量％のシリカ支持体に担
   持せしめた触媒であることを特徴とする方法。 ２、該触媒が担持されていない触媒である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、触媒が、重量比が銅１部につきニッケルが約２〜３
   部である、約３０〜約６０重量％のニッケル及び約５〜
   約４０重量％の銅を含有し、かつ該金属の全重量を基準
   として約１〜約２０重量％の鉄及び約１〜約５重量％の
   クロムを含有する特許請求の範囲第１又は２項記載の方
   法。 ４、反応が、約１１０°〜約１８０℃の温度で行なわれ
   る特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか１項に記載
   の方法。 ５、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料が、約０．１
   〜約５重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及
   び約０．１〜約５重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
   キシド、ならびに汚染量のアセトン、メタノール及びイ
   ソブチレンを不純物として含有する特許請求の範囲第１
   ないし４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、生成物であるｔｅｒｔ−ブチルアルコールが、約１
   ０ｐｐｍ未満のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
   約１００ｐｐｍ未満のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
   ド、約１重量％未満のアセトン及び約０．５重量％未満
   のイソブチレンを含有する特許請求の範囲第５項記載の
   方法。