JPS6270328A - 自動車用燃料の品質向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドとの反応により得られるｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールの接触精製に関する。更に詳しくは、本発明は、プ
ロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反
応によって得られる、自動車燃料のオクタン価向上成分
として有用なｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料（ｆ
ｅｅｄ　５ｔｏｃｋ）からｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの残留
汚染にを除去する方法であって、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
をｔｅｒｔ−ブチルアルコールへ実質的に選択還元する
ために、ペルオキシドで汚染された供給原料を、水素の
存在Ｆ、穏和な接触還元条件下で、好ましくは、実質的
に約５０〜１００型破％のアルミナ及びＯ〜約５０重量
％のシリカから成る基材りに支持された触媒に接触させ
る方法に関する。

プロピレンのようなα−オレフィンからの、置換エポキ
シド類の製造方法については、コラ−（Ｋｏｌｌａｒ）
　（７）米国特許第３．３５１，６５３号に開示されて
おり、モリブデン、タングステン、チタニウム、コロン
ビウム、タンタル、レニウム、セレニウム、クロム、ジ
ルコニウム、テルル又はウラン触媒の存在下でオレフィ
ン系不飽和化合物を有機ヒドロペルオキシドと、反応さ
せることにより有機エポキシド化合物が得られることを
教示している。オレフィンがプロピレンであり、ヒドロ
ペルオキシドがｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシトで
ある場合、酸化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールが同時に生成する。米国特許第３．３５０，４２２
号は、溶解性バナジウム触媒を用いる同様の方法を示し
ている。モリブデンは好ましい触媒である。ヒドロペル
オキシドと比較して実質的に過剰情のオレフィンを用い
ることが、反応の一般的な上程として示されている。ま
た、米国特許第３，５２６，６４５号では、好ましい方
法として、過剰域のすレフインに有機ヒドロペルオキシ
ドをゆっくりと添加することが示されている。

スタイン（Ｓｔｅｉｎ）らは、米国特許第３．８４９，
４５１号において、種々のパラメーターの中でとりわけ
、９０〜２００℃の間の反応温度及び自己発生圧の精密
な制御を規定することにより、米国特許第３，３５０，
４２２号及び第３，３５１，６３５号に開示されている
コラ−の方法を改良した。スタインらはまた、より完全
な反応を確実に行うために、最終容器においていくぶん
高い温度の種々の反応容器を用いることを示唆している
。この改良により収率が改善されること及び副反応が減
少することが主要な右利なことであると述べられている
。

イソブタンを分子状酸素で酸化して対応するｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを生成することができること
、及び酸化反応を例えば酸化触媒で賦活させることがで
きることは公知である〔ジョンストン（Ｊｏｈｎｓｔｏ
ｎ）の米国特許第３．８２５，６０５号及びウォーレル
（Ｗｏｒｒｅｌりの米国特許第４．２９６．２６３号を
参照）。

このように、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールへの直接加熱還元もしくは接触還元、あるいは、酸
化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを得るた
めのプロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
との接触反応のいずれによっても得ることができる。

ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが、ガソリンのような自動
車用燃料に添加した際に、オクタン価向上成分として用
いることができることもまた公知である。したがって、
例えばグレイン（Ｇｒａｎｅ）の米国特許第３，４７４
，１５１号によって示されるように、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドを熱分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを形成す
ることが提案されている。熱分解は、グレインによって
指摘されているように、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは
、約４５０°Ｆ（約２３２°Ｃ）の温度で脱水しはじめ
、脱水は約４７５’Ｆ（約２４６℃）以−１−の温度で
急速になりはじめるということに注意して行なわなけれ
ばならない。さらに、熱分解による生成物は、通常ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドを少量含有しており、これらは自動車
用燃料の品質に悪影響を与えるのでｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールを十分に効果的にするためには実質的に完全に
除去しなければならない。グレインは、このような少量
のペルオキシドを含有するｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を、３７５〜４７５’″Ｆ（１９０〜２４６°Ｃ）で１
〜１０分間加熱することにより、この熱分解を完結させ
ることを提案している。

この思想は、イソブタンで出発し、（例えば溶解性モリ
ブデン触媒の存在下で）イソブタンの酸化によりｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドとの混合物を製造し、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドに富んだフラクションを蒸留によって回収す
ることにより、自動車用燃才゛１級のｔ、ｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを調製する、完成されたプロセスを提供す
るグレインらの米国特許第４，２９４，９９９Ｉ−３−
及び４，２９６，２６２ＢＨ３において発展せしめられ
ている。この流れは脱ブタンの後、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドの濃度をかなり減少させるために、加
圧下、３００”Ｆ　（１４９°Ｃ）未満の温度で数時間
加熱分解をうける。しかし５なから、この熱分解段階で
の生成物は、まだ、残留ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドを含有しており、その大部分は、その後、グレイ
７　（Ｇｒａｎｅ）の米国特許第３，４７４，１５１号
によって教示された方法で、汚染ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを最終熱処理することによって除去され
る。

このように、自動重用燃料縁のｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールからの微量のｔｐｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の除去は、かなりの注目を受けている。しかしながら、
２つのペルオキシドのうち、より処理しにくい、微量の
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの除去に関して発表
されたものはほとんどない。これは、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシドが自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−ブチル
アルコール中に常に微量で存在するとは限らない（存在
するか、しないかということは出発物質であるイソブタ
ンの酸化において用いる反応条ヂ１に左右される）から
であり、かつ、たとえ存在しても極めて少ｊｄにｔぎな
いからであると説明できる。例えば、イソブタンの酸化
によって形成された大量のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシドの分解後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの残留含早−は、通常、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を基準として約０．１〜約１重６１％になるが、残留ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド含早は、ある場合でも
わずか約０．１〜０．５屯Ｒ％にしかならない。

例えば、コイル（Ｇｏ目ｅ）の米国特許第４．０５９，
５９８号によって示されるように、酸化銅促進剤を含有
する不均一系酸化コバルト触媒を用いることによって、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールから残留ヒドロペルオキシ
ド汚染物質を除去することもまた提案された。アリソン
（Ａｌｌｉｓｏｎ）らは、米国特許第３．５０５，３６
０号において、ＴＶ−Ａ　、Ｖ−Ａ又はＶＴ−Ａ族の金
属又は金属化合物を基とする触媒を使用することによっ
て、アルケニルヒドロペルオキシドが接触分解できるこ
とを、より一般的に教示している。

ローランド（Ｌｏ　ｒａｎｄ）らは、α、α−ジアルキ
ルアリルメチルアルコール類を得るためのα、α−ジア
ルキルアリルメチルヒドロペルオキシド類の接触水素添
加を示した彼らの米国特許第２．４９１，９２６号にお
いて、担持又は非担持の白金、パラジウム及びロジウム
のような貴金属類、及び、ニッケル及びコバルトのよう
な重金属触媒類を、触媒として用いることを教示してい
るが、用いられる支持体の性質については詳細に論じて
いない。彼らはついでに、ジイソプロピルベンゼンが酸
化される際に、α、α、α′、α′−テトラメチル−ｐ
−キシリレンジヒドロペルオキシドが得られることに言
及している。バランディン（Ｂａ　１ａｎｄ　ｉｎ）ら
は、ペルオキシド類及びヒドロペルオキシド類の水素添
加におけるニッケル触媒の使用について論じた論文を発
表した０例えば、Ａ、Ａ、バライブインらの、「キネテ
ィックス・才ブ・ザ・キャタリティック・リダクション
・オブ・パーオキサイズ・アンドΦハイドロパーオキサ
イズーコミュニケーション２：ハイドロジェネーション
争オブ・ベンゾイル・パーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブ
チル・パーオキシベンジェ−１・・アンド・２−シクロ
ヘキセン−１−イル−ハイドロパーオキサイド」　（ブ
レティン・オブージ・アカデミ−・オブ・ザイエンスｅ
オブ争ザ・ＵＳＳＲ，ディビジョン・オブ・ケミカル・
サイエンス、英訳版、１９５８）、（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ
　ｏｆｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ　ａｎｄｈｙｄｒｏｐｅ
ｒｏｘｉｄｅｓ　−Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　２．
　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｅｎｚｏｙ
ｌ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ、　ｔｅｒｔ−ＢｕｔｙｌＰｅｒ
ｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ、　ａｎｄ　２−Ｃｙｃｌｏｈ
ｅｘｅｎ−１−ｙｌ−ｈｙｄｒｏ−ｐｅｒｏｘｉｄｅ″
、　Ａ、　Ａ、　Ｂａ１ａｎｄｉｎ　ｅｔ　ａｌ、　（
Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｃａｄｅｍｙ　
　ｏｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＵＳ
ＳＲ。

１１ｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
５ｃｉｅｎｃｅ、ＥｎｇｌｉｓｈＴｒａｎｓｌａｔｉｏ
ｎ、　１９５８））　、および、［キネティ、ンクスφ
オブΦザ・キャタリテイツク・リダクション、オプ・バ
ーオキサイズ−アンド争ハイドロパーオキサイズ−■：
ハイドロジェネーション・オブ・３−メチル−１−ブチ
ン、３−／＼イドロバーオキサイド争アンド・ｐ−ニト
ロベンゾイル・）く−オキサイド」　（ブレティン・オ
ブψジ・アカデミ−９オプ・サイエンス・オブ・ザ・Ｕ
ＳＳＲ。

ディビジョンφオブ・ケミカル・サイエンス、英訳版、
１９５９）、（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｒｏｘ
ｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ−Ｉ
Ｉｌ、　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　３−Ｍｅ
ｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｙｎｅ、　３−Ｈｙｄｒｏｐｅｒ
ｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｐ−Ｎ１ｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ　
Ｐｅｒｏｘｉｄｅ”（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＵＳＳＲ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｃｉｅｎｃｅ、　ＥｎｇｌｉｓｈＴｒａｎｓｌａ
ｔｉｏｎ、　１９５９））　を参照できる。

ヒドロペルオキシド類の製造に関しているが、残留ｔｅ
　ｒ　ｔ−ブチルヒドロペルオキシド汚染物質とｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール問題には関係していない他の先行
特許としては、ラス）　（Ｒｕｓｔ）の米国特許第２，
３８３，９１９号、ハーベイ（Ｈａｒｖｅｙ）の米国特
許第３，４４９，２１７号、ボーニッシ（Ｐｏｅｎ　１
ｓｃｈ）らの米国特許第３，７７８，３８２号及びウィ
リアムズ（Ｗ目１ｉａｍｓ）らの米国特許第３．８１６
，５４８号などがあげられる。

西ドイツ特許ＤＥ３．２４８．４６５−Ａにおいて、イ
ソブタンを空気で非接触酸化し、約４８〜９０％転化し
て対応するヒドロペルオキシドを生成し、これを、水素
添加条件下で、パラジウム、白金、銅、レニウム、ルテ
ニウム又ｔ」ニッケルのような担持触媒の存在Ｆで接触
分解してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを形成する、２段
階プロセスが開示されている。触媒としてリチウムスピ
ネル上の１．３％パラジウムを用いると、イＩＬられた
分解生成物は相当量のアセトン、水及びメタノールを含
有していた。

マブナらの米国特許第４．ｔｔｚ、ｏｏ４Ｖ）は、有機
ペルオキシド（例えばブタジェンペルオキシド）溶液及
びニッケル触媒懸濁液を連続的に反応容器にその割合を
制御しながら供給し、反応容器中の反応混合物の一定の
重量及び構成を維持するのに十分な速度で、連続的に反
応混合物を回収することによって、有機ペルオキシド類
からニッケル触媒の存在下で一価及び多価アルコール類
を得る方法を開示している。

マブナらの米国特許第４　、　ｌ　２３　、６１．６号
において、懸濁室もしくは流動床プロセスにおいて、水
素加圧下、ニッケル触媒の存在下で対応する一価又は多
価アルコールに有機ペルオキシドを水素添加する方法が
開示されている。実施例は、ブタジェンペルオキシドの
１．４−ブタンジオール及び１，２−ブタンジオールへ
の転化及びｔｅｒｔ−プチルヒドロベルオキシドのｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールへの転化を示している。

クイ７　（Ｑｕｉｎ）の米国特許第２，８５４，４８７
号は、有機ヒドロペルオキシド類の対応するカルビノー
ル類への還元のための、活性アルミナ上に担持されたパ
ラジウムから成る触媒の使用を定めている。水素添加触
媒が、また、有機ペルオキシド類のケトン類及びアルデ
ヒド類のような分解生成物への分解にも触媒作用を及ぼ
すことができることが指摘されている。フィンは、活性
アルミナ上に相持されたパラジウムを使用することによ
り、特に、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを
フェニルジメチルメタノールへ還元する場合の、この不
都合及びこれに関連する困難性が避けられることを発見
した。

原子番号２３〜２９を有する金属の塩の存在下での有機
ヒドロペルオキシド類によるメチル置換芳香族炭化水素
類の接触酸化が、ローゼンタール（Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ
）の米国特許第３．９１４，２９５号に開示されている
。英国特許第１，０１８，６６１号は、銅、水銀、カド
ミウム、タリウムのような他の金属を含有することによ
って変性された、担持白金系金属触媒を用いた、オレフ
ィン類のような他の有機化合物の存在下テノ、オレフィ
ンペルオキシド類のような有機ヒドロペルオキシド類の
水素による選択的水素添加方法を開示している。

巴概１ 本発明によると、（例えば、分子状酸素によるイソブタ
ンの酸化によって得ることができる）ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールを、コラ−の米国特許第３．３５１，６３５
号に開示されているようなプロセスで、酸化プロピレン
と反応させ、大部分が未反応のプロピレン、酸化プロピ
レン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールから成る初期反応
生成物を得る。しかしながら、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの
残量が存在し、反応混合物から回収されるｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール中に溶解したままとなる。ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドもまた、熱分解及び／又は接触
分解してアセトンを生成することができるが、そのアセ
トンは次に分解してイソプロピルアルコールを形成する
ことができる。従って、初期回収分としてのｔｅｒｔ−
ブチルアルコールは、ガソリンのような自動車用燃料の
オクタン価向−Ｌ成分として使用するのに完全に満足で
きるものではない。このように、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールは通常、約３重量％より多いアセトン、約１屯Ｍ
％より多いイソブタン及び／又はｎ−ブタン、約０．３
重縫％より多いイソプロピルアルコール及び／又は約１
重量％より多いメタノール及び／又はギ酸メチルを含有
する場合は、自動ｉＦ用燃料として使用するのに不満足
なものであると考えられる。ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルは好ましくは、約１重に％以下のアセｉ・ン、０．５
重融％以下のイソブタン及び／又はｎ−ブタン、約０．
１屯Ｆ＋ｔ％以下のイソプロピルアルコール及び約０　
、５　ｉＴｉ：　７１−％以下のメタノール及び／又は
ギ酸メチルを含有する。

驚くべきことに、未発明によると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチル１ニトロペルオキ
シドの残留φで汚染された自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−
ブチルアルコールが適当な１ｔ！持触媒によって効果的
に接触処理ができることが発見された。

従って、本発明によると、プロピレンとｔｅｒｔ　−ブ
チルヒドロペルオキシドとを反応させ、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド及び場合により存在するジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドの残量によって汚染された酸
化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを形成す
ることによって得られたｔｅｒｔ−ブチルアルコール供
給原料の自動車用燃料縁品質の向上一方法であって、該
原料を担持触媒と、水素存在下で、約５０℃〜１５０℃
の温度、最大圧７０Ｋｇ／層（１０００ｐＳｉｇ）をは
じめとする関連する穏和な接触条件下で、該ヒドロペル
オキシド類をｔｅｒｔ−ブチルアルコールに実質的に選
択還元し、反応生成物から実質的にヒドロペルオキシド
を含有しないｔｅｒｔ−ブチルアルコールを回収し、そ
の際、触媒が５〜７５重に％の活性触媒金属成分を含有
するニッケル触媒組成物であって、該支持体が５０〜１
００重皐％のアルミナ、及び相応する５０〜０重暖％の
シリカから成り、最小圧が約１０　、５Ｋｇ／ｌｎ　（
１５０ｐｓｉｇ）であるもの、ならびに、０．０１重量
％〜５重敬％の活性触媒金属成分を含有する白金及び／
又はパラジウム触媒組成物であって、最小圧が２１Ｋｇ
／ｃｎ　（３００ｐｓ　ｉｇ）であるもの、から選ばれ
ることを特徴とする方法が提供される。

本発明の方法により得られる結果は、いくつかの点にお
いて驚くべき、かつ予期しないものである。ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシドの接触及び熱分解により、通常、好適な分解
生成物として、アセトンが結果として生成される。従っ
て、ヒドロペルオキシド類を実質的に完全に除去するこ
とによって得られる自動車用燃料縁のｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの品質に対する好適な効果は、分解生成物が
１−：としてアセトンの場合、大部分相殺されてしまう
。

更に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールはイソブタンに接触
還元できるが、アセトンは更に、イソプロピルアルコー
ルに接触還元できる。

更に、我々は、　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を実質的に完全に分解するのに有効な触媒は、通常、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの接触分解に関しては
、せいぜい部分的に有効なだけにすぎないという事を発
明した。我々はまた、通常、重金属触媒と共に使用する
ことが提案されている゛′不活性”°支持体が、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシドの接触還元を包含する反応
の過程において、予期しない影響を及ぼす可能性があり
、かつ実際に及ぼすことを発見した。我々は、選ばれた
触媒によってのみ、適度に満足すべき結果を得、かつ、
驚くべきことに、いくつかの実例において、シリカもま
た、支持体の総重量の約５０重量％のレベルまで、支持
体に混入できることを発見した。

従って、汚染量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド並
びにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有する自
動十用燃料級のｔｅｒｔ−ブチルアルコール原料を汚染
水準量のアセトン、イソプロピルアルコール及びイソブ
タンを相当量増加しないで、これらのペルオキシド類を
実質的に完全に除去するために、それらの還元のための
接触処理を行う本発明方法の提供は先行技術に対して卓
越した有利性がある。

也」８ゲ見 本発明方法の出発物質は、プロピレンとｔｅｒｔ　−ブ
チルヒドロペルオキシドを反応させ、酸化プロピレン及
びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを生成することにより得
られる、自動車用燃本゛１級のｔｅｒｌ−ブチルアルコ
ール供給原料を包含する。

プロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを反
応させ、酸化プロピレン及びｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルを形成することによりＩＴられる、自動車用燃料縁の
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料は、汚染量のｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、アセトン、イソプロピルアルコール及
びイソブタンを含有する。通常のこのような物質による
汚染水準は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが処理前に通
常、約０．１〜約５重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、約０．１〜約５重量％のアセ］・ン、約０
．１〜約１重量％のイソプロピルアルコール及び約０．
１〜約５重量％のイソブタンを含有する程度である。

他の汚染物質もまた少−＋ａ存在する可能性がある。

先に示したように、イソブタンの接触酸化において用い
る反応条件は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの形
成を結果として生じることがある。

従って、本発明の実施に用いる供給原料は、約０．１〜
約１重ｆ１％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及
び約０．１〜約０．５重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシドを含有する、不純の自動車用撚ネ′１級ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールであってもよい。

本発明方法の実施に用いるニッケル触媒は、活性触媒成
分が実質的にニッケルから成り、かつ、触媒組成物の約
５〜約７５重量％がニッケルであり、残りが実質的に、
約５０〜１００重量％のアルミナ及び約５０〜０重量％
のシリカから成る支持体から成る触媒である。

本発明によると、供給原料を、上述したように、水素の
存在下で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料中のｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド汚染物質を、通常ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール中に同様に存在するアセトン、イソプロピル
アルコール及びイソブタン汚染物質の汚染の度合をほと
んど増加しない程度で、実質的に選択還元してｔｅｒｔ
−ブチルアルコールにするために相互に関連した接触還
元条件下で、本発明のニッケル触媒と接触させる。

反応は、粉化触媒を用いて、オートクレーブ中で回分式
で行なっても良く、又は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
及び水素を、穏和な接触還元条件下で、本発明の担持ニ
ッケル触媒床を含む反応容器に通すことによる連続式で
行なってもよい。しかして、用いる温度は好ましくは、
約５０〜１５０℃、更に好ましくは約７０〜１３０°Ｃ
の範囲内の温度である。反応は、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールを液相中に保持するために、加圧下で行なわなけ
ればならず、圧力は、好ましくは約３　、５Ｋｇ／Ｃｒ
Ａ〜７０Ｋｇ／ａｉｒ　（５０〜１０００ｐｓｉｇ）　
、更に好ましくは約１０　、５Ｋｇ／ｃｒｙｉ〜４９Ｋ
ｇ／ｃｍ（１５０〜７００　ｐｓｉｇ）である。反応が
回分式で行なわれる場合、接触時間は、約０．５〜４時
間が好適である。反応が連続式で行なわれる場合、ｔ　
ｅ　ｒ　ｔ−ブチルアルコールは、触媒床ｌ−を１時間
当りの液体空間速ＩＷ約０．２５〜５で絶え間なく通さ
なければならない。

本発明方法において利用する水素の酸は、好ましくは、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド゛及びジ−　ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド（の合計）１モルあたり、約
１．０〜１０モル、より好ましくは１．１〜１．５モル
の範囲内である。この水素量は、水素によって反応容器
を所望の反応圧に加圧することにより通常摺られる。

１８０〜２５０°Ｃの温度及び水素圧１４０　Ｋｇ／（
Ｍ〜７００Ｋｇ／ｃｎ（（２、ＯＯＯ〜１０　、０００
ｐｓ　ｉｇ）のようなより厳しい接触還元条件は避ける
べきである。

反応生成物は、脱気した後、ガソリンのような自動Ｉｌ
ｔ、用燃料のオクタン価向上成分として用いるのに好適
である。

従って、反応容器からの流出物は、水素及びイソブタン
をはじめとする気体反応成分を、生成物から揮発させ、
それによって所望の反応生成物を得るために、相分離帯
を通しても良い。

いかなる、特有のニッケル触媒の使用と相互関係のある
特有の条件も、比較的容易に、通常の技術によって決定
することができる。従って、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール供給原料は接触処理を行なう前に分析を行な
い、　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ、
ｅ　ｒ　ｔ−ブチルペルオキシド。

アセトン、インプロピルアルコール及びイソブタンによ
る汚染の度合を測定するべきである。相当量（例えば約
０．１東都％より多い）のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及び／又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
がまだ存在しているような、ヒドロペルオキシド類の還
元が不充分な場合は、反応条件が充分に厳しくなく、例
えば、ｔｅｒｌ−ブチルヒドロペルオキシドの所望の還
元状態を得るために、反応温度又は接触時間を増加させ
ることなどによって、反応条件を厳しくしなければなら
ない。

・方、アセトン、イソプロピルアルコール及び／又はイ
ソブタンの汚染の度合が相当に増加している場合は、特
有の触媒にとって反応条件が厳しすぎ、反応条１１を、
（例えば接触時間又は温度を減少させることにより）改
善しなければならない。

本発明により用いられるパラジウム及び／又は白金触媒
は、活性触媒成分が実質的に、パラジウム、白金又はこ
れら２つの金属の混合物から成り、炭素、シリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、ＦＲＭ　ハリウＪ・、硫酸バリ
ウム、グラファイト、珪藻上又はスピネルのような不活
性担体上に担持された触媒である。

パラジウム及び／又は白金は、好適には約０．０１〜約
５重呈％、より好ましくは約０．５〜約５爪Ｍ％の触媒
成分から構成される。例えば、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、銅、銀等のような、還元水素添加触媒とし
てのパラジウ１、の有効性を促進させることで知られる
他の金属類も、小Ｒ存在していても良い。好ましい触媒
は、実質的に、−Ｉ−記した比率で、上記記載の種類の
不活性担体上に担持されたパラジウムから成る。

本発明の好ましい実施態様によると、供給原料を、１−
逃したように、加圧水素の存イＩＦで、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール供給原料中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド汚染物質を、通常、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル中に同様に存在するアセトン、イソプロピルアルコー
ル及びイソブタン汚染物質の汚染の度合がほとんど増加
しない程度で、実質的にｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
選択還元するような接触還元条件下で１本発明のパラジ
ウム及び／又は白金触媒と接触させる。

穏和な接触還元反応は、粉化触媒を用いてオートクレー
ブ中で回分式で行なっても良く、又は、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール供給原料及び水素を、球状パラジウム又は
白金触媒を含有する反応容器に通すことによる連続式で
行なっても良い。用いる温度は、好ましくは約５０−１
５０℃、更に好ましくは約７０〜約１３０℃の範囲内の
温度である。ｔａｒｔ−ブチルアルコール供給原料を液
相中に保持するために、反応は、加圧下で行なわなけれ
ばならず、圧力は、好ましくは、２１Ｋｇ／ｃｍ〜７０
Ｋｇ／ｃｍ　（３００〜１０００ｐｓｉｇ）　、より好
ましくは、約２１Ｋｇ／Ｃ７１１〜４９Ｋｇ／ｃｍ　（
３００〜７００　ｐｓｉｇ）である。反応が回分式で行
なわれる場合、接触時間は０．５〜４時間が好適である
。

反応が連続式で行なわれる場合、ｔａｒｔ−ブチルアル
コールは、触媒床上を、１時間当りの液体時間空間速度
０．２５〜５で絶え間なく通さなければならない。

本発明の方法において利用する水素の量は、好ましくは
、ｔｅｒｔ−プチルヒドロペルオギシド１モルあたり、
１．０〜１０モル、更に好ましくは、１．１〜１．５モ
ルの範囲内である。この水素量は、通常、水素によって
反応容器を所望の反応圧に加圧することにより得られる
。

より厳しい接触還元条件（例えば、１００〜２５０℃の
温度及び水素圧１４．０Ｋｇ／−〜７００Ｋｇ／ｃ％　
（２、０００−１０、ＯＯＯｐｓｉｇ）　）は避けるべ
きである。

反応生成物は、脱気した後、ガソリンのような自動車用
燃料のオクタン価向上成分として用いるのに好適である
。

従って、反応容器からの流出物は、水素及びイソブタン
をはじめとする気体反応成分を、生成物から揮発させ、
それによって所望の反応生成物を得るために、相分離帯
を通しても良い。

いかなる、特有のパラジウム触媒の使用ど相互関係のあ
る特有の条件も、比較的容易に、通常の技術によって決
定することができる。従って、例えば、ｔｅ　ｒｔ−ブ
チルアルコール供給原料は、接触処理を行なう前に分析
を行ない、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセ
Ｉ・ン、イソプロピルアルコール及びイソブタンによる
汚染の度合を測定するべきである。相当量（例えば約０
．１重ｆｔ１〜％より多い）のｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドがまだ存在しているような、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドの還元が不充分な場合は、反応
条件が充分に厳しくなく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドの所望の還元状態を得るために、反応
温度又は接触時間を増加させることなどによって、反応
条件を厳しくしなければならない。

一方、アセトン、イソプロピルアルコール及び／又はイ
ソブタンの汚染の度合が相当に増加している場合は、特
有の触媒にとって、反応条件が厳しすぎ、反応条件を（
例えば、接触時間又は温度を減少させることにより）改
善しなければならない。

以下、実施例をかかげて本発明を例示によってのみ記述
する。

イソブタンの醇化によって得られたｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドでプロピレンをエポキシ化した。触媒
及び手順は、「オレフィン・エボキシデーション・イン
・アｅボラ−・メディラムＪ　（”０１ｅｆｉｎ　Ｅｐ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　ＰｏｌａｒＭｅｄ　ｉ
ｕｍ″　（Ｄ＃８０．３１３−ＣＪＩ）ｌと題された、
１９８５年１１月１５日出願の米国出願番号第０６／７
９７，０７９号において示されている手順と同様である
。酸化プロピ１／ンの蒸留後、９０％以−ヒのｔｅｒｔ
−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を含有する粗ＴＢＡ留分
が、蒸留によって得られた。この粗ＴＢＡ留分は、１．
２８％ｃｙ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ
ＢＨＰ）。

０．６２８％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ｄ
ＴＢＰ）を少量のアセトン、メタノール及び他の不純物
と共に含有していた。０．１％未満のイソブタンが存在
していた。

ガラス内張りを有する小型のステンレスφスチール製振
盪オートクレーブに、ノートブック番号５９３６−３７
のちとに掲げられ、そこに示されている不純物を含有す
る、実験用自動車用燃料級ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
供給原料８０ｍ／を充填した。この実験用供給原料は、
１−記実施例Ａに記載の方法で反応混合物から回収され
る自動東用燃＃１級ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに典型
的な不純物及び不純物の濃度を含有するように調製され
た。また、実験用自動東用燃料級ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールは、試験される触媒の有効性を比較する際の標準
として使用された。

触媒を加え、オートクレーブを水素で加圧した。その後
、反応混合物を所望の時間の間、所望の温度に加熱した
。反応混合物を周囲温度に冷却し、脱気して、触媒を透
明な溶液から炉別した。

試験した触媒及び得られた結果を次表に示す。

表■〜表Ｖかられかるように、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのｔｅｒｔ−ブチルアルコールへの還元に
関する限りにおいては、触媒のスクリーニングによって
、不規則な結果が得られた。

例えば１火工　（担持ニッケル触媒）に関しては、ＴＢ
ＨＰの適度な還元がなされたものが少なく、副生成物の
生成の増加もあって満足すべきものではない。ノートブ
ック番号５８９８−８９〜５９１６〜１８の試験におい
ては、アセトン及びＩＰＡの濃度が増加した。ノートブ
ック番号５９１６−２９の試験において、ＴＢＨＰの還
元はほんの微量にすぎなかったのと比べ、ノートブック
番号６９１６−７７の試験においでは、ＴＢＨＰは完全
に還元されているが、相当早のＩＰＡ及びＩＢが形成し
た。

ノートブック番号５９１６−７８．５９３６−７７．５
９３６−７８．５９３６−７９及び５９７３−９４の試
験においてもまた、ＴＢＨＰの還元は不充分であるが、
残りの試験においては、生成物中のアセトン及び／又は
ＩＰＡ及び／又はＩＢの濃度の好ましからざる増加がお
こっていた。

次に、コバルト触媒のスクリーニングのために行なわれ
た試験を要約した表Ｈなみると、ＴＢＨＰの適度の還元
が得られた実験においては、アセトンの濃度（ノートブ
ック番号５９１６−３０．５９３６−４８．５９３６−
４．９゜５９３６−５０．５９３６＝７５及び５９３６
−７０の試験）又はイソプロピルアルコールの濃度にお
いて好ましからざる増加が起こる、という同様の不規則
なパターンの結果が得られたことが分かる。亜クロム酸
銅及び他の銅触媒及びルテニウム又はアルミナがスクリ
ーンされた表■及びＶについても同様に観察されたとい
うことも真実である。

表■に関し、ツードブ・ンク番号５９５’ｌｌと５９５
９−２を比較する。より高い温度である１２５℃におい
ては、Ｔ　Ｂ　Ｉ−Ｉ　Ｐの割合１」、０．０２重量％
に減少し、示されているアセトンの量は多くはない。し
かしながら、大ｔ−のＩＰＡが形１＆８れている。この
ＩＰＡは、アセトンの還元に由来している。それ以外に
、ＩＰＡが形成される妥当な方法はない。このようにし
て、５９５９−２においては示されるＩＰＡはほとんど
無く、大量のアセトン及びＴＢＨＰは、５９５９−１は
ど減少していない。実質的に同一の結果が、異なる触媒
を用いた５９５９−３及び５９５９−４において得られ
た。この表の他の触媒では、ＴＢＨＰは低濃度まで減少
しておらず、たコ、失敬のアセトンが生成された。ＴＢ
ＨＰがＴＢＡに還元し、それが分解せず、更にアセトン
が減少することが好ましい。

アセトン、イソプロピルアルコール及びイソブタンの濃
度が過度に増加することなく、ＴＢＨＰを選釈還元する
のに有効な唯一の触媒の種類は、表■のパラジウム触媒
であった。

管状底部導入ライン及び管状上部吐出ラインに接続され
た１００ｃｃのステンレススチール製連続管式反応容器
において、一連の試験が行なわれた。温度制御は、反応
容器体の外表面に取り付けられた監視用熱電対と共に、
熱電気制御器に連結された１０００ワツトの帯状ヒータ
ーで反応容器を包むことによって維持された。水素及び
液体供給原料を反応容器の底部に注入し、圧力を順疏バ
ルブで調節した。試験を行なう前に、すべての触媒を反
応容器内であらかじめ還元せしめた。それぞれの試験が
、ｒ行毎に示されている」反応条件を得るために、約２
時間の第１段階として行なわれ、試験を、更に０．５〜
・４．０時間のサンプリング時間継続した。

イソブタン、アセトン及びイソプロピルアルコールと共
に、ＴＢＨＰとＤＴＢＰの両方を含有する実験用供給原
料の組成については、用いられた反応条件、試験された
触媒及び得られた結果の一覧と共に表■に示されている
。表１〜Ｖと対比して、ＴＢＨＰの割合（％）の結果が
、ＰＰＭ基準で示されていることに注意する必要がある
。

表■から、含有量が１．０ｐｐｍ未満になる、ＴＢＨＰ
の満足すべき還元が、すべての実施例において得られた
事がわかる。ＤＴＢＰのレベルが０．０２重量％未渦に
なる還元は、６０２１−４０−１〜６０２１−４０−４
のアルミナ１−のニッケル触媒を用いてのみ、一様に得
られた。これらの試験に関しても、１５０′Ｃの反応温
度はイソブタン及びアセトン濃度の増加によって示され
るように、過度であった。６０２１−７０−１及び６０
２１−７０〜２は、この特有の触媒に関して、４０℃の
反応温度は低すぎ、ＤＴＢＰ濃度は、６０２１−７０−
１においては、０．０２重量％より多くなったが、６０
２ｍ−７０−２において温度を８０°Ｃに肩温した場合
は、許容範囲内であった事を示している。

対比して、アルミナ−にに１」持されたパラジウムを用
いると、ＤＴＢＰＷ度は０．０２屯皐％未満に減少しな
かった。活性炭トのパラジウムを用いた、それぞれ１０
０’Ｃ及び１２０’Ｏの反応温度での６０２１−０６−
２及び６０２ｍ−０６−３において、ＤＴＢＰレベルは
、０．０２重東部未満に減少したが、主として、イソブ
タン含有量の増加が原因で、しかしながら、アセトン含
有量の増加もまた原因で、結果は全体的としては満足で
きるものではなかった。低温の場合、（６０２１−０６
−１）、ＤＴＢＰの還元は不十分なものであった。

実施例Ｂ 代表的な試験において、３００−のオートクレーブに、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド７２゜１４％、水
０．３８％及び居１−ブチルアルコール２７　、４−８
％及び夕闇の他の成分から成る供給原料１２７．５ｇを
充填した。モリブデン１３．２％を含有するモリブデン
−エチレングリコール錯体０．４９ｇを加え、更にプロ
ピレン４８ｇを充填した。この反応混合物及び触媒を、
１０５°Ｃで、自己発生圧最大４９Ｋｇ／ｃｍ　（６０
０ｐｓ　ｉｇ）で、２時間反応させた。反応程合物のサ
ンプルをオートクレーブから回収し１分析し、プロピレ
ン７．４％、水０．４％、メタノール０．１％、酸化プ
ロピレン２６．３％、アセｉ・７０．２％、イソプロピ
ルアルコール０．１％、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
／１ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド６４．９％、プ
ロピレングリコール０．５％及び重金属類０．２％を含
有することがわかった。

ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドは検出されなかった
。

その後、反応混合物を、３５°Ｃ１大気圧で約０．５時
間、ストリッピングした。ストリッピング反応生成物を
分析し、プロピレン１．２％、酸化プロピレン１８．５
％、坏」−ブチルアルコール６５．９％、　ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド１１．６％、メタノール０　
、６　％　、アセトン０．１％、イソプロピルアルコー
ル０．１％及び重金属類０．１％を含有することがわか
った。

蒸留によって、ストリッピング反応混合物から回収され
たｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、まだ、汚染量のｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メタノール、アセト
ン及びイソプロピルアルコールを含有する。

Ｘ舊舅」 ガラスの内張りを有する小型ステンレススチール製振盪
オートクレーブに、既知拭の不純物（表■）を加えた、
実験用自動車用燃料級ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給
原料８０−を充填した。

この試験用供給原料は、上記実施例３に記載の種類のス
トリッピング反応混合物から蒸留によって回収された自
動車用燃料級ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに典型的な、
不純物及び不純物のレベルを含有するように調製された
。また、この実験用自動小川燃料級ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールは、試験される触媒の有効性を比較する際の標
準として使用された。

触媒を加え、オートクレーブを水素で加圧した。反応混
合物を求める時間の間求める温度に加熱した。反応混合
物を周囲温度に冷却し、脱気して、触媒を透明な溶液か
ら炉別した。

試験した触媒及び得られた結果を次表に示す。

表■かられかるように、すべての実施例において、実質
的に全てのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが分解
されるというように、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール供給
原料のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド含有量の大
部分が還元した。アセトンの欄について、対照試験Ｎｏ
、　　１と他の試験とを比較することにより、Ｎｏ５９
３６−３４を除いたすべての実施例においてアセトン含
有量は、減少したか、あるいはごくわずかのみ増加した
、ということに注目すべきである。

イソプロピルアルコール含有量が本発明方法によって、
減少したか、あるいはごくわずかのみ増加し、イソブタ
ンの場合もまた同様である、ということにも注目すべき
である。

支庭涜Ｊ 本発明方法によって得られた結果は、他の触媒組成物に
よっては得られない。

例えば、シリカ」二に担持されたコバルトから成る触媒
２ｇを用いて圧力４５Ｋｇ／ｃｙｄ　（６５０ｐｓ　ｉ
ｇ）及び温度１２５℃で２時間、試験をくり返した場合
、得られた生成物は、まだ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド１．０４重装置及びさらにアセトン０．３９
７重量％及びイソプロピルアルコール０．１２０重都東
都も含有していた。

実質的に、シリカ上に担持された酸化銅及び酸化クロム
から成る触媒を、圧力５１Ｋｇ／ｄ（７２５ｐｓｉｇ）
　、温度１２５°Ｃ２反応時間２時間で用いた場合は、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドは効果的に分解さ
れ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドをわずか０．
０３５重年％しか含有しない反応生成物が得られた。し
かしながら、アセトン含有量は０．４２９ｉ１３％であ
り、イソプロピルアルコール含有量は０．２：３９重装
置であった。

他の実施例では、銅、亜鉛及びクロムを含有する市販の
触媒を用いた。反応を、圧力４９Ｋｇ／ｄ（７００ｐｓ
ｉｇ）　、反応温度１２５℃で２時間行なった場合は、
反応生成物は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０
　、１３０重量％、アセトン０．８６４重量％及びイソ
プロビルアルコール０．０９７重量％を含有１７ていた
。同じ触媒を用い、反応圧４２Ｋｇ／ｃｍ　（５９５ｐ
ｓｉｇ）　、反応温度８０°Ｃで反応時間２時間の場合
は、得られた生成物は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キ９１２．４３重！−％、アセトン０．０９１重量％及
びイソプロピルアルコール０．６７３重量％を含有して
いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、プロピレンとｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
   を反応させ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び
   場合により存在するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
   の残量によって汚染された酸化プロピレン及びｔｅｒｔ
   −ブチルアルコールを形成することによって得られたｔ
   ｅｒｔ−ブチルアルコール供給原料の自動車用燃料の品
   質向上方法であって、該原料を担持触媒と、水素の存在
   下で、温度約５０〜１５０℃、最大圧７０Ｋｇ／ｃｍ＾
   ２（１０００ｐｓｉｇ）をはじめとする関連する穏和な
   接触条件下で、該ヒドロペルオキシド類をｔｅｒｔ−ブ
   チルアルコールに実質的に選択還元し、実質的にヒドロ
   ペルオキシドを含まないｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
   反応生成物から回収し、その際、触媒が、５〜７５重量
   ％の活性触媒金属成分を含有し、該支持体が、５０〜１
   ００重量％のアルミナ及び相応する５０〜０重量％のシ
   リカから成り、最小圧が約１０．５Ｋｇ／ｃｍ＾２（１
   ５０ｐｓｉｇ）のニッケル触媒組成物、ならびに、０．
   ０１〜５重量％の活性触媒金属成分を含有し、最小圧が
   ２１Ｋｇ／ｃｍ＾２（３００ｐｓｉｇ）である白金及び
   ／又はパラジウム触媒組成物から選ばれることを特徴と
   する方法。