JPS627178B2 - - Google Patents

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JPS627178B2
JPS627178B2 JP5901978A JP5901978A JPS627178B2 JP S627178 B2 JPS627178 B2 JP S627178B2 JP 5901978 A JP5901978 A JP 5901978A JP 5901978 A JP5901978 A JP 5901978A JP S627178 B2 JPS627178 B2 JP S627178B2
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JP
Japan
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catalyst
producing
high yield
lead
butenediol
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JP5901978A
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JPS53144511A (en
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Bikutaa Horuto Yuujin
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GAF Corp
Original Assignee
GAF Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
１・４−ブチンジオール（ブチンジオール）を
１・４−ブテンジオール（ブテンジオール）に多
数の異なる触媒の存在において異なる処理によつ
て部分接触水素添加することは当業者において周
知のことである。これらの方法において、ブチン
ジオールの水素添加は完全水素添加ブタンジオー
ルに連続させて行なうより、むしろブテンジオー
ル段階で停止する。この事については次に示す特
許および文献に記載されている：米国特許第
2681938；2953605；2961471；3119879；3192168
および3477962明細書、ドイツ特許第1115238およ
び2431929号明細書並びに「ヘルベテカ ケミカ
アクタ（Helv.Chim.Acta.）」35、446
（1952）；R.L.オーガスチン（R.L.Augustine）
氏「カタリテツク ハイドロジエネーシヨン
（Catalytic Hydrogenation）」マーセル デツカ
ー（Marcel Dekker）（ニユーヨーク）1965およ
びT.深田氏「ブレテイン オブ ザ ケミカル
ソシエテイ オブ ジヤパーン（Bull.Chem.
Soc.Japan）」31、343〜７（1958）。 しかしながら、従来の方法は工業的プロセスの
所望要件に対して欠点を有する。ブチンジオール
の接触水素添加によりブテンジオールを製造する
有利な工業的な製造方法においては次に示す要件
を具える必要がある： １ ブテンジオールを適度な濃縮ブチンジオール
溶液から高収量で製造する必要がある。 ２ 蒸留生成物の収量を減少するところの、蒸留
において相当量の非揮発性タール類または残留
物を生成させないようにする必要がある。 ３ ブチンジオールをブテンジオールだけに部分
水素添加するように選択し、殆んどすべてのブ
チンジオールを消費させるまで相当量のブタン
ジオールを生成しないようにする必要がある。 ４ 蒸留生成物の収量を更に減少する相当量のア
セタール類の如き副生物を生成させないように
する。 ５ 好ましいシス−ブテンジオール異性体対トラ
ンス−ブテンジオール異性体の高い比を得るよ
うにする必要がある。 ６ 水素添加工程および触媒分離工程を包含する
比較的に短いプロセス時間サイクルによりブテ
ンジオールを得るようにする。 ７ 液体反応生成物から触媒を速やかに分離する
簡単かつ経済的方法を達成させる必要がある。 ８ 上述する目的を達成でき、かつ有効性を速や
かに損失させることなく反復使用できる触媒を
得る必要がある。 本発明においては、高収量でかつ比較的に濃縮
したブチンジオール溶液からブチンジオールをブ
テンジオールに部分的接触水素添加する方法を提
供することにある。この本発明の方法において、
殆んどすべてのブチンジオール反応物をブタンジ
オール、アセタール類およびトランス−ブテンジ
オールの如き不純物を殆んど少量だけ含有するシ
ス−ブテンジオールに転化し、更に非揮発性残留
物を少なくし、この結果蒸留生成物を多くする。
更に、水素添加および触媒分離の速度を高くし
て、プロセスに対し全サイクル時間を短くする。 本発明の高収率でブテンジオールを生成する方
法は、約10〜50重量％のブチンジオールを含有す
る撹拌濃縮水溶液を水素とかかるブチンジオール
の約0.1〜10重量％の量の触媒の存在において反
応させ、かかる触媒は遷移アルミナ粉末支持体上
に担持した少なくとも0.03の鉛対パラジウム原子
比で鉛により変性された触媒の約0.5〜15重量％
の割合のパラジウムから主としてなるようにする
ことを特徴とする。こゝに記載する「遷移アルミ
ナ」とは、一般にα−形態前の任意のアルミナ転
位形態を意味する。反応は約30〜70℃の温度およ
び大気圧から約21.092Kg／cm2（300psig）の範囲
の圧力で循環させる。次いで、触媒を溶液から分
離し、ブテンジオール生成物を蒸留により回収す
る。 好適例において、本発明の部分接触水素添加法
はブチンジオールを水素と水素添加触媒の存在に
おいて反応させることからなる。反応は比較的低
い圧力、すなわち大気圧から21.092Kg／cm2
（300psig）の範囲の圧力および約30〜70℃の範囲
の反応温度で、撹拌水性媒質中、遷移アルミナ支
持体に担持した優れた微細鉛−変性パラジウム触
媒の存在において行なう。 本発明における新規な触媒は遷移アルミナ支持
体に担持したパラジウムからなり、これに鉛塩ま
たは他の化合物を少なくとも0.03、好ましくは約
0.03〜0.25、特に好ましくは約0.07〜0.14の鉛−
パラジウム原子比で添加する。 部分水素添加反応は効果的な撹拌機を具え、か
つ水素を導入する装置を具えたオートクレーブの
如き適当な反応器内で行なう。 反応はブチンジオールの適当な水溶液および触
媒粉末を反応温度でオートクレーブに装填し、水
素を上述する圧力に導入することにより開始す
る。反応は、殆んどすべてのブチンジオールが消
費するまで、すなわち、ブチンジオールのモル当
り１モルより僅かに少ない水素が吸収されるま
で、好ましくは２％以下のもとのブチンジオール
が残留するようになるまで継続させる。 水素添加後、反応器の内容物を澄ませ、水相を
除去し、過する。次いで水を留去し、有機相を
減圧で蒸留する。これによりブテンジオールを比
較的に純粋状態でかつ高収率で回収する。 プロセスの一般的反応物濃度を次の表に示
す。
【表】
【表】 ジウム原子
比)
本発明における触媒の鉛成分はパラジウム担持
遷移アルミナ出発材料に直接に鉛塩または他の化
合物を添加することにより得る。好ましい鉛塩ま
たは他の化合物は水媒質に少なくとも僅かに溶解
し、このために支持体によつて吸収される。適当
な鉛材料は酢酸塩、硝塩酸、塩化物、臭化物、く
えん酸塩、酸化物、炭酸塩等を包含する。硫化物
の如き極めて不溶性の鉛化合物は適当でない。 上述するように本発明における触媒の鉛−パラ
ジウム原子比は少なくとも0.03にする。この原子
比または好ましくはこれより高い原子比におい
て、アルミナ触媒に担持されたパラジウムによる
水素添加中に通常生ずる望ましくない副反応を相
当程度抑制するのに十分な鉛が存在し、このため
にブテンジオールの収率を高めることができる。 システムにおける鉛の作用機構については良く
知られていないけれども、鉛イオンが触媒表面に
吸収され、この結果水素添加反応それ自体を著し
く妨害することなく副生物の形成に作用する活性
位置を破壊する金属鉛に水素添加されるものと思
われる。 適当な遷移アルミナ支持体は米国特許第
4002694号明細書に記載されている。かかる支持
体は約0.02〜約0.5のH2O／Al2O3モル比および少
なくとも約10m2／ｇ、好ましくは25m2／ｇ以上の
表面積を有する無水アルミナからなる。かかる遷
移アルミナ類はアルミナ水和物の如き適当なアル
ミナ源から作ることができ、かかるアルミナ源と
しては例えば、アルミナ−水和物
（monohydrates）、アルミナ二水和物およびアル
ミナ三水和物、および上記米国特許明細書に記載
されている混合アルカリまたはアルカリ土類混合
酸化物−アルミニウム酸化物を包含する。上記パ
ラジウム担持アルミナ触媒は二三の工業的源から
入手することができる。 かかるパラジウム担持アルミナ触媒は、好まし
いシス−ブテンジオール異性体への水素添加反応
において高い選択性を有することおよび沈降処理
（settling procedure）によつて生成溶液から容
易に分離することができることにより有利であ
る。 しかしながら、鉛添加しないで用いる場合に
は、生成物の蒸留においてタール状残留物状態の
非揮発性副生物の生成が促進される事実により制
限を受ける。しかし、上述する鉛変性（lead
modification）によつて、残留物の生成が少なく
なり、パラジウム担持触媒の使用を有利にする。 次に本発明を例について説明する。 例 １ 酢酸鉛の効果 一連の各水素添加操作を、反応器に供給する際
に使用するブチンジオール溶液に酢酸鉛を時々添
加して行なつた。操作は500ｇの35％ブチンジオ
ール水溶液（175ｇ、2.0モル ブチンジオール）
および2.05ｇの５％パラジウム担持アルミナ触媒
の初期供給により行なつた。種々の時間におい
て、酢酸鉛三水和物をブチンジオール溶液に添加
した。次いで、水素添加を１のステンレス鋼オ
ートクレーブにおいて50℃の反応温度および
2.8123Kg／cm2（40psig）の圧力で高速タービンで
撹拌しながら行なつた。 理論量より僅かに少ない量の水素をブチンジオ
ールからブテンジオールに転化するために添加し
た後、触媒を溶液から分離するために生成物を１
時間にわたり静置させた。次いで、溶液をサンプ
リングし、ガスクロマトグラフイーで分析した。
必要に応じ、追加水素を導入して最終ブチンジオ
ールのレベルをジオール類の１％以下に減少させ
た。許される場合には、触媒を反応器の底部の小
さい水溜めに移動させて反応生成物を排出する。
次の操作のために、500ｇの新しいブチンジオー
ルを添加し、処理を繰返した。 水素添加生成物を過して痕跡量の沈降しない
触媒を除去し、200ｇアリコートを完全に蒸留し
た。水を除去後、粗ブテンジオールを１トルの圧
力で200℃のボツト温度まで回収した。 これらの一連の操作において得たデータを表
および表に示す。
【表】 て表わした有機留出物の収率
留出物の分析結果を次の表に示す。
【表】
【表】 一連の操作の最後において1.75ｇの触媒を過
によつて回収した。 表のデータはブテンジオールの収率が非揮発
性残留物の減少により著しく増加していることを
示している。また、このデータは鉛の増分添加を
初めは速度をゆるやかにし、次いで速めているこ
とを示している。また、鉛の添加はブタンジオー
ル、トランス−ブテンジオールおよび他の不純物
の量を減少させることにより純度の向上を達成す
る。 例 ２ 鉛のレベルに対する水素添加速度および収率の
測定 多くの各操作を例１に記載すると同様に行なつ
て触媒中における鉛のレベルに対する蒸留収率お
よび相対水素添加速度を測定した。これらの操作
の結果を表および添付図面に示す。
【表】 添付図面は本発明における触媒中のPb対Pd原
子比に対する収率および相対水素添加速度をプロ
ツトした表のデータによる曲線を示している。
更に、添付図面において横軸はPb対Pd原子比を
示し、左縦軸は留出物の収率％および右縦軸は相
対水素添加速度を示している。 また、この添付図面は少なくとも0.03の鉛対パ
ラジウム原子比を用いることによるブテンジオー
ルのパーセント収率に及ぼす優れた効果を示して
いる。 78.5％から90％への収率の増加は0.03から0.11
への鉛対パラジウム原子比の増加によりほぼ線状
に観察された。収率は0.14原子比で約91.0％の最
大に達し、しかる後に徐々に低下して0.273原子
比で約87％に低下することを確めた。 ブテンジオールの収率の増加は水素添加の相対
速度における減少によつて達成する。しかしなが
ら、必要に応じて低い速度では、多量の触媒また
は上述する適当な範囲内における高い反応温度ま
たは圧力を用いることによつて達成することがで
きる。更に、普通の操作において、水素添加速度
は水素が触媒に拡散することによりしばしば抑制
され、このために触媒活性の低下は水素添加速度
を幾分降下することになる。 例 ３ 酸化鉛の使用 本例においては、例１におけると同様の一連の
操作において鉛を酸化鉛；Pb3O4として粉末状態
で添加した。表およびはこの形状の鉛添加の
効果がより可溶性の鉛塩と同様であることを示し
ている。
【表】
【表】 例 ４ パラジウム担持炭素触媒 比較の目的のために、パラジウム担持炭素触媒
をパラジウム担持アルミナ触媒の代りに用いて例
１におけると同様に一連の操作を行なつた。一連
の操作は２操作後に測定した。これは第１操作を
標準状態で排出した時に0.2ｇの比較的にふんわ
りした綿毛状の触媒が増加したためである。
【表】
【表】 上記表に示すデータは鉛を使用または使用し
ない場合を示しており、残留物の量は低く、かつ
水素添加速度が良いことがわかる。しかしなが
ら、表に示すように、選択度はパラジウム担持
アルミナの場合より乏しく、更に綿毛状触媒の沈
降特性が悪いために触媒を液体から分離するのに
長時間を必要とした。 本発明は上述においてある特定な例について説
明しているけれども、本発明は当業者により本発
明の範囲を逸脱しない範囲で種々変更を加えるこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の方法の実施におけるブテン
ジオール収率の効果を示す曲線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ブチンジオールの部分接触水素添加により高
    収率でブテンジオールを製造する方法において、
    10〜50重量％の濃度のブチンジオール水溶液を水
    素と、ブチンジオールの0.1〜10重量％の量の触
    媒の存在において30〜70℃の温度および大気圧か
    ら21.092Kg／cm2（300psig）の範囲の圧力で反応
    させ、前記触媒は遷移アルミナ粉末支持体上に担
    持した0.5〜15重量％の量のパラジウムおよび少
    なくとも0.03の鉛対パラジウム原子比の鉛から主
    としてなることを特徴とする高収率でブテンジオ
    ールを製造する方法。 ２ 原子比は少なくとも0.03で、しかも0.25以下
    にする特許請求の範囲第１項記載の高収率でブテ
    ンジオールを製造する方法。 ３ 原子比を0.07〜0.14の範囲にする特許請求の
    範囲第１項記載の高収率でブテンジオールを製造
    する方法。 ４ ２％以下の有機ブチンジオールが残留するま
    で水素添加を継続させ、および 溶液を触媒から分離する付加工程を包含する特
    許請求の範囲第１項記載の高収率でブテンジオー
    ルを製造する方法。 ５ 分離を沈降作用により行なう特許請求の範囲
    第４項記載の高収率でブテンジオールを製造する
    方法。 ６ 25〜45重量％のブチンジオールの濃度のブチ
    ンジオール水溶液を水素と、ブチンジオールの
    0.4〜３重量％の量の触媒の存在において、30〜
    70℃の温度および大気圧から21.092Kg／cm2
    （300psig）の範囲の圧力で反応させ、前記触媒は
    遷移アルミナ支持体上に担持した３〜10重量％の
    量のパラジウムおよび0.03〜0.25の鉛対パラジウ
    ム原子比の鉛から主としてなる特許請求の範囲第
    １項記載の高収率でブテンジオールを製造する方
    法。 ７ ２％以下の有機ブチンジオールが残留するま
    で水素添加を継続させ、および 溶液を触媒から分離する付加工程を包含する特
    許請求の範囲第６項記載の高収率でブテンジオー
    ルを製造する方法。 ８ 分離を沈降作用により行なう特許請求の範囲
    第７項記載の高収率でブテンジオールを製造する
    方法。 ９ 30〜40重量％の濃度のブチンジオール水溶液
    を水素とブチンジオールの１〜２重量％の量の触
    媒の存在において30〜70℃の温度および大気圧か
    ら21.092Kg／cm2（300psig）の範囲の圧力で反応
    させ、前記触媒は遷移アルミナ支持体上に担持し
    た４〜６重量％の量のパラジウムおよび0.07〜
    0.14の鉛対パラジウム原子比の鉛から主としてな
    る特許請求の範囲第１項記載の高収率でブテンジ
    オールを製造する方法。 １０ ２％以下の有機ブチンジオールが残留する
    まで水素添加を継続させ、および 溶液を触媒から分離する付加工程を包含する特
    許請求の範囲第９項記載の高収率でブテンジオー
    ルを製造する方法。 １１ 分離を沈降作用により行なう特許請求の範
    囲第１０項記載の高収率でブテンジオールを製造
    する方法。
JP5901978A 1977-05-20 1978-05-19 Process for preparing buthenediol in high yield Granted JPS53144511A (en)

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DE4333293A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Buten-2-diol-1,4 und dafür geeigneter Katalysator
DE4423738A1 (de) * 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag Verfahren und Katalysator zur Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol

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