KR100197450B1 - 올레핀-함유 하이드로포르밀화 공급원료를 탈황시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
아민으로 처리할 수 있는 니켈 함유 촉매, 특히 소모된 수소화 촉매를 사용하여 황을 함유한 탄화수소, 특히 올레핀계 공급원료를 옥소 공정으로 처리하는 방법.
Description
본 발명은 황을 함유한 탄화수소 공급원료의 처리 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 공급원료로부터 황을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀 공급원료, 특히 에스테르화에 사용되는 알콜을 제조하기 위해 옥소 공정에의해 하이드로포르밀화되는 올레핀 공급원료의 처리방법에 관한 것이다.
하이드로포르밀화 공급원료중의 올레핀은 종종 황-함유 불순물을 갖고 있다. 티올, 티오펜, 황화 수소 및 기타 황-함유 화합물들은 하이드로포르밀화 반응시, 또는 더욱 구체적으로는 지지되거나 지지되지 않은 아크롬산 구리, 니켈 또는 코발트와 같은 촉매상에서 수득된 알데하이드를 알콜로 환원시킬 경우, 황이 사용된 촉매의 능력을 급속히 빼앗는 경향이 있기 때문에, 공급 원료를 사용할 수 없게 할 수도 있다. 특히, 아크롬산 구리 촉매의 선택도 및 활성은 둘다 황에의해 나쁜 영향을 받으며, 코발트 또는 니켈 촉매는 활성이 손실된다.
이러한 공급 원료를 탈황시킬 수 있다는 것은 엑손 케미칼 홀란드 인코포레이티드(Exxon Chemical Holland Inc.)에서 발견한 Oxo-alcohols and Plasticizers 란 제목의 팜플렛에 기재되어 있으나, 절차에 대해서는 상세하게 설명되어 있지 않다.
영국 특허출원 제 1142339 호에는 담체상의 카드뮴, 아연, 니켈 또는 코발트의 산화물위로 C3공급 원료를 액상으로 통과시킴으로써 옥시황과 탄소를 C3공급원료로부터 제거하는 것이 제안되어 있다.
미합중국 특허 제 4592829 호에는 많은 양의 방향족 화합물 및 이보다 적은 양의 파라핀계 화합물과 올레핀계 화합물을 함유한 공급 원료 개질제를 하이드로화이닝(hydrofining)시키고, 하이드로화이닝된 공급원료를 지지된 니켈/철 촉매상에 통과시킴으로써 상기 공급원료의 탈황을 완결시키는 것이 제안되어 있다. 미합중국 특허 제 4,634,515 호에서는 환원된 상태의 니켈 50% 이상을 갖는, 보편적인 평균 미결정 크기보다 큰 니켈 촉매상에서, 하이드로화이닝된 나프타 공급원료의 탈황을 완결시킨다. 거들러(Girdler) G-134 A RS라고 지칭된 니켈-함유 촉매상에서의, 방향족 탄화수소 공급원료의 탈황 및 파리핀계 화합물과 불포화 중질 탄화수소로 이루어진 공급원료의 탈황은 엑손 케미칼 홀란드 인코포레이티드에서 발행한 Katalysatoren der SD-Chemie AG란 제목의 팜플렛에 지지되어 있다.
본 발명은 황에의해 쉽게 활성이 저하되는, 지지되거나 지지되지 않은 아크롬산 구리, 니켈 또는 코발트와 같은 촉매를 사용하여 올레핀-함유 공급 원료를 하이드로포르밀화시킨 다음 후속적으로 선택적인 수소화를 시킴으로써 알데하이드 및 선택적으로 알콜 또는 산을 제조하는 방법에 있어서, 황을 지닌 올레핀 함유 공급 원료를 실질적인 비-수소화 조건하에 니켈-함유 촉매와 접촉시켜, 공급원료의 황함량을 낮추고, 수득된 감소된 황 함량의 공급원료를 하이드로포르밀화시키고, 선택적으로 수득된 알데하이드를 환원시켜 알콜을 형성시키거나 또는 상기 알데하이드를 산화시켜 산을 형성시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 하이드로포르밀화 공정, 특히 하이드로포르밀화 공정 다음에 알콜을 제조하는 환원 공정 또는 산을 제조하는 산화공정에 대한 올레핀계 공급 원료의 탈황에 있어서 니켈-함유 촉매의 용도를 제공한다.
올레핀 공급 원료는 C3내지 C18, 유리하게는 C4내지 C12, 더욱 유리하게는 C4내지 C6올레핀을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 펜텐 또는 헥센을 포함한다.
공급 원료가 액체이도록 하는 온도 및 압력하에서 공급원료를 니켈-함유 촉매와 접촉시키는 것이 유리하다. 정확한 조건은 공급 원료에 따라 달라지지만, 헥센 및 이와 유사한 올레핀에 대한 압력 및 온도는 각각 내지 40bar의 범위 및 150 내지 200℃, 유리하게는 165 내지 190℃가 바람직하며, 정확한 온도 범위는 또한 촉매에 따라 달라진다. 올리고머성 화합물이 형성되는 것을 방지해야만 할 경우에는 상기 기술된 범위보다 높은 온도를 피해야만 하며, 상기 기술된 범위보다 낮은 온도에서는 황 제거의 효율성이 줄어든다. 유효 범위내에서, 최적 온도도 촉매, 및 공정 동안에는 촉매의 황 함량에 딸라 달라지며, 황 함량이 높으면 높을수록 그만큼 온도도 높여야 한다. 상기 조건은 올레핀을 실질적으로 수소화시키지 않도록 하는 것이 중요하며, 바람직하게는 공급 원료중에 수소가 완전히 존재하지 않는 것이 중요하다.
금속 니켈-함유 촉매로서는 지지된 금속 촉매(지지되지 않은 금속 촉매도 가능하다), 특히 무기 산화물, 예를 들면 실리카, 알루미나, 점토, 규조토(예를 들면, 다공질 규조토), 활성탄, 제올라이트, 마그네시아 또는 이러한 물질의 둘 이상의 혼합물과 내화성 물질, 특히 실리카/알루미나 지지체상에 지지된 촉매를 들 수 있다.
바람직한 지지체는 0.5 내지 3.0㎜의 입자 크기, 50㎡/g 이상의 표면적, 0.3 내지 1.5g/㎖의 벌크(bulk) 밀도, 0.1 내지 1.1㎖/g의 평균 공극부피 및 약 3내지 500nm의 평균 공극 직경을 갖는 지지체이다.
촉매는 환원된 니켈 촉매가 유리하다. 특히, 촉매는 실질적으로 완전히 환원되어야 하고, 유리하게는 존재하는 니켈의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 탈황 초기에 금속 상태로 있어야 힘이 바람직하다. 탈황 도중에, 니켈 황화물 또는 니켈의 황화물의 혼합물이 형성되는 것으로 사료된다. 따라서, 탈황 반응 도중 임의의 시간에서 유리하게는 존재하는 니켈의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하가 산화물의 형태로 되어 있다.
유리하게, 촉매는, 존재한다면 지지체를 비롯한 촉매의 총중량을 기준으로 35 중량% 이상, 바람직하게는 45 내지 65 중량%의 니켈 함량을 갖는다. 니켈 이외의 금속을 포함하는 촉매, 예를 들면 니켈-아연 촉매를 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 있다.
적합한 촉매들의 실례로는 거들러 G-49 RS 또는 거들러 G-134 RS: 엔젤하드/하쇼우(Engelhard/Harshaw) Ni-5124T, Ni-5126T, Ni-5256E 또는 Ni-3288E; 또는 훽스트 Ni55/5TS를 언급할 수 있다.
촉매상에 올레핀을 통과시킬 수 있는 1W속도는 올레핀, 촉매, 처리된 공급물중에 허용할 수 있는 황의 최대 비율 및 이미 촉매내에 존재하는 황의 수준에 따라서 변화한다. 그러나, 0.5 내지 2.5 v.v. hr-1, 바람직하게는 1.4 내지 1.6 v.v. hr-1범위의 공간 속도를 사용하는 것이 유리하다.
상기 나타낸 바와 같이, 반응은 실험적인 비-수소화 조건하에서 수행한다. 반응은 수소를 실질적으로 완전히 배제한, 완벽한 비-수소화 조건하에 수행하는 것이 유리하다. 일반적으로, 산소 또는 산화성 대기가 존재하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 거의 황이 없는 공급원료에 대해 수행된 다른 공정, 예를 들면 수소화 또는 하이드로화이닝에 이미 사용된(spent)니켈 촉매를 탈황 촉매로서 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 촉매는, 존재한다면 지지체를 비롯한 촉매의 총중량을 기준으로, 탄소로서 측정하여 20 중량% 이하, 특히 5 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 8 내지 15 중량% 수준의 탄소 또는 화합물을 함유한다. 따라서, 본 발명은 또한 별도의 하이드로화이닝에 이미 사용된 니켈-함유 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물을 탈황시키는 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 탄화수소 공급물을 탈황시키기 위한, 별도의 하이드로화이닝에 이미 사용된 니켈-함유 촉매의 용도를 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 공급원료가 올레핀 공급원료, 바람직하게는 하이드로포르밀화(옥소) 공정에 대한 공급원료인 상기 탈황 방법 및 탈황을 위한 상기 촉매의 용도를 제공한다.
몇가지 상황하에서는 공급 원료중 탄화수소 구성성분의 변화를 가능한한 최소화한채로 탈황을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 경우는, 예를 들면 하이드로프로밀화(옥소) 공정의 생성물을 환원시키고, 수득된 알콜을 에스테르화시켜 가소제를 형성시키는 경우이다. 공급원료인 올레핀의 올리고머화가 일어난다면, 수득된 이량체 및 삼량체 올레핀은 완전히 하이드로포르밀화되지 않을 수도 있고, 고분자량 올레핀이 알콜 및 에스테르를 오염시켜 그의 순도를 떨어뜨리며, 알콜 및 가소제가 바람직하지 않은 색을 나타내도록 한다. 본 발명의 방법은 이러한 문제점들을 상당히 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
다른 공정에 이미 사용된 촉매는 상응하는 새로운(fresh) 촉매보다 탄화수소 공급원료 구성성분을 덜 변화시키는 것으로 예기치 않게 밝혀졌다.
다른 공정에 이미 사용된 촉매는 수소와 촉매로서의 그의 가용수명이 연장된 촉매일 수 있다. 전형적으로, 수소화 촉매로서 사용할 때, 새로운 니켈 촉매를 불활성(질소) 대에서 반응기에 충진시킨다.
촉매를 충진시킨 후 촉매 온도를 질소가 유동하고 있는 상태하에서 50 내지 150℃로 증가시킨다. 50 내지 150℃에 도달(이러한 온도는 촉매의 유형에 따라서 변함)한 후, 첨음에는 수소를 질소류에 소량(5 부피%)으로 혼합시키고, 그후 일정하게 증가시켜 100 부피% 까지로 만든다.
활성화 공정을 완료한 후, 촉매를 수소화시킬 탄화수소 공급물에 공급한다. 다르게는, 상기 방법에 따라 촉매를 질소의 존재하에 포화 탄화수소류에 활성화시킨다.
수소화 촉매로서의 그의 가용 수명이 다한 후에, 반응기에 대한 공급물의 유입을 멈추고, 반응기에 있는 액체를 질소로 퍼지(purge)시킨다. 반응기중의 내용물을 퍼지시키고 냉각시킨 후, 내용물을 제거하기 위하여 반응기를 개방할 수 있다. 촉매를 질소중에서 드럼 또는 용기 안에 집어 넣고, 후속적으로 체질하여 미립자를 제거하고, 탈황 반응기로 이동시킨다. 본 발명자는 이러한 촉매를 어떠한 부가적인 활성화 없이도 탈황시키는데 사용할 수 있음을 알아냈다. 다른 제거 방법은 촉매를 발산시킨 후에 드럼내에 질소를 제거하는 것이다.
다른 공정에 이미 사용된 촉매는 원래의 새로운 촉매와 수소와 공정도중에 흡수된 탄소 및 황을 함유한다.
놀랍게도, 촉매가 새로운 것이건 이미 사용된 것이건 간에 상관없이, 촉매가 칼슘 및/또는 규소를 함유한 지지체상에 지지되는 경우, (a) 규소 함량이 촉매와 지지체의 총중량을 기준으로 4 중량% 미만이고; (b) 칼슘의 함량이 촉매와 지지체의 총중량을 기준으로 1 중량% 이상, 유리하게는 1.5 중량% 이상이며; 특히 (c) 규소 대 칼슘의 중량비가 4:1 미만, 바람직하게는 2:1 미만이라면, 구성 성분에 대한 변화가 적다는 것이 또한 밝혀졌다. 규소를 실질적으로 함유하지 않는 지지체를 사용하는 것이 또한 유리하다.
다른 공정에 이미 사용된 촉매를 사용하는 경우, 그의 황 함량이 상응하는 새로운 촉매를 사용하는 경우보다 더 높은 수준에 도달(이때, 공급 원료중의 황 함량은 동이한 수준으로 감소함)할 때까지, 상기 촉매를 사용할 수 있는 것으로 예기치 않게 밝혀졌다. 이는, 주어진 조건하에, 다른 공정에 이미 사용된 촉매가 공급 원료중의 탄화수소 구성 성분의 변화를 덜 야기시키기 때문이다.
작동시, 촉매 황수준이 서서히 증감함에 따라 온도를 증가시켜 처리된 공급 원료의 황 함량을 소정 수준으로 감소시켜야 하고, 보다 높은 온도에서 올리고머화가 더욱 용이하게 진행되기 때문에, 상응하는 새로운 촉매를 사용하는 것보다 높은 온도에서 이미 사용된 이미 사용된 촉매를 사용하여 작동시키고 처리된 공급원료중의 동일한 탄화수소 구성성분을 보유하는 것이 가능하다.
그 결과, 새로운 촉매를 사용하는 것보다 더 많은 양의 공급원료를 다른 공정에 이미 사용하여 처리하면서도, 여전히 적합한 품질의 처리된 공급원료를 생성하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서는, 니켈-함유 촉매를 아미노화시켜 탈황도중에 올페핀의 바람직하지 못한 이량체화를 억제할 수 있다.
편리하게는, 탈황시에 사용하는 것과 유사한 온도 및 압력 조건하에 아민으로 직접 처리함으로써 촉매를 아미노화시킬 수 있다. 아민을 0.1 내지 10 중량%, 유리하게는 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 약 1 중량%의 농도로 올레핀과 혼합하거나 또는 올레핀에 용해시키고, 아민-함유 올레핀을 1 내지 40 시간동안, 유리하게는 10 내지 30 시간동안, 바람직하게는 20 내지 28 시간동안 촉매에 통과시킨다. 다르게는, 필요한 경우 고려되는 올레핀의 하이드로포르밀화 및 수소화로부터 생성된 알콜과 혼합하거나 또는 알콜에 용해시킨 아민에 촉매를 주위 온도에서 예를 들면 24 시간동안 함침시킴으로써 처리할 수 있다.
아민으로는 1 급, 2 급 또는 3 급 아민을 들 수 있으며, 지방족 및 지환족 아민이 바람직하다. 유리하게, 아민은 모노아민이고, 그 분자는, 그의 염기도에 불리한 영향이 미치지 않는 한, 다른 치환기 또는 작용기, 예를 들면 하이드록시 그룹을 함유할 수 있다. 강한 염기성아민, 즉 낮은 pKb값을 갖는 아민, 예를 들면 4.5 미만, 바람직하게는 3.5 미만의 pKb값을 갖는 아민이 바람직하다. 유리하게, 아민은 사용되는 올레핀의 탈황 조건하에 처리되는 올레핀의 비점보다 약간 높은 비점을 갖는다.
적합한 아민들로는, 예를 들면 메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디프로필아민, 부틸아민, 트리부틸아민, 에탄올아민 및 디에탄올아민을 들 수 있다. 낮은 pKb값 및 적당한 비점 범위를 갖는 아민이 바람직하며, 이들로는 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 피페리딘 및 피롤리딘을 들 수 있다.
하이드로포르밀화가 일어나는 본 발명의 양태에 있어서, 하이드로포르밀화 단계의 반응 조건들은 임의의 후속적인 반응, 예를 들면 산화, 수소화 및 하이드로화이닝의 조건과 마찬가지로 통상적이므로, 본원에서는 언급하지 않을 것이다. 그러나, 본 발명에 따라서 공급물을 탈황시킴으로써, 특히 수소화 단계에서의 촉매 수명은 놀라울 정도로 향상되며 생성물의 순도도 놀라울 정도로 개선되는 것으로 밝혀졌다. 하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
직경 13.7㎜, 길이 207㎜의 관형 반응기에 새로운 엔젤하드/하쇼우(Engelhard/Harshaw) Ni-5124T 촉매(분석치: Ni 61%; Al 6%; Si 4%; Ca 0.4%; Fe 0.1%) 29.0g을 첨가했다. 주위온도에서 질소 퍼지한후, 반응기를 유동화 모래욕에 침지시켜 본 실시예 1의 바람직한 작업 온도 범위인 165℃ 내지 175℃ 범위의 일정한 온도로 유지시켰다. 하기 표 1에 나타낸 분석치를 갖는 올레핀계(주로, 프로필렌을 산성 촉매위에서 이량체화시켜 수득한 상이한 헥센 이성체의 혼합물) 공급 원료를 반응기에 통과시켰다.
촉매를 총 473 시간동안 스트림상에 두었으며; 상세한 반응 조건 및 다양한 시간 간격에서의 처리된 공급원료 및 촉매중의 황 함량을 하기 표 2에 나타낸다.
시행 1번의 처리된 공급원료에서 생성된 황 함량은 초기에 너무 높은 공간속도(1.90 v.v.hr )가 모래욕 온도계에의해 표시된 온도에 도달하지 못한 반응기 온도와 함께 조건으로 사용되었음을 나타냈다. 시행 2번, 즉 보다 낮은 공간 속도(1.50)에서, 잔류 황 함량의 감소 속도가 대단히 높게 나타났으며, 온도가 165℃에서 170℃로 증가하므로써 한층 더 감소가 개선되었다. 378 시간에서 황 누수(촉매상에서의 황 4.2 중량%)가 일어난 후 온도를 175℃로 증가시키면 또다시 황 함량이 1ppm 미만으로 감소되었다.
하기 표 3에 나타난 탄수소 분포 및 파라핀 중량%는 온도가 175℃로 증가했을 때 이량체 형성 속도가 증가하더라도 탈황 공정은 공급원료의 탄화수소 구성성분에 거의 영향을 미치지 않는다는 사실을 나타내며, 이러한 결과는 하기 표 4에 나타낸 중류 패턴에의해서 확인되었다.
[실시예 2]
하이드로화이닝 촉매로 이미 사용된 거들러(Girdler) G-49 RS (새로운 촉매의 분석치; Ni 46%; Si 9%; A1 0.6%; Ca 0.3%; Fe 0.2%)를 사용함을 제외하고는 실시예 1의 공정을 그대로 반복했다. 공급물의 황 함량은 180ppm, 파라핀 함량은 21.6%, 염소량은 1ppm 미만, S.G.(15/15℃)는 0.698, 및 말레산 무수물 값은 1.28㎎/g 이었다. 반응기에 내장된 촉매는 14.35%의 탄소 충진량을 갖지만, 공급원료를 탈황시키는 능력에는 불리한 영향을 미치지 않았다. 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
[실시예 3]
새로운 거들러 촉매 G134 ARS(분석치: Ni 48%; Si 6.8%; A1 6.8%; Ca 0.3%; Fe 0.2%)를 사용함을 제외하고는 실시예 2의 공정을 그대로 반복했다. 하기 표 7 에 나타낸 바에 따르면, 170℃ 에서는 탈황화가 불량했지만, 온도를 180℃로 증가시켜 개선된 결과를 얻었다. 이 촉매에는 유도 기간이 있어, 그동안 새로운 물질상의 표면 산화물층이 황화 니켈로 전환될 수 있다. 하기 표 8 은 처리된 공급원료의 분석 및 촉매중 함량을 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 공정에 따라, 새로운 엔젤하드/하쇼우 Ni-3288 촉매를 반응기에 넣는다. 촉매는 니켈 60%, 알루미늄 4%, 규소 3.5%, 칼슘 1.8% 및 철 0.2%를 함유한다. 헥센 기재 황 함유 올레핀 공급물을 처리했다. 상세한 사항은 표 9 내지 11에 나타낸다.
상기 표 9의 시행 4-7, 4-11 및 4-15 로부터 알 수 있듯이, 촉매 황 함량이 증가함에 따라 공정 온도를 소폭 증가시킴으로써 탈황량을 개선시킬 수 있다. 이 실시예에서, 처음 300 시간 후에 전체 탈황화는 시도하지 않았다.
[실시예 5]
수소화 촉매로 사용되었고 출발시 1 중량%의 황을 함유한 엔젤하드/하쇼우 Ni-3288 촉매를 사용함을 제외하고는, 실시예 4의 공정을 그대로 반복하였고, 하기 표 12 및 13에 나타낸 값은 황 함량의 증가를 나타낸다. 하기 표 12 내지 14 에 나타낸 결과는 탈황에 있어서의 상기 물질의 효과를 나타낸다.
개시시, 촉매상에 이미 1%의 황이 있다.
상기 표 13 및 14의 결과로부터 공급원료의 탄화수소 구성성분이 탈황에의해 영향을 받지 않았음을 알 수 있다. 촉매중의 낮은 규소 함량(4% 미만), 높은 칼슘 함량(1% 이상) 및 낮은 규소: 칼슘 비(4:1 미만)가 모두 상기 결과에 기여한다고 생각된다.
[실시예 6]
실시예 1의 공정에 따라, 새로운 엔젤하드/하쇼우 Ni-3288 촉매를 반응기에 공급한다. 다양한 황 함량을 갖는 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨을 공급원료로 사용했다. 초기의 전체 탈황화 후에, 촉매상의 황축적을 촉진시키기 위해 황 누수를 일으켰다. 황 함량이 증가함에 따라 작업 온도를 165℃에서 5℃ 씩 증가시켜 185℃ 까지 상승시켰다. 상기 공정에 따라, 촉매상의 황 함량이 12% 증가되었다.
실시예 1의 공정을 다시 수행하고, 이미 사용된 엔젤하드/하쇼우 Ni-3288 촉매를 반응기에 첨가했다. 다양한 황 함유 올레핀 공급물을 촉매로 처리하고 상기 언급한 작업 공정을 수행한 후, 촉매상의 황 함량이 18% 증가하였다. 탄화수소 생성물의 구성 성분이 이롭지 않게 변화하는 일 없이 195℃의 최종 작업 온도가 가능했다.
본 실시예는 새로운 촉매보다는 이미 사용된 촉매를 사용할 때의 추가의 잇점, 즉 동량의 촉매에 대해 보다 많은 양의 공급 원료를 처리할 수 있음을 예시한다.
[실시예 7]
헥센 공급원료를 액상으로 유지시키기 위한 조건, 즉 170℃ 및 29 bar(게이지)에서 24 시간동안 1% 트리에틸아민을 갖는 헥센 공급물에 촉매를 통과시킴으로써촉매를 아미노화시킴을 제외하고는, 실시예 2의 공정을 그대로 반복했다.
결과를 하기 표 15 및 16에 나타냈는데, 이로부터 유사한 황 제거 성능을 유지하면서도 이량체 형성이 방지되었음을 알 수 있다.
[실시예 8]
처음에는, 새로운 엔젤하드/하쇼우 Ni-5126T 1/8 촉매(분석치: Ni 59%; Si 6; A1 5.1%; Ca 0.4%; Fe 0.1%)를 사용하고, 하기 표 18 에 나타낸 바와 같은 올레핀 공급물(파라핀 함량 9.8%, 염소 2ppm, 황 120ppm. S.G.(20/20℃) 0.693 및 말레산 무수물 값 0.25㎎/g)을 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 실질적으로 동일한 방식으로 본 실시예를 수행하였다. 그후, 촉매상 황 함량이 7.1 중량% 에 도달할 때인 584 시간후에는, 1 중량%의 트리에틸아민을 180℃에서 25 시간동안 헥센 공급물에 혼입시켰다. 하기 표 17 및 18의 결과로부터 알 수 있듯이, 촉매의 아미노화는 이렇게 형성을 효율적으로 방지했다.
실시예 7 및 실시예 8은 아미노화 니켈-함유 촉매를 사용함으로써 실혀될 수 있는 개선을 나타낸다.
아미노산 니켈-함유 촉매의 사용은 신규한 것으로 생각되기 때문에 이것도 또한 본 발명의 추가의 특징이다.
Claims (19)
- 황을 갖는 올레핀 함유 공급원료를 실질적인 비-수소의 조건하에 니켈-함유 촉매와 접촉시켜 공급원료중의 황 함량을 낮추는, 올레핀 함유 하이드로포르밀화 공급 원료의 하이드로포르밀화 전에 올레핀 함유 하이드로포르밀화 공급 원료를 탈황시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공급원료가 액체가 되도록 하는 온도 및 압력에서 공급 원료를 니켈-함유 촉매와 접촉시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀이 C3내지 C18올레핀인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀이 헥센인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공급 원료를 150 내지 200℃ 범위의 온도 및 20 내지 40 bar 범위의 압력에서 니켈-함유 촉매와 접촉시키는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈-함유 촉매가 내화성 물질상에 지지되는 방법.
- 제1항에 있어서, 니켈-함유 촉매가 35 중량% 이상의 니켈을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 니켈-함유 촉매가 별도의 수소화 공정에 이미 사용된(spent) 니켈-함유 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 아미노화된(aminated) 니켈-함유 촉매를 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서,셍성물을 하이드로포르밀화시킨 후ㆍ수소화시켜 알콜을 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 생성물을 하이드로포르밀화시킨 후 산화시켜 산을 형성하는 방법.
- 하이드로포르밀화 공정에 대한 올레핀 공급원료를 탈황시키기 위한, 니켈-함유 촉매의 용도.
- 제12항에 있어서, 아미노화된 니켈-함유 촉매를 사용하는 용도.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 니켈-함유 촉매가 별도의 수소화 공정에 이미 사용된 니켈-함유 촉매인 용도.
- 제1항에 있어서, 촉매가 규소를 함유한 지지체성에 있고, 규소 함량이 촉매 및 지지체의 총중량을 기준으로 4 중량% 미만이거나, 또는 촉매가 칼슘을 함유한 지지체상에 있고, 칼슘 함량이 촉매 및 지지체의 총중량을 기준으로 1 중량% 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 규소와 칼슘을 함유한 지지체상에 있고, 규소:칼슘의 중량비가 4:1 미만인 방법.
- 제3항에 있어서, 올레핀 C4내지 C6올레핀인 방법.
- 제6항에 있어서, 내화성 물질이 실리카/알루미나 지지체인 방법.
- 제7항에 있어서, 니켈-함유 촉매가 45 내지 65 중량%의 니켈을 함유하는 방법.
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