JPH06502392A - 炭化水素処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素処理 本発明は、硫黄含有炭化水素供給原料の処理、より具体的には供給原料から硫黄 を除去することに関する。特に、本発明は、オレフィン供給原料の処理、具体的 にはオキソ法によりヒドロホルミル化され、エステル化に使用されるアルコール を生成するものに関する。

例えば、ヒドロホルミル化の供給原料において、オレフィンは、しばしば硫黄含 有不純物を育する。チオール、チオフェン、硫化水素及び他の硫黄含有化合物は 、供給原料を受け入れがたくするかもしれない。なぜなら、硫黄には、ヒドロホ ルミル化において、又はより具体的には、担持されるか又は担持されない状態の 亜クロム酸鋼、ニッケル又はコバルトのような触媒上で、得られるアルデヒドが アルコールに還元されるべき場合に、使用した触媒の力をすばやく減少させる傾 向があるからである。特に、亜クロム酸鋼触媒の選択性及び活性は、ともに硫黄 により悪い影響を受け、コバルト又はニッケル触媒は活性の損失を受ける。

そのような供給原料を脱硫できるということは、方法の詳細は述べられていない が、Ｅｏｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈｏ１ｌａｎｄ　［ｎｃ、により公表された “０ＸＯ−ａｌｃｏｈｏｌｓ　ａｎｄＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ　”という題名 の論文にすでに開示されている。

英国特許出願第１１４２３３９号においては、担持したカドミウム、亜鉛、ニッ ケル又はコバルトの酸化物上を液相で通過させることにより炭素原子数３の供給 原料から炭素の酸化硫化物を除去することが提案されている。

米国特許１４５９２８２９号は、主に芳香族を含み、パラフィン及びオレフィン をより少ない量で含む、改質供給原料を水素精製すること、及びそれを二・グケ ル／鉄担持触媒に通すことにより水素精製した供給原料の脱硫を完了することが 提案されている。米国特許第４．６３４．５１５号において、水素精製したナフ サ供給原料の脱硫は、通常の平均の結晶サイズより大きく、少なくとも５０％の ニッケルが還元状態にあるニッケル触媒上で完了されている。“Ｇｉｒｄｌｅｒ 　Ｇ−１３４Ａ　ＲＳ＝と呼称されるニッケル含有触媒において、芳香族炭化水 素供給原料、及びパラフィン及び不飽和重質炭化水素（ｈｅａｖｉｅｒ　ｈｙｄ ｒｏｃａｒｂｏｎ）から構成される供給原料の脱硫は、同社により発表された” Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ　ｄｅｒ　ＳＯＤ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ　’という 題名の論文中に支持されている。

本発明は、アルデヒド及び所望によりアルコール又は酸の製造方法を、オレフィ ン含有供給原料のヒドロホルミル化、及び任意のその次の水素化、つまり硫黄の 毒に敏感な触媒、例えば担持されているか又は担持されていない亜クロム酸銅、 ニッケル又はコバルトを用いた水素化により提供する。そこで、硫黄含有オレフ ィン含有供給原料を実質的に非水素化条件下でニッケル含有触媒と接触させ、そ れにより供給原料の硫黄含有量を低下させ、得られた硫黄量の減少した供給原料 をヒドロホルミル化し、所望により得られたアルデヒドを還元してアルコールを 形成するか、又は酸化して酸を形成する。

本発明は、ヒドロホルミル化工程、特にヒドロホルミル化工程に続くアルコール への還元又は酸への酸化に用いるための、オレフィン供給原料の脱硫にニッケル 含有触媒を使用することも提供する。

オレフィン供給原料は、炭素原子数３〜Ｉ８、都合のよいものとしては炭素原子 数４〜１２、より都合のよいものとしては炭素原子数４〜６のオレフィンを含ん でもよく、好ましくはペンテン又はヘキセンを含む。

供給原料を、供給原料が液体であるような温度及び圧力において、ニッケル含有 触媒と接触させるのが好都合である。正確な条件は供給原料に依存するが、ヘキ セン及び同様のすレフインに関しては、圧力は２０〜４０バールであり、温度範 囲は１５０〜２００°Ｃであり、都合のよいものとしては、１６５〜１９０°Ｃ が一般的に好ましいが、正確な温度範囲も触媒に依存する。もし、オリゴマー化 合物の形成を避けるべきならば、前文に示した温度範囲を越える温度は避けるべ きである。より低い温度では、硫黄除去の有効性は減少する。存効範囲内におい て、最適な温度は、また触媒及び操作の間はその硫黄量にも依存するであろうし 、硫黄の量が多くなれば相当する温度が高くなる。実質的にオレフィンを水素化 しないような条件、及び好ましくは供給原料は完全に水素フリーであることが重 要である。

金属ニッケル含有触媒として、より具体的には担持金属触媒（非担持金属触媒も 可能であるカリ、具体的には耐火性金属に担持された触媒、例えば、無機酸化物 、例えばシリカ、アルミナ、クレー、珪藻土、（例えば多孔質珪藻土）、活性炭 素、ゼオライト、マグネシア又は二つ以上のそれらの材料の混合物、具体的には シリカ／′アルミナ担体をあげることができる。

好ましい担体は、粒度が０．５〜３．０ｍｍ、表面積が少なくともｓＯ＋ｎ２／ ｇ、嵩密度が０、３〜１．５　ｇ／ｍｌ、平均細孔容量が０．１〜１．１ｍｌ／ ｇ、平均細孔直径が約３〜５００ｒＩｆｆ＋であるものである。

触媒は、還元ニッケル触媒が都合よい。特に、触媒は実質的に十分に還元されて いるのが好ましく、都合のよいものとしては、存在するニッケルの少なくとも８ ０％、好ましくは少なくとも９０％が、脱硫の初期に金属状態であるのが好まし い。

脱硫の間、ニッケルの硫化物、又はニッケルの硫化物の混合物が形成されること が信じられている。従って、脱硫反応のいずれの時間においても、存在するニッ ケルの最大２０％、好ましくは最大１０％が酸化物の形状にあるのが好都合であ る。

都合のよいものとしては、触媒の全重量％を基準として、もし存在するならば担 体を含んだ全重量を基準として、触媒は、少なくとも３５％、好ましくは４５〜 ６５重量％のニッケル含有量を有する。ニッケル以外の金属を含む触媒、例えば ニッケルー亜鉛触媒を使用することは本発明の範囲内である。

好適な触媒の例として、Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｇ−４９Ｒ５又はＧｉｒｄｌｅｒ　Ｇ −１３４Ｒ３；　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ／Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−５１２４Ｔ、　 Ｎｉ−５１２６Ｔ、　Ｎｉ−５２５６Ｂ、又はＮｉ−３２８８Ｅ　；又はＨｏｅ ｃｈｓｔ　Ｎｉ５５P５ＴＳ があげられる。

オレフィンを触媒に通すことができる速度はオレフィン、触媒、処理される供給 原料において耐えられる硫黄の最大比率、及びすでに触媒中にある硫黄のレベル によって変わるであろう。しかしながら、都合のよいものとしては、０．５〜２ 、５ｖ、　ｖ、　ｈｒ−’、好ましくは１．４〜１．６ｖ、　ｖ、　ｈｒ　−’ の範囲における空間速度が使用さものとしては、反応を実質的に完全に水素を除 去した完全な非水素化条件下で行だ全重量を基準として、そのような触媒は炭素 、又は炭素化合物を、炭素として測定したレベルで、２０重量％まで、具体的に は５〜２０重量％、より具体的には８〜１５重量％を含む。従って、本発明は、 使用済みの水素精製法のニッケル含有触媒を使用する、炭化水素供給原料の脱硫 方法も提供する。本発明は、炭化水素供給原料を脱硫するための使用済み水素精 製法のニッケル含有触媒の使用をさらに提供する。より具体的には、本発明は、 供給原料がオレフィン供給原料、好ましくはヒドロホルミル化（オキソ）法に用 いる供給原料である、そのような方法及びそのような触媒の使用を提供する。

ある環境においては、供給原料の炭化水素の組成の変化が出来るかぎり最小であ る脱硫を実施することが所望される。それは、例えば、ヒドロホルミル化（オキ ゛ハ法の生成物が還元されるべきであり、得られたアルコールがエステル化され 可塑剤を形成する場合である。供給原料のオレフィンのオリゴマー化が起こるな らば、得られる二量体及び二量体のオレフィンは完全にヒドロホルミル化されな いかも知れない。そして、高分子量のオレフィンはアルコール及びエステルを汚 染し、その純度を低くし、アルコール及び可塑剤に望ましくない色を発生させる 。本発明の技術は、これらの問題を明らかに減少することが見出された。

使用済みの触媒は、対応する新しい触媒よりも供給原料の炭化水素の組成に、で もよい。一般的に水素化触媒としての使用において、新しいニッケル触媒は不原 料にあてる。あるいは、触媒を上記の方法に続き、窒素の存在下で飽和炭化水続 いて、微粉を除去するために篩い、脱硫反応器に移動させる。この触媒を、追加 の活性化をすることなしにその後脱硫に使用してもよいことが見出された。もう 一つの取り出し方法は、ドラムに取る前に触媒をスチームで出すことである。

使用済みの触媒は、最初の新しい触媒に加えて、水素化工程の間にピックアップ された炭素及び硫黄を含有している。

触媒かカルシウム及び／又はシリコンを含有する担体に担持される時、触媒が新 しくとも使用済みであろうとも、（ａ）もしシリコンの含有量が、触媒及び担体 の全重量を基準として４％より少ないならば、（ｂ）もしカルシウムの含有量が 、触媒及び担体の全重量を基準として少なくとも１％、都合のよいものとしては 少なくとも１．５％ならば、及び（Ｃ）もしシリコン：カルシウムの重量比が４ 　・１より小さい、好ましくは２：１より少ないならば、より少ない変化が組成 に対して生じることも驚くべきことに見出された。実質的にシリコンを含まない 担体の使用も有益である。

使用済みの触媒を使用した時、その硫黄含有量が対応する新しい触媒を用いるよ りも高いレベルに達するまで、それを使用することが可能であるが、供給原料の 硫黄含有量を同じレベルまで減少することが思いがけなく見出された。これは、 所定の条件下で、使用済みの触媒は供給原料の炭化水素の組成にあまり変化を生 じないからである。

作業において、触媒の硫黄レベルが増加する時、所定のレベルに処理供給原料の 硫黄含有量を減少するために温度を徐々に上げることが必要であり、オリゴマー 化が高温でよりたやすく起こるので、対応する新しい触媒を用いるよりも使用済 み触媒を用いて高温で作業を行い、処理供給原料と同じ炭化水素組成を保持する ことが可能である。

結果として、新しい触媒を用いるよりも使用済み触媒を用いてより多い量の供給 原料を処理する一方、許容されうる質の処理供給原料をさらに生じることが可能 である。

本発明のさらに好ましい態様においては、ニッケル含有触媒はアミノ化され、脱 硫の間、オレフィンの望ましくない二重化を阻害することができる。

脱硫に用いるのと同様の都合のよい温度及び圧力条件下で、触媒をアミンで直接 処理することによりアミノ化してもよい。アミンを、例えば０．１〜１０重量％ 、都合のよいものとしては０．５〜２％、好ましくは約１％の濃度ですレフイン と混合するか、又はオレフィンに溶解し、アミン含有オレフィンを触媒に、例え ば１〜４０時間、都合のよいものとしては１０〜３０時間、好ましくは２０〜２ ８時間通してもよい。代わりの方法として、所望により、ここでとり上げている オレフィンのヒドロホルミル化及び水素化の結果として生しるアルコールと混合 するか、又はそのアルコール溶液においてアミンで触媒を処理するか又は、触媒 を室温で、例えば２４時間アミンに浸すことにより、触媒をアミンで処理しても よい。

アミンとして、第一、第二又は第三アミンがあげられ、脂肪族及び脂環式アミン が好ましい。都合のよいアミンはモノアミンであり、アミン分子の塩基度が逆に 悪い影響を与えないことを条件として、アミン分子は他の置換基又は官能基、例 えばヒドロキシ基を含んでもよい。強塩基性のアミン類、即ち、低いｐＫｂ値、 例えば４．５より低い、好ましくは３．５より低いものが好ましい。都合のよい アミンは、用いられるオレフィン脱硫の条件下、処理されるオレフィンの沸点よ りやや高い沸点を有するものである。

好適なアミンの中で、例えば、メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン 、ジプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン及び ジェタノールアミンかあげられる。低いｐＫｂ値を持ち、好適な沸点範囲を持つ アミンはそれ故に好ましいのであるが、それらの中では、ジメチルアミン、ジエ チルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン及びピロリジンが あげられる。

ヒドロホルミル化を行う本発明の態様において、工程の段階の反応条件は、次の 反応、例えば酸イＬ水素化及び水素ｍ製法の反応条件と同様にそれ自体従来から あるものであり、ここで与えられないであろう。しかしながら、本発明の触媒の 供給原料の脱硫により、特に水素化工程において、触媒の寿命を驚くべき程度に 延ばし、生成物の純度を驚くべきほどに改善することが見出された。

以下の実施例により本発明を具体的に説明する。

直径１３．７＋ｔｍ、長さ２０７冊の背型反応器に２９．０　ｇの新しいＥｎｇ ｅｌｈａｒｄ／Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−５１２４Ｔ触媒（分析結果　６１％Ｎｉ 　、６％ＡＩ、４％Ｓｉ　、０．４％Ｃａ、Ｏ，１％Ｆｅ）を詰めた。周囲温度 での窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）後、反応器を流動砂浴（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｓａ ｎｄｂａｔｈ）に浸し、所望される範囲の一定温度、この実施例においては１６ ５℃〜１７５℃の作業温度範囲内にそれを維持した。表１に示す分析結果のオレ フィン（主に、酸性触媒上でプロピレンを三量化することにより得られる異なる ヘキセン異性体の混合物）供給原料を反応器に通した。

パラフィン含有量　９．８％ 硫黄　１２０　ｐｐＩＩＩ 塩素　２ｐ四 Ｓ、Ｇ、（２０／２０℃）　０．６９３無水マレイン酸値　０．２５■／ｇ ＡＳＴＭ　ＤＩ０７８　蒸留−表４を参照されたい触媒を総計４７３時間使用し た。様々な間隔における反応条件の詳細及び処理供給原料及び触媒中の硫黄量を 表２に示した。

初期の非常に高い空間速度（１，９０ｖ、　ｖ、　ｈｒ−’　）は砂浴温度計が 示した温度に達しない反応器の温度との可能な組合せの条件に使用されていたこ とを、試験Ｉにおいて処理供給原料中に得られる硫黄レベルは示した。低い空間 速度（１，５０）の試験Ｎｃ２は、残留の硫黄の極めて高い減少率を示した。そ の減少は１６５℃から１７０℃に温度を増加することによってさらに改善された 。３７８時間で硫黄の漏出が生じた後に、１７５℃に再び上げると硫黄はＩ　ｐ ｐｍ未満に減少した（触媒上に４．２重量％の硫黄）。

表２ 以下の表３において炭素原子数の分布及びパラフィンの重量％は、温度を１′７ ５°Ｃに上げた時、二量体の形成率は増加したが、脱硫工程により供給原料の炭 化水素の組成が実質的に変わらなかったことを示しており、結果を表４に示した 蒸留パターン（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎ）によって確認した 。

表３ ヘキセン供給原料及び生成物のＡＳＴＭ蒸留（Ｄ−１０７８）実施例２ 水素精製法用（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　）触媒は使用済みのＧｉｒｄｌ ｅｒ　Ｇ−４９ＲＳ　（新しい触媒の分析結果＝４６％Ｎｉ　、　９％Ｓｉ　、 　０．６％ＡＩ、０．３％Ｃａ、０．２％Ｆｅ）を使用したこと以外は、実施例 １の方法を繰り返した。供給原料の硫黄含有量は１８０ｐ囲、パラフィン含有量 は２１，６％、塩素レベルはｌｐｐｍ未満、比重（１５／１５℃）は０．６８９ 、及び無水マレイン酸値は１．２８ｍｇ／ｇであった。反応器中に備え付けた触 媒の炭素量は、１４．３５％であるが、供給原料の脱硫力に悪い影響を与えない 。結果を表５及び６に示す。

嚢−互 ヘキセン供給原料及び生成物の炭素原子数の分布新しいＧｉｒｄｉｅｒ　Ｃａｔ ａｌｙｓｔ　Ｇ１３４　ＡＲＳ（分析結果：４８％Ｎｉ　、　６．８　％　Ｓｉ 　、６．８％Ａ１．０．３％Ｃａ、０．２％Ｆｅ）を使用する以外は、実施例２ の方法を行った。

表７に示すように、１７０℃での脱硫は好ましくながったが、＋８０　’Ｃへの 温度の上昇は、改善された結果を示した。新しい材料の酸化皮膜層が硫化ニッケ ルに変換される間は、この触媒の誘導期であろうと考えられる。表８は、処理供 給原料及び触媒中の硫黄レベルの分析を示している。

表７ 実施例４ 新しいＥｎｇｅｌｈａｒｄ／Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−３２８８触媒を反応器に詰 め、実施例■の方法を行った。触媒はニッケル６０％、アルミニウム４％、シリ コン３．５％、カルシウム１．８％、及び鉄０．２％を含んでいた。ヘキセンベ ースの硫黄含有オレフィン供給原料を処理した。詳細を表９〜１１に示した。

表１０ 表１１ 表９かられかるように、試験４−７．４−１１．４−１５の脱硫レベルは、触媒 の硫黄量の増加とともに、作業温度の少しの増加により改善することかできる。

この実施例において、最初の３００時間の後、全脱硫は行われなかった。

実施例５ 水素化触媒としてすてに使用され、始動の際に１重量％の硫黄を含有する使用済 みのＥｎｇｅｌｈａｒｄ／Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−３２８８触媒を使用したこと 以外は、実施例４の方法を繰り返した。表１２及び１３に示した値は、１］ｉ量 ％より多い硫黄量を示した。表１２〜１４に示した結果は、脱硫におけるこの材 料の有効性を示している。

始動の際に、触媒には１％の硫黄か既に存在していた。

表１３ 表１４ ヘキサン供給原料及び生成物のＡＳＴＭ￥？留（Ｄ−１０７８）供給原料の炭化 水素の組成は、脱硫によって変わらなかったこと力く表１０及び１３の結果から 注目されるであろう。触媒中の低いシリコン含有量（４％未ｏｒ）、高いカルシ ウム含有量（１％より多い）及び低いシリコン　カルシウム比（４：ｌより低い ）はすべてこの結果の要因になると信じられる。

行った。様々な硫黄レベルを持つヘキセン票、ヘプテン類、オクテン須及びノネ ン類を供給原料として使用した。初期の全脱硫の後、触媒上の硫黄の付着を促進 するために、硫黄の漏出（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）を行った。硫黄量が増加 した時、変イヒ量で、作業温度を５°Ｃずつ上昇させて、１６５°Ｃから１８５ ℃にした。

この方法を行うことにより、最終的に触媒上に１２％の硫黄が付着した。

使用済みのＥｎｇｅｌｈａｒｄ／Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−３２８８触媒を反応器 に詰め、再び、実施例１の方法を行った。様々な硫黄含有オレフィン供給原料で 触媒を処理し、上述の作業方法を行った後、触媒上に最終的に１８％の硫黄が付 着したもの力く得られた。

１９５°Ｃの最終作業温度は、不都合な炭化水素生成物の組成を経験することな く実行することができる。

この実施例は、新しいものよりも使用済みの触媒を使用することの追加的な利点 を説明するものである。それは、同量の触媒を用いて、より多い量の供給原料を 処理することが可能なことである。

実施例７ ヘキセン供給原料中に１％濃度のトリエチルアミンを含む供給原料を液相に維持 するために２４時間、１７０°Ｃ及び２９バール（ゲージ）の条件で触媒を通し て流すことにより触媒をアミノ化した以外は実施例２の方法を行った。

結果を以下の表１５及び１６に示した。この表から、同様の硫黄除去性能で、二 量体形成が妨げられることが理解できる。

表１６ 注）試験１−１の間、１重量％のトリエチルアミンを含むヘキセンを、１７０° Ｃにおいて触媒に通した。その後はヘキセンのみで試験した。

実施例８ 新しいＥｎｇｅｌｈａｒｄ／Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ−５１２６Ｔ　Ｉ／８触媒（ 分析結果Ｎｉ　５９％、Ｓ４６％、Ａ１５．１％、ＣａＯ，４％、Ｆｅ　Ｏ，１ ％）を使用し、パラフィン含有量９．８％、塩素２ｐｐａ＋、硫黄１２０ｐ陣、 比重（２０／２０℃）０．６９３及び無水マレイン酸値０．２５■／ｇを持つ、 以下の表１８に記述するようなすレフイン供給原料を使用すること以外は、最初 実施例２と実質的に同様の方法で行った。次いで、５８４時間後、触媒上の硫黄 量が７．１重量％に達した時、１重量％のトリエチルアミンを、１８０℃１５時 間ヘキセン供給原料に入れた。以下の表１７及びＩ８の結果から分かるように、 触媒のアミノ化は、二量体形成を効果的に妨げた。

注）試験１４の間、ヘキセン供給原料に１重量％のトリエチルアミンを加えた。

表Ｉ８ 注）試験２−１４の間、２５時間、１重量％のトリエチルアミンを含むヘキセン を１８０℃で触媒に通過した。その後はヘキセンのみで試験した。

実施例７〜８は、アミノ化ニッケル含有触媒を使用することにより認識すること ができる改善を示すものである。

アミノ化ニッケル含有供給原料の使用は新しいと信じられているので、これは本 発明のさらなる特徴である。

国際調査報告 ＤｒＴ／ＨＤ　（Ｎ／ｆＮ４１ｃ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ３１１００６９ ５８−４Ｈ ４５１５０７４５７−４Ｈ ４３／８５　７４５７−４Ｈ Ｃ１０Ｇ　２９１０６　６９５８−４Ｈ（３１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、Ｃ Ｈ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＮＬ、ＳＥ）、ＡＵ、ＢＲ，ＣＡ 、ＪＰ、ＫＲ，ＵＳＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン含有供給原料のヒドロホルミル化に先立ってヒドロホルミル化の 供給原料を含むオレフィンを脱硫する方法であって、硫黄含有オレフィン含有供 給原料をニッケル含有触媒と実質的に非水素化条件下で接触させ、供給原料の硫 黄含有量を低下させる方法。 ２．供給原料が液状であるような温度及び圧力下で、供給原料をニッケル含有触 媒と接触させる、請求項１に記載の方法。 ３．オレフィンが炭素原子数３〜１８、好ましくは炭素原子数４〜６のオレフィ ンである、請求項１又は２に記載の方法。 オレフィンがヘキセンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 供給原料をニッケル含有触媒と１５０〜２００℃の温度で、２０〜４０バールの 範囲内の圧力下で接触させる、請求項４に記載の方法。 ６．ニッケル含有触媒を耐火性の材料、都合のよいものとしてはシリカ／アルミ ナ担体に担持される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．ニッケル含有触媒が少なくとも３５％、都合のよいものとしては４５〜６５ 重量％のニッケルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．ニッケル含有触媒が使用済みの水素化触媒である、請求項１〜７のいずれか １項に記載の方法。 ９．ニッケル含有触媒がアミノ化される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の 方法。 １０．ヒドロホルミル化の後、生成物が水素化され、アルコールを形成する、請 求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１．ヒドロホルミル化の後、生成物が酸化され、酸を形成する、請求項１〜９ のいずれか１項に記載の方法。 １２．ヒドロホルミル化工程に用いるオレフィン供給原料を脱硫するためのニッ ケル含有触媒の使用。 １３．ニッケル含有触媒がアミノ化される、請求項１２に記載の使用。 １４．ニッケル含有触媒が使用済みの水素化触媒である、請求項１２又は１３に 記載の使用。 １５．使用済みのニッケル含有水素化触媒を使用する、炭化水素供給原料の脱硫 方法。 １６．触媒がアミノ化される請求項１５に記載の方法。 １７．炭化水素供給原料の脱硫における、使用済みニッケル含有水素化触媒の使 用。 １８．触媒がアミノ化される、請求項１７に記載の使用。 １９．アミノ化されたニッケル含有触媒を使用する、炭化水素供給原料の脱硫方 法。 ２０．炭化水素供給原料の脱硫用のアミノ化されたニッケル含有触媒の使用。 ２１．触媒が、シリコンを含有する担体に担持され、そのシリコンの含有量が触 媒及び担体の全重量を基準として４％より少ないか、又は、触媒がカルシウムを 含有する担体に担持され、そのカルシウム含有量か触媒及び担体の全重量を基準 として少なくとも１％である、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法又は使 用。 ２２．触媒がシリコン及びカルシウムを含む担体に担持されており、シリコン： カルシウムの重量比が４：１より小さい、請求項１〜２１項のいずれか１項に記 載の方法又は使用。