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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 _ B6 五、發明説明（1 ) 本發明傜闋於帶有硫之烴類原料的處理及較為特別之 從原料移除硫的處理方法。詳而言之，本發明傜關於烯煙 原料的處理方法，特別是關於將經由氣化製法醛化所産生 用於酯化作用之醇類的烯烴的處理。 烯烴通常含有含硫雜質，以醛化原料為例。硫赶，瞜 盼，硫化氫及其他含硫化合物，可能在加入時不被接受， 因其硫會有很快的毒害所使用之催化劑之傾向，不論是於 醛化作用時的情況下或較特別的，若所得之醛像將於觸媒 ，例如，鉻鐵銅，鎳或鈷（不論其為承載的或未經承載） 上還原為醇的情況下。特別地，鉻鐵銅催化劑之選擇性及 活性，皆受硫之不良影鎏，且鈷或鎳催化劑的活性亦遭受 損失。 在 Exxon Chemical Holland Inc.所發行之名為、、醇 的氧化和增塑劑"（〇x〇_alcohols and Plasticizers) 一册中，掲示這些原料可能被脱硫化，沒有詳細的步驟。 在英國申請專利案No. 1 142339掲示，將 C3原料於液相時，通過載體上之鎘，鋅，鎳或鈷之氧化 物，以去除氧硫化碩。 於美國申請專利案No. 4592829中，掲示氫 化提淨一含有絶大多數芳香族和較少量烷烴及烯烴之重整 爐原料，及藉令經氫化提淨之原料通過經承載的鎳/鐵觸 媒，以完成脱硫。於美國申請專利案No. 4， 634, 5 1 5中掲示，已氫化提淨之石腦油原料之脱硫化作用傜 藉其通過比平常結晶尺寸較大的鎳觸媒而完成，該觸媒在 本紙張尺度逍用中S國家標準(CNS)甲4規格(210x297公澄） -3 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線· 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（2 ) 還原狀態具有至少50%的鎳。芳香烴類原料及由烷類和 不飽和較重烴類所組成之原料在鎳觸媒上之脱硫作用被命 名為'' Girdler G-134 A RS,發表於該公司所發行名為， Katalysatoren der SljD-Chemie AG 〃的小冊子中。 本發明提供一種製造醛類和視需要醇類或酸類之方法 ,其藉由一種含烯類原料的醛化和梘需要之使用觸媒之氩 化作用來進行，該觸媒為，例如，鉻鐵銅，鎳，鈷（不論 為承載或未經承載，敏感於硫中毒），其中，一種帶硫之 含烯烴原料，係在實質上在非氫化之條件下與一含鎳催化 劑接觸，而使其原料中硫之含量降低，且所得之已降低硫 含量的原料被醛化，且視需要地還原所得之醛類而形成醇 類或氧化成酸類。 本發明亦提供於醛化方法之烯烴原料脱硫作用中，使 用一種含鎳觸媒的用途，特別是接著還原為醇或氧化為酸 之醛化方法。 此烯烴原料可含0:3至0:8,佳者為c4至（：/2,更 佳者C4至C6烯烴，且較佳者含戊烯或己烯。 這種原料宜於與含鎳觸媒在其為液相的溫度及壓力下 接觸。 雖然，精確的條件得依據其原料而定，但對己烯和類 似之烯烴而言，一般較佳之壓力範圍在20—40巴之間 而溫度範圍在150—200¾之間，優者在165至 1 9 〇1C,精確溫度範圍亦根據觸媒而定。假定是避免齊 分子聚合物之形成，則高於上述之溫度應避免之；於較低 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -·裝- 訂_ 線· 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -4 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 溫度時，移除硫之有效率會降低。在有效範圍内，最適宜 的溫度亦將根據觸媒及操作過程中其硫之載量而定，較高 之載量對應於較高之溫度。重要的是，條件必須實質上不 致氫化烯烴，且較佳的是，原料完全不含氫。 至於金屬鎳之觸媒，可被提及者尤指經承載的金靥觸 媒（雖然亦有可能是非經承載的金靥觸媒），特別是載於 耐火材料之觸媒，例如，無機氧化物——二氧化矽，氧化 鋁，粘土，矽藻土（如矽藻土（Kieselguhr),活性炭， 沸石，氧化鎂，或任何二種以上這些材料的混合物，待別 是一種矽/氧化鋁載髏。 較佳的載體是其粒子大小由0. 5 — 3ηπη,表面面積 至少為50#/8,密度由0. 3至1. 5g/mj,平 均孔隙度由0.1至1.Im5/g及平均巩直徑大約3 至5〇〇nm者。 觸媒宜為經還原的鎳觸媒。詳而言之，觸媒宜應為實 質上完全還原者，且較佳的是，在脱硫作用開始時，至少 有80% (宜為至少90%)的鎳係在金屬狀態下。咸信 ,有鎳之硫化物或鎳之硫化物的混合物在脱硫過程中形成 。因此，在脱硫過程之任何時間内，較佳的是，至多有 20% (宜為至多10%)之鎳呈氧化物狀態。 較佳的是，此種觸媒含至少35重量％鎳，較佳者由 45重量％至65重量％,(以觸媒之總重為基準，包含 載體）。使用含鎳以外之金屬的觸媒，例如鎳-鋅觸媒， 亦屬本發明範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐) -5 - A6 B6 SOQi/i 五、發明説明（4 )
Girdier G-49 RS，或Girdler G-134 RS; Engelhard /Harshaw Ni-5124T， Ni-5126T， Ni-5256E，或 Ni-3288E ;或Hoechst Ni55/5TS為適當之觸媒的例子。 烯烴通過觸媒之速率，依烯烴，觸媒，受處理所能忍 受之最大硫比率，及觸媒中已有之硫量。然而，有利的是 ,所採用之速度範圍為0. 5至2. Sv.v.hrd，而 較佳者由1. 4至1. 6v.v.hr_i。 如上所述，反應於非氫化作用條件下進行。有利的是 ,反應於完全非氫化作用之條件進行，實質上完全排除氬 。通常最好也能避免氧氣及氧氣壓存在。 吾人意外地發現到，由其它在實質上不含硫原料所進 行之操作（例如，氫化或氫化提淨）所得之廢鎳觸媒，可 作為脱硫觸媒。這些觸媒含碩或碩化合物，冥量以碩計可 高達2 0 ,特別是由5至2 ◦，更特別的由8至1 5 (以 觸媒之總重為基準的重量％，若有載體，則包括其重）。 因此，本發明亦提供一種使用廢氫化提淨之含鎳觸媒之烴 類原料的脱硫方法。本發明更提供烴類原料脱硫時，使用 氫化提淨之含鎳催化劑的方法。詳而言之，本發明提供如 是方法與如是觸媒之使用方法，其中，原料為烯烴原料， 且較佳的是一種用於一種醛化（氧化）方法的原料。 某些情況下，需在原料之烴類組成之改變僅可能最小 的情況下，來進行脫硫作用。例如，當醛化（氧化）方法 之産物將被還原，而所得之醇類將酯化成增塑劑時。若烯 烴原料發生寡聚合作用，則所得之二聚和三聚烯烴聚合物 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙） -6 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 ___B6_ 五、發明説明（5 ) 可能無法完全醛化，而且較高分子量之烯烴會污染醇類及 醚類，降低其純度及導致醇類和增塑劑之顔色不為所企求 的。本發明之技術能具髏的減少這些問題。 吾人意外地發現到廢觸媒對原料内烴類比的改變較對 應之新鮮觸媒來得少。 於在惰性（氮氣）氣氛内之反應器中，加入一新鮮鎳 之氩化觸媒。加入後，觸媒的溫度於氮氣流通時增至50 一 1 501C。達到50— 1 5〇υ後，依據其催化劑的種 類，將氫氣摻合至氮氣中，開始時在低體積％下（5), 然後很穩定地升至1 00%。活化作用完成後，將觸媒與 將被氫化之烴類原料接觸，另外，觸媒可依上述方法，在 氮存在下，以飽和烴氣流予以活化。 在氫化觸媒之有效期間結束後，原料停止加入反應器 ，且反應器中液體用氮氣予以清除。在清除反應器之内含 物及冷卻反應器後，打開反應器以取出其内層物。於氮氣 氛下，將觸媒置於筒内或容器内，接著篩選移除細屑及移 入脱硫反應器。此時，觸媒無需再進行任何活化即可用於 脫硫作用。另外一種卸出内容物之方法，是在卸至容器之 前，將觸媒用蒸汽吹出。 所謂廢觸媒，指原料新鮮之觸媒加上於氫化過程中所 取得之碳與硫。 吾人亦意外的發現到，不論是新鮮或廢的觸媒，當觸 媒載於含有鈣和/或矽之載體時，若（a)矽之含量少於 4% (以觸媒與載體之總重為準）（b)鈣的含量最少1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙) -7 - 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A 6 _ B6 五、發明説明（6 ) %，優者最少1. 5% (以觸媒與載體之總重為準），特 別是（c )矽與鈣的重量比小於4 : 1且較佳者小於2 : 1時，其組成改變較小。使用不含矽之載體亦為有利。 吾人意外地發現，當使用廢觸媒時，可一直使用直至 其硫含量高於它使原料之硫含量降低互相同程度之對應新 鮮觸媒為止。這是因為在特定條件下，廢觸媒對於原料内 之烴组成的改變較小。 於操作過程中，由於當觸媒硫量逐漸增加致使溫度增 加，而需使受處理原料的硫含量降低至一定程度，而且由 於寡聚合物反應較易於較高溫度下發生，所以，可採用廢 觸媒而非對應之新鮮觸媒，在較高溫度下進行操作且使受 處理之原料保持相同之烴類組成比。 如結果所示，在處理較大量之原料時，可使用廢觸媒 ，但依然能産生可接受的品質的受處理過原料。 在本發明之較佳體条中，含鎳之觸媒係經過胺化的， 其可在脱硫過程中，抑制烯烴非所欲地二聚合。 在本發明之體条中，醛化反應發生時，該方法之該階 段的反應條件係其本身已習知者；如那些後續反應——氧 化，氫化及氫化提淨反應的條件。在此不列出。吾人已發 現到，藉由本發明之對進料所進行之脱硫作用，觸媒的壽 命（尤指在氫化階段）被加強至令人驚訝的程度。 以下之實例閭釋本發明： 啻例1 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 線_ A 6 B6 五、發明説明（7 ) 於直徑13. 7 mm,管長207 mm之管狀反應器中， 加入 2 9. 0g 之新 Engelhard/HarshawNi-5124T 觸媒（ 分析：61%Ni ;6%Ai2;4%Si ;0. 4%Ca (鎳） （鋁） （矽） （鈣） ;0. l%Fe)。然後，在室溫下以氮氣漂洗後，將反 (鐵） 應器浸於流化砂浴中以保持所需之溫度，以此例而言，其 溫度範圍為165Ό至175Ό。 令其分析數據示於表1之烯烴（主要為在酸性觸媒上 進行丙烯之二聚合所得不同己烯異構體的混合物）原料， 通過反應器。 表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳數分佈一見表3 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 院烴含量 硫 氯氣 S.G. (20/20¾) 順式丁烯二酐值 9.8% 1 2 0 p p m 2 p p m 0.693 0 . 2 5 rag / g A S T M D1078分佈一見表4 此觸媒在作用中的時間共4 7 3小時；反應條件之詳 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公發) -9 - A6 B6 五、發明説明（8 ) 細資料及不同時段裡，處理之原料和觸媒中硫量裝載情形 標示於表2。 於r u η 1中所顯示受處理原料硫含量，其空間速度 之初期值過高（1. 9〇7.乂.^11'-:)將導致反應器之 溫度無法達到沙浴溫度計所顯示之溫度。於r u η Ν 〇 . 2,於低的空間速度時（1. 50),顯示剩餘硫含量之 最容的減少率；於溫度範圍165Ό至170¾，將使其 減少率更進一步的改進。溫度提高至175¾， 378小 時時，硫含量將突破減至1 PPm以下（於觸媒上4. 2 重量％硫）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度边用中囷國家標準（CHS)甲4規格(210x297公龙） -10 - 3〇〇1/χ A 6 Β6 五、發明説明（9 ) 表 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 回數 1 - 於蒸汽時之 總共時間 h r s 反應器 溫度 V VVH h r 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 重量％ 1 19 165 1.90 120 64 0.13 2 43 165 1.50 120 3 0.40 3 114 170 1.48 120 1 1.21 4 142 170 1.49 120 <1 1.53 5 162 170 1.48 120 <1 1.76 6 186 170 1.47 120 <1 2.03 7 210 170 1.47 120 <l· 2.31 8 281 170 1.45 120 <1 3.10 9 330 170 1.45 120 <1 3.65 10 378 170 1.44 120 1 4.18 11 449 175 1.47 120 <1 4.99 12 473 175 2.17 120 2 5.39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） _ 11 - Λ6 B 6 吞、發明説明（10) 於表3中之碩數分佈與烷烴重量％，顯示原料之烴類 配比不受脱硫反應所影銎，雖然，溫度升至175它，二 聚合物之形成速度增加。所得之結果為表4所示之蒸餾。 型式所證實。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線. 經濟部中央標準局I工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公澄) -12 - A 6 B6 五、發明説明（η) 表 3 加入R烯及脱硫産物^碳勒分佈耒 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 碩 數 加入量 RUN 1-3 1-8 1-9 1-10 1-11 重量％ S c5 0.12 0.18 0.04 0.03 0.04 0.04 c6 83.95 83.40 83.83 85.73 85.33 83.23 c? 15.23 15.57 15.22 13.40 13.76 15.60 Cs - - - - 一 - Cs 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 ClO 0.14 0.14 0.14 0.13 0.14 0.15 Cll 0.18 0.17 0.17 0.15 -0.16 0.17 Cl2 0.37 0.43 0.50 0.47 0.48 0.66 Cl3 0.07 0.08 0.09 0.08 0.08 0.11 C 14 0.01 0.01 — 一 - - 重量％烷烴 9.85 9.98 9.95 9.82 9.86 9.89 反應器溫度° 一 170 170 170 170 175 VVH hr·2 - 1.48 1.45 1.45 1.44 1.47 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • · ·裝· 訂 線- 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙） -13 _ A 6 B 6 五、發明説明（12)Μ._4. 加入Ρ,烯及産物之ASTM蒸餾作用（D—1 078) ASTM蒸餾 V 加入量 RUN 1-3 1-8 1-9 1-10 1-11 IBP 66.4 65.7 65.9 66.0 66.1 66.0 25% 67.8 67.S 67.6 67.7 67,6 67.5 5 0% 68.4 68.2 68.3 68.3 68.2 68.2 7596 69.4 69.3 69.3 69.3 -69.4 69.3 95% 72.8 73.5 73.1 73.0 73.6 72.7 DP 73.8 74.5 74.5 74.5 74.5 74.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -tT, 線- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公；il：〉 - 1Α - A 6 B6 五、發明説明（13) 啻例2 重覆實例1所示之步驟，但觸媒改為廢 Girdlei· G_49 RS (新鮮觸媒之分析：46%鎳；9%矽；0. 6 %鋁；0. 3 %鈣；〇. 2%鐵）。進料中硫之含量為 18〇PPm,院烴含量為21. 6%,氯含量<1 ppm,比重（15/15¾) 0. 689,及順式丁稀 二酐值1. 28mg/g。於反應器中之觸媒，其碩量 14. 3 5%,但不會影響其對原料之脱硫能力。所得結 果由表5及表6所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公货） 15 五、發明説明（14) Λ 6 Β 6 表 5 回數 2- 於蒸汽時之 總共時間 h r s 反應器 溫度 V VVH h r _i 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 重量96 1 24 170 1.83 180 1 0.45 2 48 170 1.63 180 5 0.84 3 71 167 1.74 180 10 1.23 4 139 175 1.69 180 11 2.33 5 187 175 1.69 180 10' 3.12 6 239 180 1.75 180 9 4.00 7 305 185 1.77 180 8 5.14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ，可 線· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公货） -16 - 66 ΛΒ 五、發明説明（15) 表 6 加入己烯及産物之碳數分佈表 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 碩 數 加入量 RUN 2-5 RUN 2-6 RUN 2-7 重量％ ^ C 5 0.3 0.3 0.4 0.3 C 6 87.4 85.7 85.4 84.9 C 7 11.5 12.2 12.1 12.3 C 8 - — - - C 9 — - - - C 1 0 0.1 0.1 0.1 - 0.1 C 2 i 0.3 0.3 0.2 0.3 C i2 0.3 1.3 1.6 1.9 C 13 0.1 0.1 0.2 0.2 C 14 — - 一 - 反應器溫度°c - 175 180 185 V V Η hr'2 - 1.69 1.75 1.77 重量％ 硫 - 3.1 4.0 5.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂· 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ6 ____B6_ 五、發明説明（16) 審例3 重覆實例2之步驟，唯其觸媒使用新Girdler Cata卜 yst G134 ARS (分析：48% 鎳；6. 8% 矽；6. 8% 鋁；0. 3%鈣；0. 2%鐵）。如表7所示，於170 t：時，脱硫能力很差，但將其溫度升至18 01C,會得改 進的結果。這可能是此種觸媒需要一段誘導期，為新原料 上的氣化層表面轉化成硫化鎳。表8顯示受處理原料之分 析及觸媒内之硫含量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公煃) -18 - A 6 B 6 五、發明説明（17)m 7 回數 3- 於流上之 時間 h r s 反應器 溫度 °C VVH h r _i 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 重量％ 1 24 170 1.44 180 170 0.03 2 48 170 1.44 180 170 0.07 3 71 170 1.39 180 170 . 0.10 4 140 175 1.41 180 130 0.59 5 164 180 1.39 180 35 1.06 6 188 180 1.37 180 8 1.61 7 212 180 1.36 180 3 2.18 8 237 185 1.41 180 1 2.29 9 308 185 1.43 180 1 4.57 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公潑） -19 -
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66 AB 五、發明説明（18) 表 8 加人之己烯及産物夕碳數分佈旁 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 碩 數 加入量 RUN 3-6 RUN 3-7 RUN 3-8 RUN 3-9 重量％ S c5 0.3 0.7 0.5 0.6 0.5 c6 87.4 84.6 84.4 83.2 81.4 Cr 11.5 12.2 12.0 12.0 12.1 Cs - - - - - c9 - - - 一 — C 10 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Cll 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 C 12 0.3 1.8 2.3 3.4 4.9 Cl3 0.1 0.2 0.2 0.3 0.5 Cl4 - 一 - - - 反應器溫度它 - 180 180 185 185 VVH h r - 1.37 1.36 1.41 1.43 重量％硫 - 1.61 2.18 2.79 4.57 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線- m( 規 4 甲 CNS /IV 準 標 家 國 國 中 用 通 度 尺 張 紙
\)/ 公 7 9 2 X 20 Λ6 _B6_ 五、發明説明（19) 窨例4 依照實例1之步驟，改使用新Engelhard/Harshaw N i -3288觸媒。此觸媒含有60%鎳；4%鋁，3. 5% 矽，1. 8%鈣，及◦. 2%鐵。一種以己烯為主之含硫 烯烴進料受到處理。其詳細資料由表9至11所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .•裝· 線· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公货） Λ 6 Β6 五、發明説明（20) 表 9 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 回數 4- 於流上之 總共時間 h r s 反應器 溫度 υ VVH h r _i 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 重量％ 1 49 170 1.32 120 4 0.65 2 97 170 1.32 120 <1 1.32 3 192 170 0.99 120 <1 2.31 4 264 170 1.43 120 <1 3.40 5 340 170 1.49 120 15 4.45 6 409 170 1.43 120 32 5.22 7 432 175 1.46 120 20 5.51 8 504 175 1.47 120 25' 6.40 9 552 175 1.49 120 30 6.97 10 600 175 1.45 120 32 7.51 11 672 180 1.51 120 26 8.41 12 696 180 1.45 120 28 8.69 13 720 180 1.38 120 33 8.94 14 744 180 1.38 120 38 9.18 15 768 185 1.43 120 18 9.49 16 840 185 1.38 120 28 10.30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)曱4規格（210x297公釐） -22 - 3〇〇m
66 AB 五、發明説明（21) 表 10 加入^Ρι烯及産物的碳數分佈^ 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 RUN 硪 數 加Λ* 4-4 4-6 4-10 4-12 4-14 4-16 WM96 ^ Cs 0.12 0.1 - - - - 一 Ce 84.0 86.4 87.4 88.1 87.5 87.8 87.7 Cz 15.2 12.8 12.2 11.7 12.1 11.8 11.8 Cs - — - — 一 - - C9 - 0.1 - 一 - - - Cxo 0.14 0.1 0.1 - - - - Cll 0.18 0.1 0.1 - 一 ' - 0.1 C 12 0.37 0.3 0.2 0.2 0. 0.3 0.3 C 13 0.07 - - - - - 一 C 14 - - 一 一 一 - - nm> m. 9.85 9.80 9.88 9.77 9.72 9.73 9.76 — 170 170 175 180 180 185 VVH hr_i - 1.43 1.43 1.45 1.45 1.38 1.38 於催化劑垃硫 mm96 - 3.40 5.22 7.51 8.69 9.15 10-30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線· 格 規 4 甲 Ns) C /IV 準 標 家 國 國 中 用 逍 度 尺 張 紙 本
公 7 9 2 X 23 五、發明説明（22) A 6 B 6 表 11 舶ASTM蒲作用（D-1078) ASTM 漏結果 t： 加Λ* RUN 4-4 4-6 4-10 4-12 4-14 4-16 IBP 66.4 66.3 66.3 64.6 66.3 66.3 66.3 25¾ 67.8 68.1 68.0 67.8 68-1 68.0 67.8 50% 68.4 68.7 68.8 68.7 68.8 68.7 68.7 7 5¾ 69.4 69.9 69.8 69.8 70.0 69.8 69.8 9 5% 72.8 74.2 73.9 73.8 73.9 73.7 74.3 DP 73.8 75.2 75.0 75.2 75.1 75.5 75.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)曱4規格(210X297公货） -24 - A 6 B6 五、發明説明（23) 由表 9，run 4 — 7,4— 11 及4—15 可得 知，少許增加的操作溫度下，當增加觸媒之硫載量，將會 改進脱硫程度。 此例所示，於最初的3 0 0小時後，整値脱硫化作用 之並沒有達到。 奮例5 重覆實例4之步驟，改用廢Engelhard/Harshaw Ni-3288觸媒，包含1%硫（剛開始時）；表12及13 之數值。顯示硫載量之增加值超過此值。表1 2至1 4所 示之結果顯示此物質在脱硫反應中之功效。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度边用中困Η家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙） -25 - A 6 B 6 五、發明説明（24)m 12 回數 5- 於蒸汽時之 總共時間 h r s 反應器 溫度 t： VVH h r -i 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 重量％ 1 19 170 1.38 195 140 0.12 2 43 170 1.38 195 135 0.28 3 90.5 175 1.40 195 124 . 0.66 4 163 180 1.42 195 95 1.49 5 187 180 1.45 195 77 1.82 6 211 185 1.47 195 45 2.25 7 234 185 1.50 195 42 2.67 一開始，即有1 %硫在觸媒上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 經濟部中央標準局貝工消贽合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公發） -26 - 五、發明説明（25) 表13 加入之己嫌及産物的£ A 6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 RUN 碩 數 力Βλβ 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 SS96 ^ C5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Cs 87.4 88.4 88.7 88.2 88-2 89-2 88-3 87.9 Cr 11.5 10.6 10.3 10.7 10.6 10.0 10.7 11.1 Cs Co Cio 0.1 0.1 0-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Cll 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 Cl2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 Cl3 0.1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Cl4 軍娜雛 21.6 17.7 17.2 17.8 17.2 17.4 17.3 17.2 - 170 170 175 180 180 185 185 VVH hr-1 - 1-38 1.38 1.40 1.42 1.45 1.47 1.50 於催 多_軍娜 - 0.12 0.28 0.66 1.49 1.82 2.25 2.67 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝< 訂 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公货） -27 - A 6 B 6 五、發明説明（26) m 14 加λ 烯及産物的A STM蒸餾作用（D — 1 078) A S T Μ 蒸餾結果 t： 加入量 RUN 5-3 RUN 5-5 RUN 5-7 IBP 64.7 64.7 64.7 64.6 2 5 % 67.6 66.4 66.4 66.5 5 0 % 67.1 67.3 67.3 67.2 Ί Έ>% 68.4 68.6 68.5 68.5 9 5 % 72.5 73.4 72.8 72.4 DP 73.8 89.0 80.4 82.8 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐） -28 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（27) 由表10及13之結果得知，原料之烴類组成不受脱 硫反應影饗。而且，於觸媒中，低的矽含量（少於4%) ，高的0含量（多於1%)及低的矽：鈣比（少於4 : 1 )皆導致該結果。 窨例6 依據實例1之步驟，改用新Engelhard/Harshaw Ni-3288觸媒。所使用之原料為己烯，庚烯，辛烯及壬烯 。在起始總脱硫後，允許硫含量突破，以便增快觸媒上硫 之累積。隨著硫載量的增加，操作溫度也隨著增加了5¾ ，從1 651C至1 85t：。根據此步驟，最終可得1 2% 硫之累積量（於觸媒上）。 依據實例1之步驟，於反應器内加入廢~ Engelhard/ Harshaw Ni-3288觸媒。以不同含硫量之烯烴原料處理觸 媒，然後依上述提及之操作步驟，最終可得18%之硫量 (於觸媒上）。190Ό之最後操作溫度對於烴類産物之 組成無害。 這個實例説明添加廢觸媒較新觸媒為佳，其可能可處 理較多量之原料（同等量而言）。 觸媒可直接與胺類作用胺化，其使用之溫度與壓力和 脱脂作用時相同。胺類可摻合或溶解於烯烴中，例如 0. 1至10重量％,優者為0. 5至2%,較佳者約1 %且此含胺烯烴需通過觸媒約1至40小時，優者10至 30小時，較佳者從20至28小時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂· 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公澄) -29 - 3001 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 6 B6 五、發明説明¢8) 另外，觸媒可能以胺類處理之，視需要，其摻合醇類 中或醇類溶液中，所得自烯烴醛化和氫化之物，需於周溫 内沈浸於胺類之觸媒中如2 4小時。 被提及之胺類可為第一、第二或第三胺類，脂肪胺及 璟脂肪胺較佳。優良的胺類是一元胺；分子可能包含其他 的取代基或官能基，例如，氫氣基，若分子之鹼度不受負 面影饗。強鹼胺，如那些含低P K 值（小於4 . 5 ,但 較佳者小於3. 5)。這種胺類的沸點為烯烴處理時之溫 度或其上（在烯烴脱硫時所用之條件）。 適用之胺類，如甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二丙基 胺，丁基胺，三丁基胺，乙醇胺及二乙醇胺。這些胺中， 較佳者為含低PK,值及適用的沸點範圍，如二甲基胺， 二乙基胺，三乙基胺，二丁基胺，哌啶和吡~咯烷。 奮例7 根據實例2所示之步驟，改用胺化之觸媒，其處理方 法為經由於己烯原料中經2 4小時（1 7 Ο t，及2 9棒 (bar) (gauge)以保持原料為液相）之1 %三乙基胺。 所得結果於表15及16所示，由表中得知以類似硫 之移除方法，可防止二聚合物之形成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -30 - A 6 B 6 五、發明説明（29)表 15 胺類處理催仆i割.脫硫作用结果 回數 1 - 總共時間 h r s 反應器 溫度 V VVH h r _i 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 重量％ 1 24 170 1.70 180 <1 0.36 2 45 175 1.61 180 <1 0.67 3 69 180 1.65 180 <1 1.02 4 93 185 1.69 180 1 1.38 5 164 185 1.63 180 <1 2.40 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公进） -31 - A 6 B6 五、發明説明（30)m 16 p.烯加人鼉逛産物之硪數分佈表：胺類處理催化割 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 RUN 碩 數 加入量 1-2 1-3 1-4 1-5 重量％各c5 0.3 0.5 0.5 0.6 0.4 C 6 87.4 86.2 86.3 86.2 86.4 C 7 11.5 12.3 12.4 12.4 12.4 C 8 - 0.1 — - - Cs - - - 一 一 C 10 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 C 11 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 C 12 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 C i 3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 C 14 - - 一 - — 重量^烷烴 21.6 21.7 21.2 21.5 21.3 De11 a Ci 2 +Ci 3 — 0 0 0 0 反應器溫度π 一 175 180 185 185 VVH h r - 1.61 1.65 1.69 1.69 重量％硫 0.67 1.02 1.38 2.10 註：於1一1己烯與1重量％之三乙基胺通過催化剤 (於170t!);其他只有己烯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ••裝- 訂_ 線. 本紙張尺度逍用中囷國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -32 - 經濟部中央楳準局员工消費合作社印製 Λ6 __B6_ 五、發明説明（31) 窨例8 本實例之操作步驟與實例2相同，唯其使用新 Engelhard/Harshaw Ni-5126T 1/8 觸媒（鎳 59%; 矽 6%;鋁 5. 1 96 ;鈣 0 . 4 96 ;鐵 0 . 1%),且使 用如表18所示之烯烴，其烷烴含量為9. 8%,氯化物 2ppm,硫 120ppm,比重（20/20*0) 0. 693,及順式丁烯二酐值〇. 25mg/g。然後 584小時後，當觸媒上之硫載量為7.1重量％時，於 己烯原料中産生1重量％三乙基胺，歴時25小時（於 1 80 °C )。於表17及表18中可得知結果，觸媒之胺 化作用可防止二聚合物形成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ···裝- 訂_ 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公度·） -33 - A 6 B6 五、發明説明〇2) 表 1 7 脱硫作用之結果 回數 2- 總共時間 h r s 反應器 溫度 υ VVH hr_i 流入之硫 ppm 流出之硫 ppm 於催化劑 上之硫 MM96 6 274 170 1.53 120 1 3.45 8 394 170 1.55 120 6 4.90 13 584 180 1.57 120 7 7.13 14 609 180 1.54 120 12 ^ 7.41 15 632 180 1.61 120 10 7.68 16 656 180 1.58 120 10 7.96 17 679 180 1.58 120 11 8.22 註：於r u η 1 4 ,將1重量％三乙基胺加於己烯原料中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙） -34 - A 6 B6 m is :於RUN 2-141^1»倾 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（33) a嫌加入畺趣 RUN 硪 數 力ΒΛ* 2-6 2-8 2-13 2-15 2-16 2-17 mm ^ cs 0.12 - - - - - - Cs 84.0 85.6 84.9 83.5 86.9 87.1 87.5 Cr 15.2 13. 13.8 14.1 12.7 12.5 12.1 Cs - - - - - — 一 Cs 一 - - — 一 一 - ClO 0.14 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Cll 0.18 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Cl2 0.37 0.9 1.0 2.2 0.3 g.2 0.2 Cl3 0.07 - - 0.1 一 - - Cl4 - - - - — — 9.85 9.87 9.76 10.01 9.67 9.42 9.53 Delta C22+C23 重舰 - 0.5 0.6 1.9 0 0 0 170 170 180 180 180 180 VVH hr_i - 1.53 1-55 1.57 1.61 1.58 1.58 M%於催化 3.45 4.90 4.90 7.13 7-68 7.96 8.22 註：於run 2-14, 25视 於1 8Ot!®@0^〇 ΛίΜ只有Βίί。 參紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公潑） 35 ···,···-·....... ·······,·裝·*···訂·· ••線••人 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A 6 B 6 五、發明説明（34)實例7至8顯示，使用胺化含鎳觸媒有很大的改進。 吾人深信此胺化含鎳原料之使用方法雖為一項新方法 ，其為本發明之另一特徴。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)曱4規格（210x297公釐) -36 -
Claims (1)
- ABCD 本 經濟部中央標準局男工消費合作社印策 六、申請專利範圍 附件一： 第80106107號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國85年1 1月修正 1 . 一種提供於含烯烴原料進行醛化之前、對該含烯 烴之醛化原料進行脫硫之方法，其中，帶有硫之含烯烴原 料，於非氫化狀況下，與含鎳觸媒接觸而使原料中之硫含 置降低；其中於原料爲液相之溫度與壓力下，即於溫度範 '圍爲1 50 °C至200 °C，壓力爲20至40巴下，令原 料與含鎳觸媒接觸； 其中該烯烴爲C3至C18之烯烴，較佳者爲（：4至（：0 之烯烴，而該含鎳觸媒爲一經還原鎳觸媒，且其中之鎳含 置佔觸媒總重之至少3 5至6 5重量％，而且至少8 0% 的鎳在脫硫作用開始時是在金屬狀態下》 2 .如申請專利範圔第1項之方法，其中該烯烴爲已 烯· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 T訂 ^0017t A8 · B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 觸媒爲經胺化之觸媒· 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中經醛化 後，產物被氫化形成一種醇類。 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中經醛化 後，產物被氧化形成一種酸類。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒 係於一含矽之載體上，其矽含量少於4%，或該觸媒係於 ~含鈣之載體上，其鈣含量至少1 % (以觸媒及載髏之總 :重爲基準）。 1 〇 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸 媒係於一含矽和鈣之載體上，且其矽與鈣之重量比率小於 4:1。 (請先閲讀背面之注意事項再稹寫本頁) -裝· τ訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-2 -
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