JP3220140B2 - 炭化水素処理 - Google Patents

炭化水素処理

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JP3220140B2
JP3220140B2 JP51275691A JP51275691A JP3220140B2 JP 3220140 B2 JP3220140 B2 JP 3220140B2 JP 51275691 A JP51275691 A JP 51275691A JP 51275691 A JP51275691 A JP 51275691A JP 3220140 B2 JP3220140 B2 JP 3220140B2
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄含有炭化水素供給原料の処理、より具
体的には供給原料から硫黄を除去することに関する。特
に、本発明は、オレフィン供給原料の処理、具体的には
オキソ法によりヒドロホルミル化され、エステル化に使
用されるアルコールを生成するものに関する。
例えば、ヒドトホルミル化の供給原料において、オレ
フィンは、しばしば硫黄含有不純物を有する。チオー
ル、チオフェン、硫化水素及び他の硫黄含有化合物は、
供給原料を受け入れがたくするかもしれない。なぜな
ら、硫黄には、ヒドロホルミル化において、又はより具
体的には、担持されるか又は担持されない状態の亜クロ
ム酸銅、ニッケル又はコバルトのような触媒上で、得ら
れるアルデヒドがアルコールに還元されるべき場合に、
使用した触媒の力をすばやく減少させる傾向があるから
である。特に、亜クロム酸銅触媒の選択性及び活性は、
ともに硫黄により悪い影響を受け、コバルト又はニッケ
ル触媒は活性の損失を受ける。
そのような供給原料を脱硫できるということは、方法
の詳細は述べられていないが、Exxon Chemical Holland
Inc.により公表された“Oxo−alcohols and Plasticiz
ers"という題名の論文にすでに開示されている。
英国特許出願第1142339号においては、担持したカド
ミウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの酸化物上を液相
で通過させることにより炭素原子数３の供給原料から炭
素の酸化硫化物を除去することが提案されている。
米国特許第4592829号は、主に芳香族を含み、パラフ
ィン及びオレフィンをより少ない量で含む、改質供給原
料を水素精製すること、及びそれをニッケル／鉄担持触
媒に通すことにより水素精製した供給原料の脱硫を完了
することが提案されている。米国特許第4,634,515号に
おいて、水素精製したナフサ供給原料の脱硫は、通常の
平均の結晶サイズより大きく、少なくとも50％のニッケ
ルが還元状態にあるニッケル触媒上で完了されている。
“Girdler G−134 A RS"と呼称されるニッケル含有触媒
において、芳香族炭化水素供給原料、及びパラフィン及
び不飽和重質炭化水素（heavier hydrocarbon）から構
成される供給原料の脱硫は、同社により発表された“Ka
talysatoren der SUD−Chemie AG"という題名の論文中
に支持されている。
本発明は、アルデヒド及び所望によりアルコール又は
酸の製造方法を、オレフィン含有供給原料のヒドロホル
ミル化、及び任意のその次の水素化、つまり硫黄の毒に
敏感な触媒、例えば担持されているか又は担持されてい
ない亜クロム酸銅、ニッケル又はコバルトを用いた水素
化により提供する。そこで、硫黄含有オレフィン含有供
給原料を実質的に非水素化条件下でニッケル含有触媒と
接触させ、それにより供給原料の硫黄含有量を低下さ
せ、得られた硫黄量の減少した供給原料をヒドロホルミ
ル化し、所望により得られたアルデヒドを還元してアル
コールを形成するか、又は酸化して酸を形成する。
本発明は、ヒドロホルミル化工程、特にヒドロホルミ
ル化工程に続くアルコールへの還元又は酸への酸化に用
いるための、オレフィン供給原料の脱硫にニッケル含有
触媒を使用することも提供する。
オレフィン供給原料は、炭素原子数３〜18、都合のよ
いものとしては炭素原子数４〜12、より都合のよいもの
としては炭素原子数４〜６のオレフィンを含んでもよ
く、好ましくはペンテン又はヘキセンを含む。
供給原料を、供給原料が液体であるような温度及び圧
力において、ニッケル含有触媒と接触させるのが好都合
である。正確な条件は供給原料に依存するが、ヘキセン
及び同様のオレフィンに関しては、圧力は20〜40バール
であり、温度範囲は150〜200℃であり、都合のよいもの
としては、165〜190℃が一般的に好ましいが、正確な温
度範囲も触媒に依存する。もし、オリゴマー化合物の形
成を避けるべきならば、前文に示した温度範囲を越える
温度は避けるべきである。より低い温度では、硫黄除去
の有効性は減少する。有効範囲内において、最適な温度
は、また触媒及び操作の間はその硫黄量にも依存するで
あろうし、硫黄の量が多くなければ相当する温度が高く
なる。実質的にオレフィンを水素化しないような条件、
及び好ましくは供給原料に完全に水素フリーであること
が重要である。
金属ニッケル含有触媒として、より具体的には担持金
属触媒（非担持金属触媒も可能であるが）、具体的には
耐火性金属に担持された触媒、例えば、無機酸化物、例
えばシリカ、アルミナ、クレー、珪藻土、（例えば多孔
質珪藻土）、活性炭素、ゼオライト、マグネシア又は二
つ以上のそれらの材料の混合物、具体的にはシリカ／ア
ルミナ担体をあげることができる。
好ましい担体は、粒度が0.5〜3.0mm、表面積が少なく
とも50m2/g、嵩密度が0.3〜1.5g/ml、平均細孔容量が0.
1〜1.1ml/g、平均細孔直径が約３〜500nmであるもので
ある。
触媒は、還元ニッケル触媒が都合よい。特に、触媒は
実質的に十分に還元されているのが好ましく、都合のよ
いものとしては、存在するニッケルの少なくとも80％、
好ましくは少なくとも90％が、脱硫の初期に金属状態で
あるのが好ましい。脱硫の間、ニッケルの硫化物、又は
ニッケルの硫化物の混合物が形成されることが信じられ
ている。従って、脱硫反応のいずれの時間においても、
存在するニッケルの最大20％、好ましくは最大10％が酸
化物の形状にあるのが好都合である。
都合のよいものとしては、触媒の全重量％を基準とし
て、もし存在するならば担体を含んだ全重量を基準とし
て、触媒は、少なくとも35％、好ましくは45〜65重量％
のニッケル含有量を有する。ニッケル以外の金属を含む
触媒、例えばニッケル−亜鉛触媒を使用することは本発
明の範囲内である。
好適な触媒の例として、Girdler G−49 RS又はGirdle
r G−134 RS;Engelhard/Harshaw Ni−5124T、Ni−5126
T、Ni−5256E、又はNi−3288E;又はHoechst Ni55/5TSが
あげられる。
オレフィンを触媒に通すことができる速度はオレフィ
ン、触媒、処理される供給原料において耐えられる硫黄
の最大比率、及びすでに触媒中にある硫黄のレベルによ
って変わるであろう。しかしながら、都合のよいものと
しては、0.5〜2.5v.v.hr-1、好ましくは1.4〜1.6v.v.hr
-1の範囲における空間速度が使用される。
上述したように、反応は実質的に非水素化条件におい
て行われる。都合のよいものとしては、反応を実質的に
完全に水素を除去した完全な非水素化条件下で行う。酸
素の存在又は酸化雰囲気も一般的に避けるのが好まし
い。
大部分が硫黄フリーの供給原料上で行った他の作業、
例えば水素化又は水素精製法に使用したニッケル触媒
を、脱硫触媒として使用してもよいことが驚くべきこと
に見出された。触媒の全重量を基準として、もし存在す
るならば担体を含んだ全重量を基準として、そのような
触媒は炭素、又は炭素化合物を、炭素として測定したレ
ベルで、20重量％まで、具体的には５〜20重量％、より
具体的には８〜15重量％を含む。従って、本発明は、使
用済みの水素精製法のニッケル含有触媒を使用する、炭
化水素供給原料の脱硫方法も提供する。本発明は、炭化
水素供給原料を脱硫するための使用済み水素精製法のニ
ッケル含有触媒の使用をさらに提供する。より具体的に
は、本発明は、供給原料がオレフィン供給原料、好まし
くはヒドロホルミル化（オキソ）法に用いる供給原料で
ある、そのような方法及びそのような触媒の使用を提供
する。
ある環境においては、供給原料の炭化水素の組成の変
化が出来るかぎり最小である脱硫を実施することが所望
される。それは、例えば、ヒドロホルミル化（オキソ）
法の生成物が還元されるべきであり、得られたアルコー
ルがエステル化され可塑剤を形成する場合である。供給
原料のオレフィンのオリゴマー化が起こるならば、得ら
れる二量体及び三量体のオレフィンは完全にヒドロホル
ミル化されないかも知れない。そして、高分子量のオレ
フィンはアルコール及びエステルを汚染し、その純度を
低くし、アルコール及び可塑剤に望ましくない色を発生
させる。本発明の技術は、これらの問題を明らかに減少
することが見出された。
使用済みの触媒は、対応する新しい触媒よりも供給原
料の炭化水素の組成に、変化を起こさせないことが思い
がけなく見出された。
使用済みの触媒は、水素化触媒としてのその有効寿命
を使いきった触媒であってもよい。一般的に水素化触媒
としての使用において、新しいニッケル触媒は不活性
（窒素）雰囲気で反応器に詰められる。触媒を詰めた
後、窒素を流しながら、触媒の温度を50〜150℃に増加
する。50〜150℃に達した後、触媒のタイプに依存する
が、水素を最初は低い容量％（５）で窒素ストリームに
加え、後から着々と100％に増加する。活性化の方法の
完了の後、触媒を水素化すべき炭化水素供給原料にあて
る。あるいは、触媒を上記の方法に続き、窒素の存在下
で飽和炭化水素ストリームで活性化することができる。
水素化触媒としてのその有効寿命を終わると、反応器
への供給を止め、反応器中の液体を窒素でパージする。
反応器の内容物のパージ及び冷却の後、取り出すために
反応器を開けることができる。触媒を窒素下でドラム又
はコンテナに入れ、続いて、微粉を除去するために篩
い、脱硫反応器に移動させる。この触媒を、追加の活性
化をすることなしにその後脱硫に使用してもよいことが
見出された。もう一つの取り出し方法は、ドラムに取る
前に触媒をスチームで出すことである。
使用済みの触媒は、最初の新しい触媒に加えて、水素
化工程の間にピックアップされた炭素及び硫黄を含有し
ている。
触媒がカルシウム及び／又はシリコンを含有する担体
に担持される時、触媒が新しくとも使用済みであろうと
も、（ａ）もしシリコンの含有量が、触媒及び担体の全
重量を基準として４％より少ないならば、（ｂ）もしカ
ルシウムの含有量が、触媒及び担体の全重量を基準とし
て少なくとも１％、都合のよいものとしては少なくとも
1.5％ならば、及び（ｃ）もしシリコン：カルシウムの
重量比が4:1より小さい、好ましくは2:1より少ないなら
ば、より少ない変化が組成に対して生じることも驚くべ
きことに見出された。実質的にシリコンを含まない担体
の使用も有益である。
使用済みの触媒を使用した時、その硫黄含有量が対応
する新しい触媒を用いるよりも高いレベルに達するま
で、それを使用することが可能であるが、供給原料の硫
黄含有量を同じレベルまで減少することが思いがけなく
見出された。これは、所定の条件下で、使用済みの触媒
は供給原料の炭化水素の組成にあまり変化を生じないか
らである。
作業において、触媒の硫黄レベルが増加する時、所定
のレベルに処理供給原料の硫黄含有量を減少するために
温度を徐々に上げることが必要であり、オリゴマー化が
高温でよりたやすく起こるので、対応する新しい触媒を
用いるよりも使用済み触媒を用いて高温で作業を行い、
処理供給原料と同じ炭化水素組成を保持することが可能
である。
結果として、新しい触媒を用いるよりも使用済み触媒
を用いてより多い量の供給原料を処理する一方、許容さ
れうる質の処理供給原料をさらに生じることが可能であ
る。
本発明のさらに好ましい態様においては、ニッケル含
有触媒はアミノ化され、脱硫の間、オレフィンの望まし
くない二量化を阻害することができる。
脱硫に用いるのと同様の都合のよい温度及び圧力条件
下で、触媒をアミンで直接処理することによりアミノ化
してもよい。アミンを、例えば0.1〜10重量％、都合の
よいものとしては0.5〜２％、好ましくは約１％の濃度
でオレフィンと混合するか、又はオレフィンに溶解し、
アミン含有オレフィンを触媒に、例えば１〜40時間、都
合のよいものとしては10〜30時間、好ましくは20〜28時
間通してもよい。代わりの方法として、所望により、こ
こでとり上げているオレフィンのヒドロホルミル化及び
水素化の結果として生じるアルコールと混合するか、又
はそのアルコール溶液においてアミンで触媒を処理する
か又は、触媒を室温で、例えば24時間アミンに浸すこと
により、触媒をアミンで処理してもよい。
アミンとして、第一、第二又は第三アミンがあげら
れ、脂肪族及び脂環式アミンが好ましい。都合のよいア
ミンはモノアミンであり、アミン分子の塩基度が逆に悪
い影響を与えないことを条件として、アミン分子は他の
置換基又は官能基、例えばヒドロキシ基を含んでもよ
い。強塩基性のアミン類、即ち、低いpKb値、例えば4.5
より低い、好ましくは3.5より低いものが好ましい。都
合のよいアミンは、用いられるオレフィン脱硫の条件
下、処理されるオレフィンの沸点よりやや高い沸点を有
するものである。
好適なアミンの中で、例えば、エチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、ブチル
アミン、トリブチルアミン、エタノールアミン及びジエ
タノールアミンがあげられる。低いpKb値を持ち、好適
な沸点範囲を持つアミンはそれ故に好ましいものである
が、それらの中では、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン及
びピロリジンがあげられる。
ヒドロホルミル化を行う本発明の態様において、工程
の段階の反応条件は、次の反応、例えば酸化、水素化及
び水素精製法の反応条件と同様にそれ自体従来からある
ものであり、ここで与えられないであろう。しかしなが
ら、本発明の触媒の供給原料の脱硫により、特に水素化
工程において、触媒の寿命を驚くべき程度に延ばし、生
成物の純度を驚くべきほどに改善することが見出され
た。
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
直径13.7mm、長さ207mmの管型反応器に29.0gの新しい
Engelhard/Harshaw Ni−5124T触媒（分析結果:61％ N
i、６％ Al、４％ Si、0.4％ Ca、0.1％ Fe）を詰め
た。周囲温度での窒素パージ（purge）後、反応器を流
動砂浴（fluidized sandbath）に浸し、所望される範囲
の一定温度、この実施例においては165℃〜175℃の作業
温度範囲内にそれを維持した。表１に示す分析結果のオ
レフィン（主に、酸性触媒上でプロピレンを二量化する
ことにより得られる異なるヘキセン異性体の混合物）供
給原料を反応器に通した。 表 １ 炭素原子数の分布−表３を参照されたい パラフィン含有量 9.8％ 硫黄 120ppm 塩素 2ppm S.G.（20/20℃） 0.693 無水マレイン酸塩 0.25mg/g ASTM D1078 蒸留−表４を参照されたい 触媒を総計473時間使用した。様々な間隔における反
応条件の詳細及び処理供給原料及び触媒中の硫黄量を表
２に示した。
初期の非常に高い空間速度（1.90v.v.hr-1）は砂浴温
度計が示した温度に達しない反応器の温度との可能な組
合せの条件に使用されていたことを、試験１において処
理供給原料中に得られる硫黄レベルは示した。低い空間
速度（1.50）の試験No.2は、残留の硫黄の極めて高い減
少率を示した。その減少は165℃から170℃に温度を増加
することによってさらに改善された。378時間で硫黄の
漏出が生じた後に、175℃に再び上げると硫黄は1ppm未
満に減少した（触媒上に4.2重量％の硫黄）。
以下の表３において炭素原子数の分布及びパラフィン
の重量％は、温度を175℃に上げた時、二量体の形成率
は増加したが、脱硫工程により供給原料の炭化水素の組
成が実質的に変わらなかったことを示しており、結果を
表４に示した蒸留パターン（distillation pattern）に
よって確認した。
実施例２ 水素精製法用（hydrofinishing）触媒は使用済みのGi
rdler G−49 RS（新しい触媒の分析結果:46％ Ni、９％
Si、0.6％ Al、0.3％ Ca、0.2％ Fe）を使用したこと
以外は、実施例１の方法を繰り返した。供給原料の硫黄
含有量は180ppm、パラフィン含有量は21.6％、塩素レベ
ルは1ppm未満、比重（15/15℃）は0.689、及び無水マレ
イン酸値は1.28mg/gであった。反応器中に備え付けた触
媒の炭素量は、14.35％であるが、供給原料の脱硫力に
悪い影響を与えない。結果を表５及び６に示す。
実施例３ 新しいGirdler Catalyst G134 ARS（分析結果:48％ N
i、6.8％ Si、6.8％ Al、0.3％ Ca、0.2％ Fe）を使用
する以外は、実施例２の方法を行った。表７に示すよう
に、170℃での脱硫は好ましくなかったが、180℃への温
度の上昇は、改善された結果を示した。新しい材料の酸
化皮膜層が硫化ニッケルに変換される間は、この触媒の
誘導期であろうと考えられる。表８は、処理供給原料及
び触媒中の硫黄レベルの分析を示している。
実施例４ 新しいEngelhard/Harshaw Ni−3288触媒を反応器に詰
め、実施例１の方法を行った。触媒はニッケル60％、ア
ルミニウム４％、シリコン3.5％、カルシウム1.8％、及
び鉄0.2％を含んでいた。ヘキセンベースの硫黄含有オ
レフィン供給原料を処理した。詳細を表９〜11に示し
た。
表９からわかるように、試験４−７、４−11、４−15
の脱硫レベルは、触媒の硫黄量の増加とともに、作業温
度の少しの増加により改善することができる。この実施
例において、最初の300時間の後、全脱硫は行われなか
った。
実施例５ 水素化触媒としてすでに使用され、始動の際に１重量
％の硫黄を含有する使用済みのEngelhard/Harshaw Ni−
3288触媒を使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り
返した。表12及び13に示した値は、１重量％より多い硫
黄量を示した。表12〜14に示した結果は、脱硫における
この材料の有効性を示している。
始動の際に、触媒には１％の硫黄が既に存在してい
た。
供給原料の炭化水素の組成は、脱硫によって変わらな
かったことが表10及び13の結果から注目されるであろ
う。触媒中の低いシリコン含有量（４％未満）、高いカ
ルシウム含有量（１％より多い）及び低いシリコン：カ
ルシウム比（4:1より低い）はすべてこの結果の要因に
なると信じられる。
実施例６ 新しいEngelhard/Harshaw Ni−3288触媒を反応器に詰
めて、実施例１の方法を行った。様々な硫黄レベルを持
つヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類及びノネン類を
供給原料として使用した。初期の全脱硫の後、触媒上の
硫黄の付着を促進するために、硫黄の漏出（breakthrou
gh）を行った。硫黄量が増加した時、変化量で、作業温
度を５℃づつ上昇させて、165℃から185℃にした。
この方法を行うことにより、最終的に触媒上に12％の
硫黄が付着した。
使用済みのEngelhard/Harshaw Ni−3288触媒を反応器
に詰め、再び、実施例１の方法を行った。様々な硫黄含
有オレフィン供給原料で触媒を処理し、上述の作業方法
を行った後、触媒上に最終的に18％の硫黄が付着したも
のが得られた。195℃の最終作業温度は、不都合な炭化
水素生成物の組成を経験することなく実行することがで
きる。
この実施例は、新しいものよりも使用済みの触媒を使
用することの追加的な利点を説明するものである。それ
は、同量の触媒を用いて、より多い量の供給原料を処理
することが可能なことである。
実施例７ ヘキセン供給原料中に１％濃度のトリエチルアミンを
含む供給原料を液相に維持するために24時間、170℃及
び29バール（ゲージ）の条件で触媒を通して流すことに
より触媒をアミノ化した以外は実施例２の方法を行っ
た。
結果を以下の表15及び16に示した。この表から、同様
の硫黄除去性能で、二量体形成が妨げられることが理解
できる。
実施例８ 新しいEngelhard/Harshaw Ni−5126T 1/8触媒（分析
結果Ni 59％、Si 6％、Al 5.1％、Ca 0.4％、Fe 0.1
％）を使用し、パラフィン含有量9.8％、塩素2ppm、硫
黄120ppm、比重（20/20℃）0.693及び無水マレイン酸値
0.25mg/gを持つ、以下の表18に記述するようなオレフィ
ン供給原料を使用すること以外は、最初実施例２と実質
的に同様の方法で行った。次いで、584時間後、触媒上
の硫黄量が7.1重量％に達した時、１重量％のトリエチ
ルアミンを、180℃で25時間ヘキセン供給原料に入れ
た。以下の表17及び18の結果から分かるように、触媒の
アミノ化は、二量体形成を効果的に妨げた。
実施例７〜８は、アミノ化ニッケル含有触媒を使用す
ることにより認識することができる改善を示すものであ
る。
アミノ化ニッケル含有供給原料の使用は新しいと信じ
られているので、これは本発明のさらなる特徴である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/00 Ｃ０７Ｃ 31/00 45/50 45/50 45/85 45/85 Ｃ１０Ｇ 29/06 Ｃ１０Ｇ 29/06 (56)参考文献 特開 昭55−127324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−87707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 7/12 C07C 7/148 C07C 11/02 C07C 11/107 C07C 31/00 C07C 45/50 C07C 45/85 C10G 29/06

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン含有供給原料のヒドロホルミル
    化に先だって、C5〜C18オレフィンを含有するヒドロホ
    ルミル化供給原料を脱硫する方法であって、硫黄含有C5
    〜C18オレフィン含有供給原料を実質的に非水素化条件
    下でニッケル含有触媒と接触させ、供給原料の硫黄含量
    を低下させる方法であって、前記ニッケル含有触媒にお
    いて最大でも存在するニッケルの20％が酸化物の形態で
    存在する前記方法。
  2. 【請求項２】最大でも存在するニッケルの10％が酸化物
    の形態である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】供給原料が液体であるような温度および圧
    力で、供給原料をニッケル含有触媒と接触させる、請求
    項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】オレフィンがC5〜C6オレフィンである、請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】オレフィンがヘキセンである、請求項１〜
    ４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】供給原料をニッケル含有触媒と150〜200℃
    の温度で、20〜40バールの範囲の圧力で接触させる、請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】ニッケル含有触媒が耐火性材料上に担持さ
    れている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒がシリカ／アルミナ担体上に担持され
    ている、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】ニッケル含有触媒が触媒の全質量（担体が
    ある場合は担体も含む）を基準として少なくとも35重量
    ％のニッケルを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】ニッケル含有触媒が触媒の全質量（担体
    がある場合は担体も含む）を基準をして45〜65質量％の
    ニッケルを含む、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ニッケル含有触媒が、炭素として測定し
    たレベルで、触媒の全質量（担体と含む場合は担体も含
    む）を基準として炭素または炭素化合物を20質量％まで
    含む、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ニッケル含有触媒が、炭素として測定し
    たレベルで、触媒の全質量（担体を含む場合は担体も含
    む）を基準として炭素または炭素化合物を５〜20質量％
    含む、請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ニッケル含有触媒が、炭素として測定し
    たレベルで、触媒の全質量（担体を含む場合は担体も含
    む）を基準として炭素または炭素化合物を８〜15質量％
    含む、請求項11に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ヒドロホルミル化の後、生成物が水素化
    され、アルコールを形成する、請求項１〜13のいずれか
    １項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】ヒドロホルミルの後、生成物が酸化さ
    れ、酸を形成する、請求項１〜14のいずれか１項に記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】触媒がシリコンを含有する担体に担持さ
    れ、前記シリコンの含量が前記触媒および前記担体の全
    質量を基準として４％未満であるか、触媒がカルシウム
    を含有する担体に担持され、前記カルシウムの含量が前
    記触媒および前記担体の全質量を基準として少なくとも
    １％である、請求項１〜15のいずれか１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】触媒がシリコンおよびカルシウムを含有
    する担体に担持されており、シリコン：カルシウムの質
    量比が4:1未満である、請求項１〜16のいずれか１項に
    記載の方法。
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