JP4390556B2 - オレフィン異性化プロセス - Google Patents

Description

本発明は、塩基性金属酸化物触媒を用いるオレフィン異性化プロセスに関するとともに、この触媒の活性寿命を向上させるための触媒の組成に関する。

１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの末端型（アルファ）オレフィンの必要性が増大している。アルファオレフィンの市販用の生産は、相対的に高い濃度の１−異性体を含む炭化水素の流れからアルファオレフィンを単離することにより一般に達成されている。例えば、１−ブテンは、水蒸気熱分解のＣ_４生成物から単離できる。水蒸気熱分解Ｃ_４の流れは、１−ブテンの流ればかりでなく、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、さらには、ノルマルブタンおよびイソブタンの両方を含む。１−ブテンは、抽出蒸留によりまずブタジエンを分離すること、または、水素化によりブタジエンを除去することによって、単離される。イソブチレンは、反応（例えば、メタノールとのＭＴＢＥを形成する反応）によって、または、分留によって、除去でき、残りのｎ−ブテンは、蒸留により１−ブテンのオーバーヘッドの流れと２−ブテンの残留物生成物とに分離される。アルファオレフィンの代替の製造方法は、１−ブテンを形成するエチレンの二量化、または、１−ヘキセンを形成するエチレンの三量化を含む。他の方法は、鎖状オレフィン（低濃度で使用される）の分子ふるい吸着を含む。

アルファオレフィンを提供する別のプロセスは、オレフィン分子内における、例えば、内部位置（２−ブテン）から末端位置（１−ブテン）への、二重結合の移動を達成する内部型オレフィンからの触媒異性化である。内部型オレフィンのアルファオレフィンへの異性化は、高温が好ましい。しかしながら、高温では、触媒寿命を短くする触媒コークス化が生じる傾向がある。触媒活性の継続時間は、プロセスの経済的な実行可能性に関する重要な要因である。触媒再生のために必要なプロセスの中断が頻繁になればなるほど、プロセスは、より費用の掛かるものとなる。従って、より長い期間に亘って高温で最高の触媒活性を維持するための方法は、オレフィン異性化にとって大いに有利である。

活性化された塩基性金属酸化物触媒とオレフィンを含む流体原材料の流れをオレフィン異性化条件において接触させるオレフィン異性化プロセスが本願で提供され、活性化された触媒は、オレフィン異性化のための最初の活性を有するとともに、１−ブテンの２−ブテンへの異性化変換により測定される０．０７５パーセント変換率損失／ｈｒの速度で最初の触媒活性が低下することになる量を超えない量の活性に影響を及ぼす不純物を含む。

本願の発明は、相対的に高い異性化温度において長期間触媒活性を有する塩基性酸化物異性化触媒を提供するのが有利である。異性化プロセスは、２−ブテンまたは２−ヘキセンなどの内部型オレフィンの１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの末端型オレフィンへの異性化のために使用するのが有利である。

本発明のさまざまな実施態様が、図面を参照してここに記載される。

本願のオレフィン異性化方法は、内部型オレフィン化合物の末端型オレフィン化合物への変換に向けられる。方法は、特に２−ブテンの１−ブテンへの変換に関して以下に説明されるとはいえ、どのような内部型オレフィン化合物の末端型オレフィン異性体への変換も、本発明の範囲内に包含される。従って、例えば、２−ペンテンから１ペンテン、２−ヘキセンまたは３−ヘキセンから１−ヘキセン、２−ヘプテンまたは３−ヘプテンから１−ヘプテン、などの変換も考慮される。

通常のオレフィン製造設備では、飽和炭化水素が、熱分解、水蒸気分解、流動接触分解などの分解プロセスによりオレフィンの混合物に変換される。

この分解反応から結果として得られた流出物は、一連の蒸留塔および冷却熱交換を用いて炭素数留分に分けられる。１つのシーケンスにおいて、脱メタン装置が、メタンと水素の除去のために使用され、その次に、エタン、エチレン、およびＣ_２アセチレンの除去のための脱エタン装置が続く。この脱エタン装置塔の残留物は、Ｃ_３からＣ_６の炭素数範囲の化合物の混合物から成る。この混合物は、通常は分留により異なる炭素数に分離される。

Ｃ_３カットすなわち主にプロピレンが、生成物として除去され、最終的には、ポリプロピレンの製造のために使用され、あるいは、クメン、プロピレンオキシド、アクリロニトリル、または他の重要な化学中間体の合成のための供給原料として使用される。メチルアセチレンおよびプロパジエン（ＭＡＰＤ）不純物は、分留または水素化によって除去する必要がある。水素化は、これらの高度に不飽和化されたＣ_３化合物のいくつかが最後にはプロピレンとなりそれによって収率が増加するので、好ましい。

Ｃ_４アセチレン、ブタジエン、イソブテン、ノルマルブテン、イソブタン、およびノルマルブタンから成るＣ_４カットは、多くの方法で処理できる。通常の水蒸気分解装置Ｃ_４カットは、表１に示すような成分を含む。表１は、例示の目的として与えられているだけである。Ｃ_４の流れの成分百分率は、表１に与えられた範囲を外れることもあり得る。

好ましい方法では、Ｃ_４の流れの処理は、図１に図式的に例示される。Ｃ_４成分の混合物を含む流れ１０は、Ｃ_４−アセチレンおよびブタジエンを１−ブテンおよび２−ブテンに水素化するための触媒蒸留／水素化ユニット１１に送られる。水素化は、固定層において従来の仕方であるいは触媒蒸留ユニットにおいて実行できる。触媒水素化ユニット１１は、例えば、充填層内のアルミナ上のパラジウムなどのどのような適切な水素化触媒も使用できる。水素は、ジエンおよびアセチレンをオレフィンに水素化するのに必要とされる水素の１．０から１．５倍に相当するレベルで添加できる。条件は、反応器の設計に依存して変わり得る。例えば、触媒水素化ユニット１１が、触媒蒸留ユニットとして作動される場合は、温度および圧力は、分留条件と一致する。触媒水素化ユニット１１により製造されたＣ_４留分１２は、主に１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、および、他の少量のノルマルブタンおよびイソブタンなどの成分、を含む。

このような水素化の条件下では、水素異性化反応も生じる。かなりの量の２−ブテンが、ブタジエンの水素化により製造される１−ブテンの水素異性化により形成される。

今やオレフィンおよびパラフィンだけを含む留分１２は、ユニット１３内でイソブチレン留分を除去するために処理される。これを達成することになるプロセスは、多数存在する。

好ましい方法では、イソブテンは、ユニット１３内で水素異性化と精密蒸留を組合わせた触媒蒸留により除去される。水素異性化によって、１−ブテンは２−ブテンに変換され、精密蒸留によって、流れ１４内のイソブテンが除去されて、いくらかのｎ−ブタンを含む相対的に純粋な２−ブテンの流れ１５が残る。このシステム内で１−ブテンを２−ブテンに変換する利点は、２−ブテンの沸点（トランス異性体では１℃、シス異性体では４℃）が、１−ブテンの沸点（−６℃）より、イソブチレンの沸点（−７℃）からいっそう離れており、それによって、精密蒸留によるイソブテンの除去がより容易になるとともにより費用が掛からなくなり、また、イソブチレンと一緒の１−ブタンのオーバヘッドの損失が回避される。相対的に純粋な２−ブテンの流れ１５が、以下に説明するオレフィン異性化プロセスのための原材料の流れＦとして使用される。

あるいは、ユニット１３（イソブチレン除去）は、ＭＴＢＥを形成するメタノールとの反応を介してイソブチレンが除去されるＭＴＢＥユニットとすることもできる。１−ブテンおよび２−ブテンから成る残りのノルマルオレフィン（流れ１５）は、この反応では相対的に影響を受けない。

図２をここで参照すると、システム２０による主に２−ブテンを含む原材料Ｆの異性化が例示される。原材料Ｆは、２−ブテン再循環の流れＲと混合され、第１の熱交換器２１へと送られ、そこで、熱が、異性化反応器２３の流出物の流れ２４から回収される。次に、原材料Ｆは、加熱器２２へと送られ、この加熱器は、原材料の流れの温度を少なくとも約２５０℃、好ましくは約３００℃から約６００℃、より好ましくは約３４０℃から約５００℃の好ましい異性化温度へと上昇させる。次に、原材料Ｆは、異性化反応器２３に流入し、そこで、原材料Ｆは、異性化温度において、以下に説明するものなどの異性化触媒と接触する。反応圧力は、それほど重要ではなく、大気圧より低い圧力から、２７６０ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）を超えるまでの範囲に及ぶことができる。反応器２３は、軸流、半径流、または並流などの異性化に適切などのような反応器とすることもできる。触媒は、粉末、ペレット、押し出し品などの粒状の形態とすることができる。

上述したように、より高い温度によって、１−ブテンの生成に有利なように反応平衡が移動する。上に示した異性化温度において、１−ブテンへの２０パーセントから３０パーセントの２−ブテン変換が達成できる。

流出物２４は、熱回収のために熱交換器２１を通して流され、次に、１−ブテン異性体および２−ブテン異性体の分離のために分留塔２５へと送られる。凝縮器２６が、還流のために１−ブテンを再循環させる。相対的に純粋な１−ブテンの流れが、オーバヘッド生成物Ｐとして引き出される。未反応の２−ブテンおよびブタンを含む残留物留分Ｂが、生成される。２−ブテンに富む残留物の一部は、再循環の流れＲを介して、原材料Ｆへと送り戻される。残留物留分の小量部分は、流れ２８に抜き出される。原材料Ｆは、未反応で分留器の残留物と共に分離されるいくらかのブタンを含むので、ブタンは、再循環を通して蓄積することになり、それによって、残留物が抜き出されない場合はエネルギーを浪費することになるであろう。当業者ならば、残留物抜き出しの流れ２８および再循環を介する流れＲの量を調節してシステム２０の最も経済的な作動を達成するであろう。

有用な異性化触媒としては、個別にまたは組合わせた、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、および酸化リチウムなどの塩基性金属酸化物が挙げられる。酸化ナトリウムまたは酸化カリウムなどの他の酸化物を、助触媒として触媒中に組み込むことができる。本願で説明する異性化方法に使用するのに好ましい触媒は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、本発明は、酸化マグネシウムに関して説明するけれども、理解されるように、上述した他の塩基性金属酸化物も、本発明の範囲内にあると考えられる。酸化マグネシウム触媒は、粉末、ペレット、押し出し品などの形態をとることができる。

酸化マグネシウムおよび他の塩基性酸化物触媒に付随する問題の１つは、アルファオレフィンを形成する高温の有利な異性化条件下におけるその触媒活性の継続時間の短さである。従来の酸化マグネシウム（または他の塩基性金属酸化物）触媒は、作動操業の約２０〜４０時間後には、触媒活性の急速な低下を経験する。２−ブテンへの１−ブテンの変換率の損失により測定される失活速度は、ほぼ０．３パーセント変換率損失／ｈｒまたはそれを上回っている。新鮮な触媒または再生触媒としての初期活性のこのような急速な損失によって、このプロセスは、経済的により実施可能でなくなり、異性化触媒としての酸化マグネシウムのより広範な使用が妨げられる。

一般に、触媒は、異性化反応に使用する前に乾燥不活性ガス中で処理されて、残留する水と二酸化炭素が除去される。水と二酸化炭素は、一般に、水酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムの形態で酸化マグネシウムに化学的に結合している。どのような説明にも拘束されることを望むものではないが、これらの化合物は、システムの操業中のサイクル寿命を制限する汚れた反応を促進させる酸点として機能すると信じられている。

本発明の方法で使用される塩基性酸化物触媒の重要な特徴は、その純度にある。特定の不純物が、塩基性金属酸化物触媒の活性に有害な影響を及ぼす。硫黄またはリン（一般に、硫化物、硫酸塩、リン酸塩などの化合物の形態である）などといった活性に影響を及ぼす不純物は、好ましくない熱分解反応につながる高酸性酸化物を形成でき、この熱分解反応は、触媒を汚し、好ましい異性化条件でのサイクル寿命を制限する。同様に、遷移金属（例えば、酸化物の形態での鉄、クロム、コバルト、およびニッケル）などといった活性に影響を及ぼす不純物は、さまざまな熱分解反応および脱水素反応のための触媒として作用し、これらの反応は、コークス生成につながるとともに、好ましい異性化条件での触媒のサイクル寿命を制限する。活性に影響を及ぼす不純物の量は、できる限り小量にする必要がある。好ましくは、活性に影響を及ぼす触媒内の不純物の量は、１−ブテンの２−ブテンへの異性化により測定される約０．０７５パーセント変換率損失／ｈｒを超えない、好ましくは約０．０５０パーセント変換率損失／ｈｒを超えない、より好ましくは約０．０３５パーセント変換率損失／ｈｒを超えない速度で最初の触媒活性が低下することになるであろう量を超えない。０．０７５パーセント変換率損失／ｈｒは、換算すると、時間の経過に亘る１−ブテンの変換率におけるほぼ１５パーセント損失により定義される１週間サイクル長さと同等である。

従って、本発明の塩基性金属酸化物触媒は、重量による割合で、約２０００ｐｐｍを超えない硫黄およびリンの少なくとも一方と、約５００ｐｐｍを超えない遷移金属、好ましくは、約１０００ｐｐｍを超えない硫黄およびリンの少なくとも一方と、約４００ｐｐｍを超えない遷移金属、最も好ましくは、約７５ｐｐｍを超えない硫黄およびリンの少なくとも一方と、約３３０ｐｐｍを超えない遷移金属とを含む。

水および二酸化炭素により生じる触媒寿命に対する有害な影響は、活性化温度または再生温度において逆転され得るとはいえ、硫黄、リン、または遷移金属により生じる酸点は、容易に除去されない。従って、塩基性金属酸化物を最初に高純度にすることが重要である。高純度塩基性金属酸化物は、当業者により製造され得るか、または、商業的に入手できる。

以下の表２は、好ましい高純度酸化マグネシウム触媒と従来の酸化マグネシウム触媒の不純物レベルの比較を示す。

オレフィン異性化反応に最初に使用する前に、酸化マグネシウム（または他の塩基性金属酸化物触媒）は、活性に影響を及ぼす実質的に全ての量の水および二酸化炭素を除去するのに十分な高温において乾燥不活性雰囲気中で加熱される。酸化マグネシウム触媒の適切な最初の活性化処理は、１つまたは複数の段階で実行できる。好ましくは、二段階処理を行うのが好ましく、酸化マグネシウム触媒は、乾燥第１段階として、最初に、乾燥不活性雰囲気中で最低３５０℃の温度において少なくとも約１５時間、予熱される。より詳細には、窒素などの乾燥純粋不活性ガスの流れが、少なくとも約１５時間、少なくとも約３５０℃の温度において酸化マグネシウム触媒層を通して流され、同時に、流出物が、水と二酸化炭素の放出をモニタされる。流出物の水濃度は、１ｐｐｍより下に低下される。
好ましい第２段階において、触媒は、おおよそ少なくとも５００℃、好ましくはおおよそ少なくとも５５０℃において少なくとも約６時間、不活性ガス（例えば、窒素）に接触させることにより活性化される。これによって、いっそうより多くのＣＯ_２およびＨ_２Ｏが除去される。

上述した最初の処理方法は、触媒特性を向上させ、１５０時間に亘る時間、異性化の実施を可能とするけれども、コークス堆積物を除去する触媒再生を可能にするオレフィン異性化プロセスが、繰り返される必要がある。上に述べた処理方法により達成される乾燥の利点は、標準的な再生処理が用いられるときの第２のサイクルにおいて失われる。

本願の再生方法は、触媒を実質的にその最初の新鮮な状態に回復させるものであり、脱コークス段階を含み、好ましくはその後に高温触媒再活性化段階が続く。

脱コークス段階は、全ての活性に影響を及ぼす量のコークスを触媒から実質的に完全に除去する。しかしながら、脱コークスプロセスでは、両方とも燃焼の生成物である水と二酸化炭素が、触媒表面に堆積する。高温再活性化段階は、触媒寿命をさらに延長するために、触媒活性に影響を及ぼし得る水および二酸化炭素の少なくとも一方の残留するどのような痕跡量も実質的に除去し、触媒を実質的にその最初の活性レベルに回復させる。より詳細には、脱コークス段階は、実質的に完全に全てのコークスを触媒から除去するように、少なくとも約５００℃の再生温度において少なくとも約１８時間、乾燥不活性ガス（例えば、窒素）および酸化剤（例えば、酸素）を含む流れ雰囲気と触媒を接触させることを含む。再生は、参照することによって本願に組み込まれる米国特許第４，２１７，２４４号に記載されているように、漸進的に温度と酸素濃度を増加する段階で進行する。最後の段階では、触媒は、高いレベルの酸素に曝される。好ましくは、少なくとも約２０体積パーセントの酸素を有する純粋な乾燥空気が、流れ雰囲気として使用される。酸化段階に続き、触媒は、最初の作動の前に使用されたような再活性化のための処理に曝される。燃焼の生成物を除去する二段階窒素乾燥が用いられる。

オレフィン異性化触媒のための好ましい活性化方法は、（弁理士名簿番号第１０９４−１０号により）本願と同時に出願された米国特許出願番号第 号に開示および記載されており、この出願は、参照することによって本願に組み込まれる。

本発明のさまざまな態様が、以下に与えられる実施例および比較例によって例示される。

３３０ｐｐｍの鉄、７４ｐｐｍの硫黄、４１００ｐｐｍのカルシウム、および２５０ｐｐｍを下回るナトリウムを含む高純度酸化マグネシウムの試料（以下、試料Ａと呼ぶ）が提供された。

試料Ａは、上で参照した最初の乾燥処理に従って処理した。次に、試料Ａは、１−ブテン異性化条件において作動させ、実質的に全ての触媒活性が失われるまでコークス化させた。窒素をさっと流した後に、試料は、プログラムされた温度と酸素濃度の上昇から成る再生処理に曝したが、最後の段階は、２１パーセントの酸素を含む窒素への５００℃で１８時間の暴露であった。その後、５５０℃で乾燥窒素に試料を曝すことによって試料に高温再活性化段階を実行した。試料は、ほぼ１０ｐｐｍの酸素を含む窒素で処理した。

試料Ａは、次に、触媒活性のために１−ブテンの２−ブテンへの異性化において個別に試験した。異性化反応は、３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）、２６８℃（５１５°Ｆ）、および２７ＷＨＳＶで行った。原材料の流れは、６５パーセントの流出物を含んでいた。触媒活性は、モルパーセントでの１−ブテンの変換率によって測定した。

この試験の結果は、表３に示し、図３に図示する。理解できるように、試料Ａの全体の失活速度は、０．０３３パーセント変換率損失毎時であった。

３３０ｐｐｍの鉄、７４ｐｐｍの硫黄、４１００ｐｐｍのカルシウム、および２５０ｐｐｍを下回るナトリウムを含む高純度酸化マグネシウムの試料（以下、試料Ｂと呼ぶ）が提供された。

試料Ｂは、上の実施例１で述べたものと同じ処理に従って処理した。

試料Ｂは、次に、触媒活性のために１−ブテンの異性化において個別に試験した。異性化反応は、３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）、２７１℃（５２０°Ｆ）、および２６．６ＷＨＳＶで行った。原材料の流れは、６５パーセントの流出物を含んでいた。触媒活性は、モルパーセントでの１−ブテンの変換率によって測定した。

この試験の結果は、表３に示し、図４に図示する。理解できるように、試料Ｂの全体の失活速度は、０．０２７パーセント変換率損失毎時であった。

比較例１

６９２ｐｐｍの鉄、２３３５ｐｐｍの硫黄、３５２２ｐｐｍのカルシウム、および２５０ｐｐｍを下回るナトリウムを含む従来等級の酸化マグネシウムの試料（以下、試料Ｃと呼ぶ）が提供された。

試料Ｃは、上の実施例１で述べたものと同じ処理に従って処理した。

試料Ｃは、次に、触媒活性のために１−ブテンの異性化において個別に試験した。異性化反応は、３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）、２７１℃（５１９°Ｆ）、および２７ＷＨＳＶで行った。原材料の流れは、６５パーセントの流出物を含んでいた。触媒活性は、モルパーセントでの１−ブテンの変換率によって測定した。

この試験の結果は、表３に示し、図５に図示する。理解できるように、試料Ｃの全体の失活速度は、０．２８１パーセント変換率損失毎時であった。

比較例２

６９２ｐｐｍの鉄、２３３５ｐｐｍの硫黄、３５２２ｐｐｍのカルシウム、および２５０ｐｐｍを下回るナトリウムを含む従来等級の酸化マグネシウムの試料（以下、試料Ｄと呼ぶ）が提供された。

試料Ｄは、上の実施例１で述べたものと同じ処理に従って処理した。

試料Ｄは、次に、触媒活性のために１−ブテンの異性化において個別に試験した。異性化反応は、５２４ｋＰａ（７６ｐｓｉｇ）、２７０℃（５１７°Ｆ）、および９ＷＨＳＶで行った。原材料の流れは、６５パーセントの流出物を含んでいた。触媒活性は、モルパーセントでの１−ブテンの変換率によって測定した。

この試験の結果は、表３に示し、図６に図示する。理解できるように、試料Ｄの全体の失活速度は、０．３７３パーセント変換率損失毎時であった。３倍（すなわち、２７のＷＨＳＶとは対照的に９のＷＨＳＶ）に触媒の量を増加しても、全体のシステムに対する変換率損失速度は実質的に変わらなかった。

これらの結果は、従来等級の酸化マグネシウムオレフィン触媒が、所望のオレフィン異性化条件において本発明の高純度酸化マグネシウム触媒より約１０倍大きいオレフィン変換活性の損失を経験することを示す。さらに、高純度触媒は、より高い２−ブテンへの最初の変換率を示した。

理解されるように、さまざまな変形が、ここに説明した実施態様に行い得る。従って、上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲に対する限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈する必要がある。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および趣旨の中に含まれる他の多くの可能な変形物を構想するものである。

分解装置からのＣ_４化合物の混合物を処理するための方法の概略流れ図。 本発明のオレフィン異性化プロセスの概略流れ図。 本発明の酸化マグネシウム触媒により達成された１−ブテンオレフィン異性化変換率対時間を例示するグラフ。 本発明の酸化マグネシウム触媒により達成された１−ブテンオレフィン異性化変換率対時間を例示するグラフ。 従来の酸化マグネシウム触媒により達成された１−ブテンオレフィン異性化変換率対時間を例示するグラフ。 従来の酸化マグネシウム触媒により達成された１−ブテンオレフィン異性化変換率対時間を例示するグラフ。

Claims (2)

1. 活性化された塩基性金属酸化物触媒とオレフィンを含む流体原材料の流れをオレフィン異性化条件において接触させることを含む１‐ブテンの２‐ブテンへの異性化によるオレフィン異性化方法であって、
   前記活性化された塩基性金属酸化物は、酸化マグネシウムであり、オレフィン異性化のための最初の活性を有するとともに、１−ブテンの２−ブテンへの異性化により測定される失活速度が０．０７５パーセント変換率損失毎時で触媒活性を低下することになる量を超えない量の活性に影響を及ぼす不純物を含み、
   前記酸化マグネシウム触媒中の活性に影響を及ぼす不純物は、７４ｐｐｍを越えない硫黄と、３３０ｐｐｍを超えない鉄とを含む、
   ことを特徴とするオレフィン異性化方法。
2. 前記オレフィン異性化条件は、２６８℃から２７１℃の温度を含むことを特徴とする請求項１記載のオレフィン異性化方法。

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