CN101514135B - 碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，主要解决以往技术中碳四混合物附加值不高的问题。本发明采用液相碳四烯烃混合物与催化异构产物热交换后气化，并加热至300～350℃后进入反应器，在固体酸催化剂作用下发生异构化反应得到1-丁烯，催化异构产物与原料热交换后进入提浓塔，塔顶得到富含1-丁烯的混合物，进入1-丁烯分离装置得到高纯度的1-丁烯产品，塔底釜液部分循环进反应器的技术方案，较好地解决了碳四混合物附加值不高的问题，该方法可广泛应用于增产1-丁烯的工业生产中。

Description

碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法。

背景技术

1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，高纯度丁烯-1是生产线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯树脂(PB)等的主要原料。目前低密度聚乙烯树脂(LLDPE)远远不能满足市场的需求，而高密度聚乙烯(HDPE)以及聚丁烯树(PB)脂也面临着原料供需紧张的矛盾，导致1-丁烯市场出现了严重的供不应求。

1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以混合C₄烃为原料的抽提或分离工艺，后者约占总产能的64.5％。从混合C₄中分离得到1-丁烯的技术路线，通常先抽提丁二烯或加氢除去丁二烯，然后通过MTBE脱除异丁烯，再精密分离后得到纯度较高的1-丁烯产品，同时得到富含2-丁烯的烃类混合物(主要是2-丁烯及正丁烷)。齐聚工艺主要是通过乙烯二聚化生成1-丁烯，另外还有通过分子筛吸附线型烯烃的方法(适用低浓度情况)。

碳四混合物催化异构制1-丁烯是增产1-丁烯的新技术，不仅增产1-丁烯，还提高了碳四混合物的附加值。催化异构技术的基本原理是控制催化剂的酸种类及酸性量，使烯烃异构体发生异构化反应，得到需要的异构体。

文献US5132484描述了一种采用非沸石分子筛催化剂，利用混合碳四中的2-丁烯生成异丁烯或1-丁烯的烯烃异构化方法。该工艺可根据需要选择异丁烯或1-丁烯作为目的产物，但异丁烯或1-丁烯的收率较低，生成的重组分含量偏高。

文献WO2002/096843介绍了一种使用高纯度氧化镁催化剂，利用碳四混合物中的2-丁烯生成1-丁烯的烯烃异构化方法，内容主要涉及催化剂的组成及提高催化剂寿命的方法。该文献描述的碱金属氧化物催化剂存在催化剂寿命较短、对原料中杂质较为敏感的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中碳四混合物附加值不高的问题，提供一种新的碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法。该方法具有对碳四混合物进行催化异构，在同样原料消耗的情况下，1-丁烯产量可有较大提高的特点；同时，该方法具有通过异构化产物与反应原料换热、异构化产物提浓等步骤，减少了依赖1-丁烯装置分离的负荷，降低了能耗，提高了本工艺与1-丁烯装置相结合能力的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，包括以下步骤：

(1)自界外原料碳四混合物与来自提浓塔塔底循环碳四物料混合，混合物料与催化异构产物换热并气化，再经加热炉加热至300～350℃后进入反应器与固体酸催化剂接触，进行催化异构反应；

(2)与原料换热后的催化异构产物，进入提浓塔；

(3)提浓塔塔顶分离得到富含1-丁烯的混合物，送入1-丁烯分离装置分离得到高纯度1-丁烯产品。

上述技术方案中，液相反应原料优选方案为富含2-丁烯的碳四混合物；反应器中的反应压力优选范围为0.1～2MPa，更优选范围为0.5～1.5MPa；反应重量空速优选范围为3～20小时^-1，更优选范围为6～15小时^-1；反应进料温度优选方案为达到300～350℃；催化异构产物换热后状态优选方案为气相状态进入提浓塔，催化异构产物温度优选范围为60～90℃；气相异构化产物进入提浓塔中段，提浓塔塔顶分离得到富含1-丁烯混合物进入1-丁烯分离装置第一精馏塔上段；提浓塔塔底釜液优选方案为20～90重量％循环作为原料进入反应器；提浓塔优选方案为浮阀塔、填料塔或筛板塔；固体酸催化剂优选方案为SiO₂和/或Al₂O₃。

本发明方法采用提浓塔釜液循环的方式，提高了碳四混合物中2-丁烯的转化率，1-丁烯产量可提高32％以上。催化异构产物经提浓后进入1-丁烯装置，减少了依赖1-丁烯装置分离的负荷。另外，本方法可根据所依托1-丁烯装置分离负荷余量的不同，通过调节提浓塔去1-丁烯装置的流率及其中1-丁烯的浓度，以使1-丁烯装置有足够的处理能力。因此，本发明方法具有很好的可结合性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程示意图；

图2为文献WO2002/096843工艺流程示意图；

图1或图2中A为缓冲罐，B、D为换热器，C为蒸发器，E为加热炉，F为反应器，G为提浓塔，1为含碳四混合烯烃，2为循环混合碳四烯烃，3为气相异构化反应出料，4为富含1-丁烯混合物，5为外排塔釜物料。

图1中，原料碳四混合物1与提浓塔塔釜循环物料2混合后，与异构化产物在换热器B、D中换热，并在蒸发器C中气化，最后经加热炉E加热到反应温度后进入异构化反应器。异构化产物3与进料换热后进入提浓塔G，塔顶分离得到富含1-丁烯的混合物4送往1-丁烯分离装置，塔釜物料部分循环，部分外排。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

按图2所示，碳四混合物进料组成(重量％)为：1-丁烯：1.8％，丁烷：21％，2-丁烯：77.2％。采用文献WO2002/096843工艺流程，反应温度为400℃，反应压力为1.4MPa，反应重量空速6小时^-1，催化剂为100％(重量)纯度的氧化镁，试验证明1-丁烯收率为22％(针对进料烯烃)，得到粗1-丁烯(重量％)：

1-丁烯：  19.2％

丁烷：    22％

2-丁烯：  58.7％

其它组分：0.1％

【比较例2】

按图2所示，碳四混合物进料组成(重量％)为：1-丁烯：1.8％，丁烷：21％，2-丁烯：77.2％。采用文献WO2002/096843工艺流程，反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，反应重量空速10小时^-1，催化剂为100％(重量)纯度的氧化镁，试验证明1-丁烯收率为19％(针对进料烯烃)，得到粗1-丁烯(重量％)：

1-丁烯：  16.8％

丁烷：    22.6％

2-丁烯：  60.4％

其它组分：0.2％

【比较例3】

按图1所示，碳四混合物进料组成(重量％)为：1-丁烯：1.8％，丁烷：21％，2-丁烯：77.2％。采用本发明工艺流程，催化剂为20％(重量)的SiO₂、80％(重量)的Al₂O₃，反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，反应重量空速6小时^-1，塔釜液不循环，1-丁烯收率为20.2％(针对进料烯烃)，得到粗1-丁烯(重量％)：

1-丁烯：  16.4％

丁烷：    22.1％

2-丁烯：  61.4％

其它组分：0.1％

【实施例1】

按图1所示，碳四混合物进料组成(重量％)为：1-丁烯：1.8％，丁烷：21％，2-丁烯：77.2％。采用本发明工艺流程，催化剂为50％(重量)的SiO₂、50％(重量)的Al₂O₃，反应温度为330℃，反应压力为0.8MPa，反应重量空速10小时^-1，50重量％的塔釜液循环，1-丁烯收率为27.8％(针对进料烯烃)，得到粗1-丁烯(重量％)：

1-丁烯：    22.5％

丁烷：      21.9％

2-丁烯：    55.5％

其它组分：  0.1％

【实施例2】

按图1所示，碳四混合物进料组成(重量％)为：1-丁烯：1.8％，丁烷：21％，2-丁烯：77.2％。采用本发明工艺流程，催化剂为80％(重量)的SiO₂、20％(重量)的Al₂O₃，反应温度为350℃，反应压力为1.05MPa，反应重量空速15小时^-1，90重量％的塔釜液循环，1-丁烯收率为42.4％(针对进料烯烃)，得到粗1-丁烯(重量％)：

1-丁烯：   34.3％

丁烷：     21.6％

2-丁烯：   44％

其它组分： 0.1％

Claims (5)

1.一种碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，包括以下步骤：

(1)自界外原料碳四混合物与来自提浓塔塔底循环碳四物料混合，混合物料与催化异构产物换热并气化，再经加热炉加热至300～350℃后进入反应器与固体酸催化剂接触，进行催化异构反应；

(2)与原料换热后的催化异构产物，催化异构产物换热后以气相状态进入提浓塔中段；

(3)提浓塔塔顶分离得到富含1-丁烯的混合物，富含1-丁烯的混合物进入1-丁烯分离装置第一精馏塔上段，送入1-丁烯分离装置分离得到高纯度1-丁烯产品，提浓塔塔底釜液20～90重量％循环作为反应器进料；

所述固体酸催化剂为80％(重量)的SiO₂、20％(重量)的Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，其特征在于原料为富含2-丁烯的C₄混合物。

3.根据权利要求1所述碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，其特征在于反应器中的反应压力为0.1～2MPa，反应重量空速为3～20小时^-1。

4.根据权利要求1所述碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，其特征在于提浓塔为浮阀塔、填料塔或筛板塔。

5.根据权利要求3所述碳四混合物催化异构制1-丁烯的方法，其特征在于反应器中的反应压力为0.5～1.5MPa，反应重量空速为6～15小时^-1。