KR100884523B1

KR100884523B1 - 올레핀 이성질체화 방법

Info

Publication number: KR100884523B1
Application number: KR1020037015341A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 가트사이드; 마빈 아이. 그린
Original assignee: 루머스 테크놀로지 인코포레이티드
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2009-02-18
Also published as: KR20040030627A; WO2002096843A1; CN100379712C; CN1511126A; CA2448532A1; EP1401794B1; RU2291143C2; CA2448532C; ES2475203T3; JP4390556B2; RU2003136826A; JP2004529971A; US20030009072A1; EP1401794A1; US6875901B2

Abstract

올레핀 이성질체화 방법이 산화마그네슘과 같은 염기금속산화물 촉매를 사용한다. 상기 촉매는 고순도 산화마그네슘인 것이 바람직하다. 본 명세서에 설명된 올레핀 이성질체화 방법과 촉매는, 2-부텐과 같은 내부 올레핀으로부터 1-부텐과 같은 말단 올레핀의 제조를 위해 사용될 수 있어 유리하다.

Description

올레핀 이성질체화 방법{Olefin isomerization process}

발명의 배경

1. 기술분야

본 발명은 염기금속산화물 촉매를 사용하는 올레핀 이성질체화 방법과 그 활성 수명(active life)을 개선하기 위한 촉매의 조성에 관한 것이다.

2. 관련 기술의 설명

1-부텐(1-butene) 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 말단 (알파) 올레핀에 대한 필요성(need)이 커지고 있다. 알파 올레핀의 상업적 생산은, 상대적으로 높은 농도의 1-이성질체(1-isomer)를 함유하는 탄화수소 스트림(stream)으로부터 알파 올레핀을 분리(isolation)시켜서 달성하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 1-부텐은 증기 열분해(steam cracking)의 C₄ 생성물(product)로부터 분리할 수 있다. 증기 열분해 C₄ 스트림은 1-부텐 스트림 뿐 아니라 2-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔 그리고 노말 및 이소 부탄(normal and iso butanes) 모두를 함유한다. 1-부텐은 추출 증류(extractive distillation)에 의해 부타디엔을 1차 분리하거나 수소화(hydrogenation)에 의해 부타디엔을 제거하여 분리된다. 이소부틸렌은 반응( 예를 들어 MTBE를 형성하기 위한 메탄올과의 반응), 또는 분별증류(fractionation)에 의해 제거할 수 있으며, 잔류 n-부텐들은 1-부텐의 상부 스트림과 2-부텐 탑저 생성물(bottom product)로의 증류법에 의해 분리된다. 알파 올레핀을 얻는 다른(alternate) 생산방법은 1-부텐을 형성하기 위한 에틸렌의 이량체화(dimerization) 또는 1-헥센을 형성하기 위한 에틸렌의 삼량체화(trimerization)를 포함한다. 또다른 방법들은 선형 올레핀의 분자 체 흡착(molecular sieve adsorption)을 포함한다(저농도에 사용됨).

알파 올레핀을 제공하기 위한 다른 방법은 내부(internal) 올레핀으로부터의 촉매 이성질체화인데, 올레핀 분자내의 이중결합을 예를 들어, 내부 위치(2-부텐)로부터 말단(terminal) 위치(1-부텐)로 이동시키는(shift) 것이다. 고온이 내부 올레핀의 알파 올레핀으로의 이성질체화를 촉진한다(faver). 그러나, 고온은 촉매의 점결(coking)을 일으켜서, 촉매의 수명을 단축시킨다. 촉매 활성(activity)의 지속기간은 공정의 경제적 실행가능성(viability)의 중요한 요소이다. 촉매 재생을 위해 공정을 중단해야 할 횟수가 많을수록 그 공정은 훨씬 더 비용이 많이 소요된다. 그러므로, 고온에서 촉매 활성을 보다 긴 기간에 걸쳐 높게 유지하는 방법은 올레핀 이성질체화에 있어 큰 장점을 갖는다.

발명의 개요

본 명세서에서는 올레핀 이성질체화 조건하에서 올레핀을 함유하는 유체 공급 스트림을, 올레핀 이성질체화를 위한 초기 활성(initial activity)을 가지며 1- 부텐의 2-부텐으로의 이성질체화 변환에 의해 측정되는 시간당 0.075 퍼센트 변환 감소율로 초기 촉매 활성이 감소되게 하는 양을 초과하지 않는 활성-영향 불순물(activity-affecting impurity)의 양을 포함하는, 활성화된 염기금속산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는 올레핀 이성질체화 방법이 제공된다.

본 발명은 상대적으로 높은 이성질체화 온도에서 촉매 활성 지속기간이 연장된 염기산화물 이성질체화 촉매를 제공하는 장점이 있다. 그 이성질체화 방법은 2-부텐 또는 2-헥센과 같은 내부 올레핀을 1-부텐 또는 1-헥센과 같은 말단 올레핀으로 이성질체화 하는데 사용하기에 장점이 많다.

본 발명의 여러가지 실시예를 첨부도면을 참고하여 설명하기로 하는 바,

도 1은 열분해기로부터의 C₄ 화합물의 혼합물을 처리하는 방법의 개략적인 흐름도이며;

도 2는 본 발명의 올레핀 이성질체화 방법의 개략적인 흐름도이고,

도 3과 4는 1-부텐 올레핀 이성질체화 변환 대 본 발명의 산화마그네슘 촉매에 의해 성취된 활동 시간을 나타낸 도면이며, 그리고

도 5와 6은 1-부텐의 올레핀 이성질체화 변환 대 보통 산화마그네슘 촉매에 의해 성취된 활동 시간을 나타낸 도면이다.

바람직한 실시예(S)의 상세한 설명

본 명세서의 올레핀 이성질체화 방법은 내부 올레핀 화합물(terminally olefinic compounds)을 말단 올레핀 화합물(internally olefinic compounds)로 변환시키기 위한 것이다. 그러한 방법이 특히 2-부텐의 1-부텐으로의 변환에 대하여 아래에 기술되는데, 여하한 내부 올레핀 화합물을 말단 올레핀 이성질체로 변환하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 그러므로, 예를 들어, 2-펜텐의 1-펜텐으로의 변환, 2-헥센 또는 3-헥센의 1-헥센으로의 변환, 2-헵텐 또는 3-헵텐의 1-헵텐으로의 변환 등이 또한 예상된다.

종래의 올레핀 공장에서는, 열 분해, 증기 열분해, 유체 촉매 열분해 등과 같은 열분해 방법에 의해 포화 탄화수소들이 올레핀의 혼합물로 변환되었다.

그 열분해 반응의 최종 유출액(effluent)은 일련의 증류관과 냉각 열 교환기(refrigerated heat exchange)를 사용하여 탄소수 분획(carbon number fractions)으로 분리되었다. 하나의 연속물로서(in one sequence), 하나의 탈메탄화기(demethanizer)가 메탄과 수소의 제거를 위해 사용된 다음에, 에탄, 에틸렌, 그리고 C₂ 아세틸렌의 제거를 위한 탈에탄화기(deethanizer)가 사용된다. 이 탈에탄화기 타워(tower)의 탑저 생성물은 C₃에서 C₆의 탄소수 범위에 있는 화합물의 혼합물로 구성된다. 이 혼합물은 일반적으로 분별증류(fractionation)에 의해 서로 다른 탄소수로 분리된다.

C₃ 컷(cut), 주로 프로필렌은 생성물로서 제거되어 궁극적으로 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용되거나 쿠멘(cumene) 또는 산화 프로필렌 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 또는 다른 중요한 화학적 중간체의 합성을 위한 공급원료로 사용된다. 메틸 아세틸렌과 프로파디엔(propadiene)(MAPD) 불순물들은 분별증류 또는 수소화(hydrogenation)에 의해 제거되어야만 한다. 수소화가 선호되는데 그 이유는 이 고도로 불포화된 C₃ 화합물의 일부는 결국 프로필렌이 되어 수득율을 증가시키기 때문이다.

C₄ 아세틸렌, 부타디엔, 이소 및 노말 부탄으로 구성되는 C₄ 컷(cut)은 여러 가지 방법으로 처리될 수 있다. 일반적인 증기 열분해기 C₄ 컷(cut)은 표 1에 나타낸 성분을 함유한다. 표 1은 예시의 목적만을 위한 것이다. C₄ 스트림(stream)의 성분 퍼센트는 표 1에 나타낸 범위밖일 수 있다.

표 1

C₄ 아세틸렌 미량

부타디엔 30-40 중량%

1-부텐 10-20 중량%

2-부텐 5-15 중량%

이소부텐 20-40 중량%

이소 및 노말 부탄 5-15 중량%

바람직한 하나의 방법에 있어서, C₄ 스트림의 처리방법을 도 1에 개략적으로 도시하였다. C₄ 성분의 혼합물을 함유하는 스트림(10)이, C₄-아세틸렌과 부타디엔을 1-부텐과 2-부텐으로 수소화하기 위한 촉매 증류/수소화(catalytic distillation/hydrogenation) 유니트(11)로 보내진다. 수소화는 고정층(fixed bed) 또는 다른(alternately) 촉매 증류 유니트에서 종래의 방법으로 수행될 수 있다. 촉매 수소화 유니트(11)는, 충전층내의(in a packed bed), 예를 들어 알루미나 부착 팔라듐(palladium on alumina)과 같은 적절한 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 수소는, 디엔과 아세틸렌을 올레핀으로 수소화하기 위해 필요한 수소의 1.0 내지 1.5배에 상당하는 레벨(level)로 첨가될 수 있다. 그 조건은 반응기 설계에 따라 가변적이다. 만약, 예를 들어, 촉매 수소화 유니트(11)가 촉매 증류 유니트의 역할을 한다면, 그 온도와 압력은 분류법(fractionation) 조건과 일치한다. 촉매 수소화 유니트(11)에 의해 생성된 C₄ 분획(12)은 주로 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 그리고 노말 및 이소 부탄과 같은 미량의 다른 성분을 함유한다.

수소화의 그러한 조건하에서 수소이성질체화(hydroisomerization) 반응이 또한 일어난다. 상당한 양의 2-부텐이 부타디엔의 수소화에 의해 만들어진 1-부텐의 수소이성질체화에 의해 만들어진다.

이제 올레핀과 파라핀만을 함유하는 C₄ 분획(12)은 이소부틸렌 분획의 제거를 위해 유니트(13)에서 처리된다. 이 목적을 달성할 수 있는 여러가지 처리방법이 있다.

바람직한 하나의 방법에 있어서, 이소부텐은 유니트(13)에서 수소이성질체화와 수퍼분별증류(superfractionation)를 결합한 촉매 증류에 의해 제거된다. 수소이성질체화는 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키고, 수퍼분별증류는 스트림(14)에서 이소부텐을 제거하여, 약간의 n-부탄을 함유하는 비교적 순수한 2-부텐 스트림(15)을 남긴다. 이 시스템에서 1-부텐을 2-부텐으로 변환시킴에 따른 장점은, 2-부텐의 비등점(트랜스 이성질체의 경우 1℃, 시스 이성질체의 경우 4℃)이 1-부텐의 비등점(-6℃) 보다 이소부틸렌의 비등점(-7℃)과 더 차이가 난다는 것이며, 이에 따라 수퍼분별증류에 의한 이소부텐의 제거가 더 용이하게 되고 더 비용이 절감되며 이소부틸렌 상부의 1-부텐의 손실을 방지할 수 있다. 비교적 순수한 2-부텐 스트림(15)은 아래에 설명하는 올레핀 이성질체화 처리를 위한 공급 스트림(F)으로서 사용된다.

위와 달리, 유니트(이소부틸렌 제거)(13)를 MTBE를 형성하기 위해 이소부틸렌이 메탄올과의 반응을 통해 제거되는 MTBE 유니트로 할 수 있다. 1- 및 2-부텐으로 구성되는 잔존 노말 올레핀(스트림 15)은 이 반응에서 상대적으로 본디대로의 상태이다(untouched).

이제 도 2를 보면, 시스템(20)에 의해 주로 2-부텐을 함유하는 공급원료(F)의 이성질체화가 도시되어 있다. 공급원료(F)가 2-부텐 재순환 스트림(R)과 혼합되고, 이성질체화 반응기(23)의 유출 스트림(24)으로부터 열이 회수되는 제1 열 교환기(21)로 보내진다. 공급원료(F)는 그 다음에 공급 스트림의 온도를 적어도 약 250℃의 바람직한 이성질체화 온도, 더 바람직하게는 약 300℃로부터 약 600℃까지, 더욱 더 바람직하게는 약 340℃로부터 약 500℃의 온도까지 상승시키는 가열기(22)로 보내진다. 공급원료(F)는 그 다음에, 아래에 설명하듯이, 이성질체화 온도에서 이성질체화 촉매와 접촉되는 이성질체화 반응기(23)로 들어간다. 반응 압력은 크게 중요하지는 않으며, 대기압 보다 낮은 압력으로부터 400 psig 보다 높은 압력까지의 범위일 수 있다. 반응기(23)는 이성질체화에 적합한 한 축류(axial flow), 방사형류(radial flow) 또는 병행류(parallel flow)와 같은 여하한 반응기일 수 있다. 촉매는 분말, 펠렛(pellets), 압출물(extrudates) 등과 같이 입자의 형태일 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 온도가 높을수록 반응 평형(reaction equilibrium)을 1-부텐의 생성을 촉진하게 변화시킨다. 위에 나타낸 이성질체화 온도에서, 20 퍼센트 내지 30 퍼센트의 2-부텐이 1-부텐으로 변환 가능하다.

유출액(24)은 열 회수를 위해 열 교환기(21)를 통과한 다음에 1-부텐과 2-부텐 이성질체들의 분리를 위해 분별기(25)로 보내진다. 콘덴서(26)는 1-부텐을 환류를 위해 재순환시킨다. 비교적 순수한 1-부텐 스트림이 탑정 생성물(overhead product; P)로 별도로 제거된다. 반응되지 않은 2-부텐과 부탄을 함유하는 탑저 생성물 분획(B)이 생성된다. 2-부텐이 풍부한 탑저 생성물의 분획이 재순환(recycle) 스트림(R)을 통해 공급 스트림(F)으로 보내진다. 일부의 탑저 생성물 분획이 스트림(28)에서 유출된다(bled off). 공급 원료(F)가 미반응된 그리고 분별기(fractionator) 탑저 생성물과 함께 분리된 약간의 부탄을 함유하기 때문에, 탑저 생성물이 유출되지 않으면 부탄이 재순환을 통해 축적되어 에너지를 낭비하게 된다. 시스템(20)의 가장 경제적인 작동을 달성하기 위해 당업자들은, 스트림(28)에서 유출되어 재순환 스트림(R)을 통해 재순환되는 탑저 생성물 스트림(bottoms stream)(28)의 양을 조절할 수 있을 것이다.

유용한 이성질체화 촉매는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 그리고 산화리튬과 같은 염기금속산화물을 포함하며 이들을 개별적으로 또는 조합하여 사용한다. 산화나트륨 또는 산화칼륨과 같은 그밖의 산화물은 촉진제(promoters)로서 촉매에 포함될 수 있다. 본 명세서에 설명된 이성질체화 공정에서의 사용을 위해 바람직한 촉매는 산화마그네슘(MgO)이며, 본 발명을 산화마그네슘에 대하여 설명할 것이나, 상술한 다른 염기금속산화물들 또한 본 발명의 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다. 산화 마그네슘 촉매는 분말, 펠렛, 압출물 등과 같은 형태일 수 있다.

산화마그네슘과 다른 염기산화물 촉매와 관련된 문제점들 중의 하나는 알파 올레핀을 만들기 위한 고온의 바람직한 이성질체화 조건(favorable isomerization conditions)하에서는 그 촉매 활성의 지속기간이 짧다는 것이다. 보통 산화마그네슘(또는 다른 염기금속산화물) 촉매는 약 20-40 시간의 온-스트림 동작(operation on-stream)후에 촉매 활성이 급속히 저하된다. 1-부텐의 2-부텐으로의 변환의 감소에 의해 측정되는 비활성화율(deactivation rates)은 대략 0.3 퍼센트 변환 감소/시간 이거나 더 높다. 새로운 촉매이거나 또는 재생된 촉매로서 초기 활성의 이러한 급격한 감소는 이 공정을 경제적으로 실행가능하지 못하게 만들고 이성질체화 촉매로서의 산화마그네슘의 폭넓은 사용을 제지한다.

촉매는 이성질체화 반응에서 사용하기에 앞서 잔존하는 물과 이산화탄소를 제거하기 위하여 건성 불활성 기체내에서 처리되는 것이 일반적이다. 물과 이산화탄소는 수산화마그네슘과 탄산마그네슘의 형태로 산화마그네슘에 화학적으로 결합되는 것이 일반적이다. 여하한 설명에 의해 제한되는 것을 바라지 않기는 하나, 이러한 화합물들이 시스템의 활동 사이클 수명(onstream cycle life)을 제한하는 방해 반응(fouling reaction)을 촉진하는 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 염기 산화물 촉매의 중요한 특성은 그 순도이다. 특정의 불순물은 염기금속산화물 촉매의 활성에 불리하게 작용한다. 황 또는 인과 같이 활성에 영향을 주는 불순물(activity-affecting impurities)(일반적으로 황화물, 황산염, 인산염 등과 같은 화합물의 형태)은 촉매를 더럽히고(foul) 바람직한 이성질체화 조건에서 순환 수명(cycle life)을 제한하는 바람직하지 않은 열분해 반응을 일으키는 강산성 산화물(highly acidic oxides)을 만들 수 있다. 마찬가지로, 전이 금속과 같이 활성에 영향을 주는 불순물(예를 들어 철, 크롬, 코발트 그리고 니켈의 산화물 형태)은 여러 가지 열분해를 위한 촉매로서 작용하고 바람직한 이성질체화 조건에서 촉매의 순환 수명을 또한 제한하는 것으로 여겨진다. 활성에 영향을 주는 불순물의 양은 가능한 한 적어야만 한다. 촉매에서 활성에 영향을 주는 불순물의 양은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질체화에 의해 측정된 약 0.075 퍼센트 변환 감소/시간, 바람직하게는 약 0.050 퍼센트 변환 감소/시간, 그리고 더 바람직하게는 0.035 퍼센트 변환 감소/시간, 보다 크지 않은 비율(rate)로 초기 촉매 활성이 감소시키는 양을 넘지 않는 것이 바람직하다. 0.075 퍼센트 변환 감소/시간은 1 주 순환 길이(one week cycle length)와 동일한 것이 되는데, 그것은 그 기간에 걸친(over the time period) 1-부텐 변환에 있어서 대략 15 퍼센트 감소로 정의된다.

따라서, 본 발명의 염기금속산화물 촉매는, 중량 기준으로 나누어, 약 2000 ppm 이하의 황 및/또는 인과 약 500 ppm 이하의 전이금속, 바람직하게는 약 1000 ppm 이하의 황 및/또는 인과 약 400 ppm 이하의 전이금속, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 75 ppm 이하의 황 및/또는 인과 약 330 ppm 이하의 전이금속을 포함한다.

물과 이산화탄소에 의해 야기되는 촉매에서의 유해 영향(adverse affect)이 활성화 또는 재생 온도하에서 전도될(reversed) 수 있는 반면, 황, 인 또는 전이금속에 의해 야기되는 산점(acid sites)은 쉽게 제거되지 않는다. 따라서, 염기금속산화물이 기본적으로(initially) 고순도인 것이 중요하다. 고순도 염기금속산화물은 당업자에 의해 준비되거나 상업적으로 구입될 수 있다.

아래의 표 2는 바람직한 고순도 산화마그네슘 촉매와 통상의 산화마그네슘 촉매의 순도 레벨을 비교하여 나타낸 것이다.

표 2

고순도 MgO 보통 등급 MgO

불순물 불순물 레벨 (ppm) 불순물 레벨 (ppm)

철 330 692

황 74 2335

칼슘 4100 3522

나트륨 2250 2250

올레핀 이성질체화 반응에서 처음으로 사용되기에 앞서, 산화마그네슘(또는 다른 염기금속산화물 촉매)은, 그 활성에 영향을 주는 양(activity-affecting amounts)의 물과 이산화탄소를 대부분 제거하기에 충분한 고온으로 건성 불활성 가스체내에서 가열된다. 산화마그네슘 촉매의 적절한 초기 활성화 처리는 하나 또는 그 이상의 단계로 수행될 수 있다. 그 중에서도, 산화마그네슘 촉매가 건성 불활성 가스체에서 적어도 약 15시간동안 적어도 약 350℃의 온도로 먼저 예열되는 첫번째의 건조 단계를 포함하는 두 단계의 공정으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 질소와 같은 건성 불활성 기체의 흐름을 적어도 350℃의 온도에서 적어도 약 15시간동안 산화마그네슘 촉매층을 통과시키는데, 그동안 물과 이산화탄소의 방출을 확인하기 위해 유출물이 체크된다. 유출되는 물 농도는 1 ppm 보다 낮게 떨어뜨려진다.

바람직한 제2 단계에서, 촉매가 적어도 약 500℃, 바람직하게는 적어도 약 550℃에서, 적어도 약 6시간동안 불활성 기체(예를들어 질소)와의 접촉에 의해 활성화된다. 이것은 더 많은 CO₂와 H₂O를 제거한다.

위에서 설명한 초기 처리 공정이 150 시간 이상의 기간동안 이성질체화 작업을 가능하게 하는 촉매 성능을 향상시키는 반면, 올레핀 이성질체화 공정은, 코크스 축적물(coke deposits)을 제거하여 촉매를 재생하기 위해, 순환되어야만 한다(cycled). 상술한 처리 공정에 의해 달성된 완전-건조(dry-out)의 장점은 표준 재생 방법(standard regeneration procedures)이 사용되는 제2 순환에서 그 효과를 잃어버린다.

본 명세서의 재생 방법은 대체로 원래의 신규 상태(initial fresh condition)로 촉매를 회복시키고, 바람직하게는 고온 촉매 재활성화 단계가 뒤따르는 하나의 코크스제거(decoking) 단계를 포함한다.

코크스제거 단계는 코크스의 모든 활성 영향량을 대체로 완벽하게 제거한다. 그러나, 이 코크스제거 단계에서 연소의 두가지 생성물인 물과 이산화탄소는 촉매 표면에 축적된다. 고온 재활성화 단계는 촉매 수명의 추가 연장을 위해 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는, 남아있는 미량의 물 및/또는 이산화탄소를 제거하고, 촉매를 대체로 그 활성의 초기 레벨로 회복시킨다. 특히, 코크스제거 단계는, 촉매로부터 모든 코크스를 완전히 제거하기 위하여 적어도 약 500 ℃의 최종 재생 온도에서 적어도 약 18 시간동안 촉매를 건성 불활성 기체(예를 들어 질소)와 산화제(예를 들어 산소)를 함유하는 유동 가스체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제4,217,244호에 설명된 바와 같이, 재생은 온도와 산소 농도를 점차 증가시키는 단계들을 밟는다. 이 최종 단계에서, 촉매는 하이 레벨의 산소에 노출된다. 적어도 약 20 부피 퍼센트의 산소가 포함된 순수하고 건성인 공기가 유동 가스체로서 사용되는 것이 바람직하다. 산화 단계 다음에, 촉매는 초기 작업에 앞서 사용되는 재활성화를 위한 과정(procedure)을 밟는다. 연소 생성물을 제거하기 위한 두 단계 질소 완전건조(two step nitrogen dryout)가 이용된 다.

올레핀 이성질체화 촉매의 바람직한 활성화 방법이, 본 명세서와 동시에 출원되고(대리인 문서 번호 제1094-10호) 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허출원에 개시되고 설명되어 있다.

본 발명의 여러가지 측면이 아래에 주어진 실시예와 비교 실시예에 의해 설명된다:

실시예 1

330 ppm의 철, 74 ppm의 황, 4100 ppm의 칼슘과 250 ppm 보다 적은 나트륨을 함유하는, 고순도 산화마그네슘의 샘플(이하 "샘플 A"라 함)이 준비되었다.

샘플 A는 상술한 초기 완전건조 과정(initial dryout procedures)에 따라 처리되었다. 샘플 A는 그 다음에 1-부텐 이성질체화 조건에서 처리되었고 대체로 모든 촉매 활성이 없어질 때까지 코크스화되었다. 질소 훌러쉬(nitrogen flush)후에 동 샘플은 온도와 산소 농도가 프로그램된 대로 증가하고 최종 단계로 21 퍼센트 산소를 함유하는 질소에 500℃에서 약 18 시간동안 노출되는 재생 과정(regeneration procedure)을 거쳤다. 그 다음에, 샘플을 550 ℃에서 건성 질소에 노출시키는 고온 재활성화 단계가 수행되었다. 동 샘플은 대략 10 ppm의 산소를 함유하는 질소로 처리되었다.

그 다음에 샘플 A의 촉매 활성이 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질체화에서 개별적으로 시험되었다. 이성질체화 반응은 450 psig, 515 ℉ 그리고 27 WHSV에서 수 행되었다. 그 공급 스트림은 65 퍼센트의 희석제(dilution)를 포함하였다. 촉매 활성은 1-부텐 변환의 몰 퍼센트로 측정되었다.

이 시험의 결과는 표 3과 도 3에 표와 그래프 형태로 나타나 있다. 이로부터 알 수 있듯이 샘플 A의 비활성화율은 시간당 0.033 퍼센트 변환 감소였다.

실시예 2

330 ppm의 철, 74 ppm의 황, 4100 ppm의 칼슘과 250 ppm 보다 적은 나트륨을 함유하는, 고순도 산화마그네슘의 샘플(이하 "샘플 B"라 함)이 준비되었다.

샘플 B는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 처리되었다.

샘플 B의 촉매 활성이 1-부텐의 이성질체화에서 개별적으로 시험되었다. 이성질체화 반응은 450 psig, 520 ℉ 그리고 26.6 WHSV에서 수행되었다. 공급 스트림은 65 퍼센트의 희석제를 포함하였다. 촉매 활성은 1-부텐 변환의 몰 퍼센트로 측정되었다.

이 시험의 결과는 표 3과 도 4에 표와 그래프 형태로 나타나 있다. 이로부터 알 수 있듯이 샘플 B의 비활성화율은 시간당 0.027 퍼센트 변환 감소였다.

비교 실시예 1

692 ppm의 철, 2335 ppm의 황, 3522 ppm의 칼슘과 250 ppm 보다 적은 나트륨을 함유하는, 보통 등급의 산화마그네슘 샘플(이하 "샘플 C"라 함)이 준비되었다.

샘플 C는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 처리되었다.

샘플 C의 촉매 활성이 1-부텐의 이성질체화에서 개별적으로 시험되었다. 이성질체화 반응은 450 psig, 519 ℉ 그리고 27 WHSV에서 수행되었다. 공급 스트림은 65 퍼센트의 희석제를 포함하였다. 촉매 활성은 1-부텐 변환의 몰 퍼센트로 측정되었다.

이 시험의 결과는 표 3과 도 5에 표와 그래프 형태로 나타나 있다. 이로부터 알 수 있듯이 샘플 C의 비활성화율은 시간당 0.281 퍼센트 변환 감소였다.

비교 실시예 2

692 ppm의 철, 2335 ppm의 황, 3522 ppm의 칼슘과 250 ppm 보다 적은 나트륨을 함유하는, 보통 등급의 산화마그네슘 샘플(이하 "샘플 D"라 함)이 준비되었다.

샘플 D는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 처리되었다.

샘플 D의 촉매 활성이 1-부텐의 이성질체화에서 개별적으로 시험되었다. 이성질체화 반응은 76 psig, 517 ℉ 그리고 9 WHSV에서 수행되었다. 공급 스트림은 65 퍼센트의 희석제를 포함하였다. 촉매 활성은 1-부텐 변환의 몰 퍼센트로 측정되었다.

이 시험의 결과는 표 3과 도 6에 표와 그래프 형태로 나타나 있다. 이로부터 알 수 있듯이 샘플 D의 비활성화율은 시간당 0.373 퍼센트 변환 감소였다. 3의 계수(factor)로 촉매의 양을 증가시키는 것은(예를 들어 27 WHSV에 대립하는 것으로서 9 WHSV) 전체 시스템에 있어서의 변환 감소율을 현저히 변화시키지 않았다.

이 결과들은 보통 등급의 산화마그네슘 올레핀 촉매가 바람직한 올레핀 이성 질체화 조건하에서 본 발명의 고순도 산화마그네슘 촉매보다 올레핀 변환 활성의 감소를 약 10 배 이상 나타낸다. 더욱이, 고순도 촉매는 2-부텐으로의 초기 변환을 더 높게 나타내었다.

표 3

샘 플	A-고순도 MgO	B-고순도 MgO	C-보통 MgO	D-보통 MgO
초기 1-C₄ 변환, 몰%	83.1	82.4	80.4	77.0
최종 1-C₄ 변환 몰%/시간	80.5% / 80	78.0% / 148	70.0 / 40	53.5 / 72
비활성화율 % 감소/시간	0.033	0.027	0.281	0.373
압 력	450 psig	450 psig	450 psig	76 psig
온 도	515 ℉	520 ℉	519 ℉	517 ℉
WHSV, 파운드/파운드/시간	27	26.6	27	9

여러 가지 변경이 본 명세서에 설명된 실시예들에 대해 만들어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 상기 설명이 여러가지 구체적 사항(specifics)을 포함하기는 하나, 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며 그 바람직한 실시예의 예시만을 위한 것이다. 당업자들은 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 발명의 범위와 정신내에 있는 많은 가능한 다른 변형들을 안출할 수 있을 것이다.

Claims

올레핀 이성질체화 조건하에서 올레핀을 포함하는 유체 공급 스트림을, 올레핀 이성질체화를 위한 초기 활성을 가지며 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질체화에 의해 측정되는 시간당 0.075 퍼센트 변환 감소에 의해 초기 촉매 활성이 감소되게 되는 양을 초과하지 않는 활성에 영향을 주는 불순물량을 포함하는, 활성화된 염기금속산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 올레핀 이성질체화 방법에 있어서,

상기 유체 공급 스트림이 내부 이중 결합을 갖는 하나의 올레핀을 포함하여 구성되고, 하나의 내부 이중 결합을 갖는 상기 올레핀의 적어도 일부가 상응하는 말단 올레핀으로 변환되는, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화리튬 그리고 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 산화마그네슘인, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매의 활성에 영향을 주는 불순물이 황, 인, 적어도 하나의 전이금속 또는 그들의 혼합물이거나 이들을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이금속이 철, 크롬, 코발트, 니켈 또 는 그들의 혼합물인, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 2000 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 500 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 1000 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 400 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 75 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 330 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
삭제
제1항에 있어서, 내부 결합을 갖는 상기 올레핀이 2-헥센 또는 3-헥센을 포함하여 구성되고, 상응하는 말단 올레핀이 1-헥센인, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 하나의 내부 이중 결합을 갖는 상기 올레핀이 2-부텐이고 상응하는 말단 올레핀이 1-부텐인, 올레핀 이성질체화 방법.
제10항에 있어서, 2-부텐의 1-부텐으로의 변환이 20 퍼센트부터 30 퍼센트까지인, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀 이성질체화 조건이 적어도 300℃의 온도를 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀 이성질체화 조건이 340 ℃부터 500 ℃까지의 온도를 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화리튬 그리고 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 활성에 영향을 주는 불순물이 황, 인, 적어도 하나의 전이금속 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이금속이 철, 크롬, 코발트, 니켈 또는 그들의 혼합물인, 올레핀 이성질체화 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매가 2000 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 500 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매가 1000 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 400 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
제3항에 있어서, 상기 촉매가 75 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 330 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 올레핀 이성질체화 방법.
a) 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 그리고 이소부틸렌을 포함하는 C₄ 스트림을 준비하는 단계와;

b) 수소화 촉매와 수소의 존재하에서 C₄ 스트림을 선택적으로 수소화시켜 부타디엔을 선택적으로 수소화시키는 단계와;

c) 1-부텐을 2-부텐으로 변환시키고 분별증류에 의해 이소부틸렌을 제거하기 위하여 공급원료(feed)를 동시에 수소이성질체화하고 분별증류하는 단계와;

d) 올레핀 이성질체화 조건하에서 C4 스트림을, 올레핀 이성질체화를 위한 초기 활성을 가지며 시간당 0.075 퍼센트 변환 감소에 의해 초기 촉매 활성이 감소되게 되는 양을 초과하지 않는 양의 활성 영향 불순물을 포함하는 활성화된 염기금속산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 혼합 C₄ 스트림 유래 C₄ 올레핀의 이성질체화 방법.
제20항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가 2000 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 500 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 혼합 C₄ 스트림 유래 C₄ 올레핀의 이성질체화 방법.
제20항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가 1000 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 400 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 혼합 C₄ 스트림 유래 C₄ 올레핀의 이성질체화 위한 방법.
제20항에 있어서, 상기 염기금속산화물 촉매가 75 ppm 이하의 황 또는 인 그리고 330 ppm 이하의 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는, 혼합 C₄ 스트림 유래 C₄ 올레핀의 이성질체화 위한 방법.