CN103420775B

CN103420775B - C6组分异构化制己烯-1的方法

Info

Publication number: CN103420775B
Application number: CN201210150475.XA
Authority: CN
Inventors: 董静; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420775A

Abstract

本发明涉及一种C6组分异构化制己烯-1的方法，主要解决现有技术中存在的目标产物选择性低、反应空速低的问题。本发明通过采用以C6组分为原料，反应温度为200～400℃，反应压力为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含己烯-1的流出物，其中所用异构化催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3~1.0m³/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g的技术方案，较好地解决了该问题，可用于混合C6组分异构化制己烯-1的工业生产。

Description

C6组分异构化制己烯-1的方法

技术领域

本发明涉及一种C6组分异构化制己烯-1的方法。

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯,而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。

CN200410004481.X报道了烯烃的骨架异构化催化剂。该技术采用的催化剂为具有十二元环孔道的分子筛，以重量百分比计硅的含量为1~20%。

CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30%。

WO0014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯-3异构化成己烯-1,但并未说明异构化反应的效果。

CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。

以上文献中的方法在用于C6组分异构化制己烯-1反应时，均存在目标产物选择性低、反应空速低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物选择性低、反应空速低的问题，提供一种新的C6组分异构化生成己烯-1的方法。该方法用于异构化反应时，具有目标产物选择性高和反应空速高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种C6单烯烃混合组分异构化制己烯-1的方法，以C6单烯烃混合组分为原料，在反应温度200~450℃，反应压力为0~5MPa，重量空速为1~50小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成己烯-1，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a）80~100%选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b）0~20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

所述催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3~1.0m³/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为250~400℃，更优选范围为250~350℃。反应压力的优选范围为0～3MPa，更优选范围为0～1MPa；重量空速的优选范围为1~40小时^-1，更优选范围为2~30小时^-1。

上述技术方案中，所选碱土金属氧化物优选方案选自钙，镁，钡，锶，镭氧化物中的至少一种；更优选方案选自氧化镁；中性或者偏碱性载体优选方案选自SiO₂或者活性炭中的至少一种。异构化催化剂在反应器中需经过焙烧处理，焙烧温度优选范围为500～650℃，焙烧时间优选范围为4～12小时。

烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a) 将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20~120℃温度下搅拌1~20h，得到反应产物A；(b) 反应产物A经过抽滤在40~120℃温度下，干燥3~20h得到催化剂的前体B； (c) 将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300~850℃的条件下焙烧2~12h得到所需催化剂。

其中，所用酸溶液的质量浓度为1~15%，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。

上述技术方案中，优选的技术方案混合溶液在40~100℃下搅拌5~15h；优选的技术方案反应产物A抽滤后在60~100℃温度下干燥6~16h；焙烧温度优选范围为400~600℃，焙烧时间优选范围为3~10小时；酸溶液的质量浓度优选范围为3~10%；酸与氧化物的摩尔比优选范围为0.5~3:1。

上述技术方案中，C6组分包括己烯-1、己烯-2和己烯-3中的一种或几种。

上述技术方案中，在固定床反应器中进行己烯的异构化反应。

碱土金属氧化物可与酸溶液发生作用，生成不溶于水的碱土金属盐。高温灼烧可使碱土金属盐重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大，有利于催化剂异构化性能的提高。

上述技术方案用于C6组分通过异构化反应生成己烯-1的反应，本发明实施例为混合碳六组分异构化化制备己烯-1的反应。其反应结果显示，己烯-1的选择性可以达到30%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取50克商品MgO，加入含112.5克草酸，质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，所得产物400℃焙烧5小时，得到的产物记为JT-1。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速1小时^-1， 250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【实施例2】

称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸，质量浓度为1%的溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在SiO₂（质量含量5%），500℃焙烧8小时，得到的产物记为JT-2。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速10小时^-1， 300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【实施例3】

称取50克商品CaO，加入含5.54克碳酸，质量浓度为10%的溶液，得到混合溶液于90℃水浴加热搅拌1小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干10小时，所得产物担载在活性炭（质量含量10%），300℃焙烧12小时，得到的产物记为JT-3。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速20小时^-1，400℃及2MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【实施例4】

称取50克商品BaO，加入含148.5克草酸，质量浓度为15%的溶液，得到混合溶液于于30℃水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60℃烘干18小时，所得产物担载在活性碳和SiO₂的混合物上（二者的质量含量15%），700℃焙烧3小时，得到的产物记为JT-4。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速30小时^-1， 450℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【实施例5】

称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸，质量浓度为1%的溶液，以及加入含112.5克草酸，质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在活性炭（质量含量20%），800℃焙烧2小时，得到的产物记为JT-5。

将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速40小时^-1， 500℃及4MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【实施例6】

称取50克商品MgO，50克商品BaO，加入含240克柠檬酸，质量浓度为3%的溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在SiO₂（质量含量5%），850℃焙烧2小时，得到的产物记为JT-6。将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速50小时^-1， 200℃及5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【实施例7】

催化剂的表征。样品的比表面，孔容，孔径是在MicromeriticsASAP2000物理吸附仪上测定的，吸附质为N₂，吸附温度为液氮温度。表面的碱性位浓度在CO₂-TPD的程序升温脱附装置上进行。结果见表1。

【比较例1】

将商品MgO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速1小时^-1， 250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

【比较例2】

将10克负载在SiO₂（质量含量为10%）上的商品CaO，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以混合C6组分为原料在重量空速10小时^-1， 300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

表1

表2

（注：反应压力为绝压。）

从表2中可以看出，在相同的反应条件下，JT-1和JT-2催化剂的异构化活性比比较例1和2的活性要高，1-己烯选择性高15%左右，而且高空速对反应选择性影响不大，说明对于己烯异构化反应来说，经过酸解改性的氧化镁是合适的异构化催化剂。

Claims

1.一种C6组分异构化制己烯-1的方法，以C6单烯烃混合组分为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力为0～5MPa，重量空速为1～50小时^-1条件下，原料通过催化剂床层，生成己烯-1；其中，所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)80～100％选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b)0～20％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

所述催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3～1.0m³/g，平均孔径为6～12nm，表面的碱性位浓度为0.3～10.0umol/g；

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20～120℃温度下搅拌1～20h，得到反应产物A；(b)反应产物A经过抽滤在40～120℃温度下，干燥3～20h得到催化剂的前体B；(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300～850℃的条件下焙烧2～12h得到所需催化剂；其中，所用酸溶液的质量浓度为1～15％，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1；

所述碱土金属氧化物选自氧化钡、氧化镁和氧化钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的C6组分异构化制己烯-1的方法，其特征在于反应温度为200～400℃，反应压力为0～3MPa，重量空速为1～40小时^-1。

3.根据权利要求2所述的C6组分异构化制己烯-1的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力为0～1MPa，重量空速为2～30小时^-1。

4.根据权利要求1所述的C6组分异构化制己烯-1的方法，其特征在于所述中性或者偏碱性载体选自SiO₂或者活性炭中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的C6组分异构化制己烯-1的方法，其特征在于所选碱土金属氧化物为氧化镁。

6.根据权利要求1所述的C6组分异构化制己烯-1的方法，其特征在于异构化催化剂在反应器中需经过焙烧处理，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～12小时。