CN117920190A - 脱氢催化剂及其制备方法和应用和烷烃脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱氢技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和烷烃脱氢方法。该催化剂含有载体和负载在所述载体上的氧化铬、助剂和固溶体促进剂，所述固溶体促进剂选自氧化镓、氧化镁和氧化钒中的一种或多种；其中，催化剂中心铬含量与边缘铬含量的比值为0.7‑1.1。本发明的催化剂用于脱氢反应例如烷烃脱氢反应，在保证产物高选择性的同时，可以有效降低副反应的发生，提高副产氢气的产量。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和烷烃脱氢方法。
背景技术
丙烯是用于生产聚丙烯、环氧丙烷等化工产品的重要原料。目前丙烯的生产工艺主要有石油路线的石脑油裂解和催化裂化，煤化工路线的煤制烯烃，以及天然气路线的丙烷脱氢。在双碳目标的背景下，丙烷脱氢在中国快速发展，市场潜力巨大，开发合适的丙烷脱氢催化剂有着巨大的经济价值。其中，铬基催化剂具有价格低廉、活性高等优势，而成为研究热点之一。
目前丙烷脱氢铬系催化剂研究多集中在提高丙烯选择性、提高稳定性方面。CN105727930B公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，采用氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物载体，取得了较高的转化率和丙烯选择性。CN107715862B公开了一种抗积碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂，采用富含不饱和配位的棒状氧化铝为载体，阻止氧化铬团聚，促使催化剂维持高的丙烯选择性并提高稳定性。CN110152650B公开了一种丙烷脱氢制丙烯负载催化剂，通过采用高温抗烧结、抗相变且高温具有高比表面积的载体，大大提高了催化剂的稳定性和寿命。
但是丙烷脱氢中的副产氢的利用问题尚未引起重视，仍有待进一步改善。丙烷脱氢的副产氢多被反应中的特定副反应所消耗，例如裂解产物乙烯的加氢反应，如果能优化丙烷脱氢反应的产物分布，在保持高丙烯选择性和稳定性的同时，降低乙烷的选择性，提高氢产率，不但能提高丙烷脱氢工艺的经济性，而且能提供廉价、低碳排放的氢资源，有利于氢能布局，进一步扩大丙烷脱氢工艺的适用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱氢过程，氢气参与副反应，导致氢气消耗的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和烷烃脱氢方法，该脱氢催化剂分布在催化剂中心的铬元素与分布在催化剂边缘的铬元素相近，该催化剂用于烃脱氢反应，在保证产物高选择性的同时，可以有效降低副反应的发生，提高副产氢气的产量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的氧化铬、助剂和固溶体促进剂，所述固溶体促进剂选自氧化镓、氧化镁和氧化钒中的一种或多种；其中，催化剂中心铬含量与边缘铬含量的比值为0.7-1.1。
本发明第二方面提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将含铬源、助剂源和固溶体促进剂源负载到载体上得到催化剂前驱体，对催化剂前驱体焙烧得到所述催化剂。
本发明第三方面提供一种本发明所述的催化剂在烃脱氢反应中的应用。
本发明第四方面提供一种烷烃脱氢方法，该方法包括：在本发明所述催化剂的存在下，在硫化氢存在下，将烷烃进行脱氢。
本发明提供的脱氢催化剂含有载体和负载在载体上的氧化铬、助剂和固溶体促进剂，所述固溶体促进剂选自氧化镓、氧化镁和氧化钒中的一种或多种；催化剂中心铬和边缘铬的比值为0.7-1.1；与现有技术相比，本发明的催化剂中，分布在催化剂中心的铬元素与分布在催化剂边缘的铬元素相近，将该催化剂用于脱氢反应例如烷烃脱氢反应(例如丙烷脱氢)，在保证产物(丙烯)高选择性的同时，可以有效降低副反应(例如副产乙烷反应)的发生，可以提高副产的氢气的产量。
本发明的优选实施方式中，脱氢催化剂制备过程，通过加入固溶体促进剂等步骤和条件，能够制备得到性能优异的脱氢催化剂，作为进一步优选的实施方式，配制含铬源、助剂源和固溶体促进剂源的溶液过程，加入有机酸调节pH制备的催化剂用于脱氢例如烷烃脱氢反应，能够进一步降低副反应(例如副产乙烷反应)的发生，可以进一步提高副产的氢气的产量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，催化剂中心铬与边缘铬比值检测方法：将催化剂磨耗至总质量的50％，得到催化剂剩余颗粒和粉末，其中，催化剂剩余颗粒中的铬含量为中心铬含量，粉末的铬含量为边缘铬含量。
本发明中，铬含量通过ICP分析测试得到。
本发明中，可以通过磨耗仪对催化剂进行磨耗处理，使催化剂磨耗质量为总质量50％为止。
本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的氧化铬、助剂和固溶体促进剂，所述固溶体促进剂选自氧化镓、氧化镁和氧化钒中的一种或多种；其中，催化剂中心铬含量与边缘铬含量的比值为0.7-1.1。
在本发明中，通过ICP分析得出催化剂的各元素含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂中心铬含量与边缘铬含量的比值为0.8-1.02。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂比表面积为93-120m2/g，孔容为0.25-0.40ml/g。
本发明中，催化剂中，活性金属铬含量、助剂含量和固溶体促进剂含量可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，以元素含量计，铬含量为5-20重量％，助剂含量为0.1-5重量％，固溶体促进剂含量为0.1-2重量％；优选地，铬含量为8-15重量％，助剂含量为0.5-2.5重量％，固溶体促进剂含量为0.5-1重量％。采用前述优选的方案，可以进一步减少脱氢过程的脱氢副反应产物。
在本发明中，对所述助剂元素无特殊要求，常用的助剂元素均可以用于本发明，针对本发明，优选所述助剂元素选自IA族金属元素、IVB族金属元素和Ⅷ族金属元素中的一种或多种，优选为钠、钾、锆和钴中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂为钠和/或钾。
本发明中，固溶体促进剂选自氧化镓、氧化镁和氧化钒中的至少二种，根据本发明的优选实施方式，优选所述固溶体促溶剂为氧化镓与氧化镁的混合物，更优选氧化镓与氧化镁的质量比为1：0.2-0.3。由此可以进一步减少脱氢过程的脱氢副反应产物。
在本发明中，对所述载体无特殊要求，常用的载体均可以用于本发明，针对本发明，优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和分子筛中的一种或多种，进一步优选所述载体选自任意晶型的氧化铝，更优选为γ-氧化铝。
在本发明中，只要具有本发明所述的催化剂的特征均可实现本发明的目的，对所述催化剂的制备方法没有特别的要求，针对本发明，优选地，本发明第二方面提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：将铬源、助剂源和固溶体促进剂源负载到载体上得到催化剂前驱体，对催化剂前驱体焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂制备包括：
(1)将铬源、助剂源和固溶体促进剂源溶于溶剂中得到溶液；
(2)将所述溶液与载体混合，烘干得到催化剂前驱体；
(3)对催化剂前驱体焙烧得到所述催化剂。采用前述优选的制备方法，可以进一步减少脱氢过程的脱氢副反应产物。
在本发明中，对所述溶解的条件没有特别的要求，根据本发明的一种优选实施方式，所述溶解条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括：
i)将铬源、助剂源与去离子水混合；
ii)通过加热使溶液温度在40-90℃；
iii)将固溶体促进剂源加入步骤ii)得到产物，得到含有铬源、助剂源和固溶体促进剂源的溶液。采用前述优选的实施方式，能够进一步提高催化剂的烃脱氢选择性，降低副反应的发生同时提高副产氢气含量。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤i)的混合条件无特殊要求，可以静态混合也可以动态混合，混合时间依据需要进行确定，根据本发明的一种优选实施方式，步骤i)的混合条件包括：混合方式选自机械搅拌，超声搅拌；混合时间为10-60min。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤ii)加热温度为50-80℃。采用前述优选的实施方式，能够进一步提高催化剂的烃脱氢选择性，由此降低副反应的发生同时提高副产氢气含量。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤i)加入有机酸调节pH至3.5以下，优选所述有机溶剂选择柠檬酸、乳酸、草酸和乙二酸中的一种或多种。采用前述优选的实施方式，能够进一步提高催化剂的烃脱氢选择性，由此降低副反应的发生同时提高副产氢气含量。
在本发明中，对所述烘干条件没有特别的要求，依据具体需要进行确定，根据本发明的一种优选实施方式，烘干条件包括：温度为60-180℃，时间为1-96h；优选温度为120-150℃，时间为24-72h。
本发明中，对所述焙烧条件无特殊要求，依据具体需要进行确定，根据本发明的一种优选实施方式，焙烧条件包括：焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为6-24h。
本发明中焙烧可以在各种环境中进行，例如惰性气氛环境、含氧气氛环境，针对本发明，优选在含氧气氛环境中进行，例如空气气氛。
本发明中，对所述铬源的种类无特殊要求，常用铬源均可以用于本发明，针对本发明，优选地，所述铬源选自可溶性铬化合物例如铬盐和铬酐中的一种或多种；优选地，所述可溶性铬盐选自硝酸铬、乙酸铬和柠檬酸铬中的一种或多种，更优选铬源为铬酐。
本发明中，对所述助剂源的种类无特殊要求，常用助剂源均可以用于本发明，针对本发明，优选地，所述助剂源选自IA族金属元素、IVB族金属元素和Ⅷ族金属元素的可溶性盐中的一种或多种；更优选为IA族金属元素的可溶性盐。
本发明中，对所述固溶体促进剂源的种类无特殊要求，常用固溶体促进剂源均可以用于本发明，针对本发明，优选地，所述固溶体促进剂源选自镓、镁和钒元素的可溶性化合物例如盐中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种本发明所述的催化剂在烃脱氢反应中的应用。本发明的催化剂用于烃脱氢反应(例如丙烷脱氢)，在保证产物(例如丙烯)高选择性的同时，可以有效降低副产物(例如乙烷)的生成，可以提高副产的氢气的产量。
本发明第四方面提供一种烷烃脱氢方法，该方法包括：
在本发明所述催化剂的存在下，将烷烃进行脱氢。
本发明对所述脱氢的条件无特殊要求，根据本发明的一种优选实施方式，优选地，脱氢的条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，质量空速为0.5-5h-1。
本发明的催化剂适合用于各种烷烃脱氢反应，对烷烃种类无特殊要求，优选地，所述烷烃为C6以下的烷烃，优选为C1-C5的直链或支链烷烃，例如为异丁烷、正丁烷和丙烷中的一种或多种，更优选为丙烷。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，反应前后气体组成由气相色谱在线测定。具体通过安捷伦公司的GC7890气相色谱仪测得。转化率和选择性的计算公式分别为：
以下实施例中，各元素的含量根据等离子耦合(即ICP，也称电感耦合等离子体)发射光谱法测定。具体通过THERMO公司的IRIS Intrepid XSP电感耦合等离子体原子发射光谱仪测得。
以下实施例中，通过BET吸附脱附仪测试催化剂的比表面积和孔容。
实施例1
(1)将铬酐3.7926g、硝酸钠0.2429g、溶解于10g去离子水中，加热至80℃，超声搅拌60min，加入九水硝酸镓0.7876g，超声搅拌60min得到溶液；
(2)将10gγ-氧化铝与步骤(1)中的溶液混合，于120℃烘干24h得到催化剂前驱体；
(3)催化剂前驱体于空气气氛下800℃焙烧6h，得到催化剂，记为A1。
催化剂评价：
在温度为600℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A1与丙烷接触反应4h，得到丙烷转化率和乙烷选择性数据。
催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
实施例2
(1)将铬酐1.1828g、三水硝酸锆0.8963g、溶解于10g去离子水中，加热至40℃，超声搅拌60min，加入硝酸镁0.2079g，超声搅拌60min得到溶液；
(2)将10gγ-氧化铝与步骤(1)中的溶液混合，于120℃烘干72h得到催化剂前驱体；
(3)催化剂前驱体于空气气氛下500℃焙烧24h，得到催化剂，记为A2。
催化剂评价：
在温度为600℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A2与丙烷接触反应4h，得到丙烷转化率和乙烷选择性数据。
催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
实施例3
(1)将九水硝酸铬14.4192g、硝酸钾0.8963g、溶解于10g去离子水中，加热至50℃，机械搅拌60min，加入偏钒酸铵0.3524g，机械搅拌60min，得到溶液；
(2)将10gγ-氧化铝与步骤(1)中的溶液混合，于60℃烘干96h得到催化剂前驱体；
(3)催化剂前驱体于空气气氛下500℃焙烧24h，得到催化剂，记为A3。
催化剂评价：
在温度为600℃，压力为0.1MPa，质量空速为1h-1条件下，将所得到的催化剂A3与丙烷接触反应4h，得到丙烷转化率和乙烷选择性数据。
催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，铬酐用量为2.3384g、硝酸钠用量0.1623g、九水硝酸镓用量为0.0526g，其余条件同实施例1；得到催化剂A4。催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，九水硝酸镓采用九水硝酸镓和硝酸镁代替，九水硝酸镓用量为0.3704g，硝酸镁用量为0.0614g，其余条件同实施例1；得到催化剂A5。催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)按照如下步骤进行：
将铬酐3.7926g、硝酸钠0.2429g、九水硝酸镓0.7876g、溶解于10g去离子水中，加热至80℃，超声搅拌120min得到溶液；其余条件均相同。
得到催化剂A6，催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中加入柠檬酸，具体如下：
将铬酐3.7926g、硝酸钠0.2429g、溶解于10g去离子水中，加入柠檬酸调节pH至3.5，加热至80℃，超声搅拌60min，加入九水硝酸镓0.7876g，超声搅拌60min得到溶液；其余条件同实施例1。得到催化剂A7。催化剂测试结果如表1所示，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
对比例1
(1)将铬酐3.7267g、硝酸钠0.2388g溶解于10g去离子水中，加热至80℃，超声搅拌60min，得到溶液；
(2)将10gγ-氧化铝与溶液混合，于120℃烘干24h得到催化剂前驱体；
(3)催化剂将前驱体于空气气氛下，800℃焙烧6h；得到催化剂，记为D1。
催化剂评价条件同实施例1。
所述催化剂D1的铬，中心铬与边缘铬比值，金属氧化物助剂含量，固溶体促进剂含量见表1，丙烷转化率、乙烷选择性和丙烯选择性见表2。
表1
表2
| 实施例编号 | 乙烷选择性，％ | 丙烯选择性，％ | 丙烷转化率，％ |
| 实施例1 | 0.7 | 91.5 | 54.3 |
| 实施例2 | 0.83 | 92.2 | 51.6 |
| 实施例3 | 1.89 | 90.8 | 54.1 |
| 实施例4 | 1.70 | 91.3 | 49.2 |
| 实施例5 | 0.57 | 91.7 | 54.1 |
| 实施例6 | 0.98 | 90.4 | 50.1 |
| 实施例7 | 0.53 | 92.5 | 54.5 |
| 对比例1 | 4.3 | 91.8 | 53.6 |
通过表2的结果可以看出，本发明实施例与对比例1相比，本发明所述的催化剂，中心铬与边缘铬比值在0.7-1.1范围内，在丙烯高选择性的同时，可以有效降低副反应(副产乙烷反应)的发生，可以提高副产的氢气的产量。
本发明在催化剂制备过程中，引入有机酸和固溶体促进剂的实施例7具有最低的乙烷选择性、最高的丙烷转化率和丙烯选择性，同时可以进一步提高副产的氢气的产量，具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的氧化铬、助剂和固溶体促进剂，所述固溶体促进剂选自氧化镓、氧化镁和氧化钒中的一种或多种；其中，催化剂中心铬含量与边缘铬含量的比值为0.7-1.1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述催化剂中心铬含量与边缘铬含量的比值为0.8-1.02；和/或
所述催化剂的比表面积为93-120m2/g，和/或孔容为0.25-0.40ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，以元素含量计，铬含量为5-20重量％，助剂含量为0.1-5重量％，固溶体促进剂含量为0.1-2重量％；
优选地，以催化剂的总量为基准，以元素含量计，铬含量为8-15重量％，助剂含量为0.5-2.5重量％，固溶体促进剂含量为0.5-1重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
所述助剂元素选自IA族金属元素、IVB族金属元素和Ⅷ族金属元素中的一种或多种；
优选地，所述助剂元素选自钠、钾、锆和钴中的至少一种；
更优选地，所述助剂元素选自钠和/或钾；和/或
所述固溶体促进剂选自氧化镓与氧化镁的混合物，更优选氧化镓与氧化镁的质量比为1：0.2-0.3；和/或
所述载体选自氧化铝、二氧化硅、分子筛和二氧化钛中的一种或多种，优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。
5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将铬源、助剂源和固溶体促进剂源负载到载体上得到催化剂前驱体，对催化剂前驱体焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将铬源、助剂源和固溶体促进剂源溶于溶剂中得到溶液；
(2)将所述溶液与载体混合，烘干得到催化剂前驱体；
(3)对催化剂前驱体焙烧得到所述催化剂；
优选地，步骤(1)的溶解条件包括：温度为40-90℃，优选为50-80℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
步骤(1)包括：
i)将铬源、助剂源与去离子水混合；
ii)通过加热使溶液温度在40-90℃；
iii)将固溶体促进剂源加入步骤ii)得到产物，得到含有铬源、助剂源和固溶体促进剂源的溶液；
优选地，步骤ii)加热温度为50-80℃；
优选步骤i)中，加入有机酸调节pH至3.5以下；优选所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、草酸和乙二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，
步骤(2)的烘干条件包括：温度为60-180℃，时间为1-96h；优选温度为120-150℃，时间为24-72h；和/或
步骤(3)的焙烧条件包括：焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为6-24h。
9.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在烃脱氢反应中的应用。
10.一种烷烃脱氢方法，其特征在于，该方法包括：
在权利要求1-4中任意一项所述催化剂的存在下，将烷烃进行脱氢；
优选地，脱氢的条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15MPa，质量空速为0.5-5h-1；
优选地，所述烷烃为C6以下的烷烃，更优选为丙烷。
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