CN115634678A - 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法 - Google Patents

一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115634678A
CN115634678A CN202211278064.9A CN202211278064A CN115634678A CN 115634678 A CN115634678 A CN 115634678A CN 202211278064 A CN202211278064 A CN 202211278064A CN 115634678 A CN115634678 A CN 115634678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethane
catalyst
active component
dehydrogenation catalyst
dehydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211278064.9A
Other languages
English (en)
Inventor
申宝剑
黄羚翔
郭巧霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Super Energy Technology Development Co ltd
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
Beijing Super Energy Technology Development Co ltd
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Super Energy Technology Development Co ltd, China University of Petroleum Beijing filed Critical Beijing Super Energy Technology Development Co ltd
Priority to CN202211278064.9A priority Critical patent/CN115634678A/zh
Publication of CN115634678A publication Critical patent/CN115634678A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法。乙烷脱氢催化剂，采用非贵金属作为活性组分，包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；第一活性组分选自Ti和/或Zr，第二活性组分选自Cu、Fe、Mn、Zn、Ga、碱金属、碱土金属中的至少一种，第三活性组分选自稀土元素、Si、B、Ni中的至少一种；活性组分在乙烷脱氢催化剂中的质量含量不低于1％；第一活性组分在总活性组分中的质量含量不小于50％，第二活性组分在总活性组分中的含量为0‑50％，第三活性组分在总活性组分中的含量为0‑20％。该乙烷脱氢催化剂用于乙烷脱氢反应时，对氢气和乙烯的选择性高，且价格便宜、安全环保。

Description

一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法
技术领域
本发明涉及乙烷脱氢转化技术，具体涉及一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法。
背景技术
乙烯作为重要的烯烃产品和下游生产原料，利用乙烷脱氢是产业上在用的路径之一，而乙烷脱氢制乙烯技术应用的成熟方法主要是乙烷蒸汽裂解法，蒸汽裂解法炉管温度需要1000-1200℃高温，是一个能耗非常高的过程。为此选择利用可行的催化剂，对乙烷催化脱氢，降低反应温度，实现高效率低能耗生产乙烯，也有很多的研究报道，包括了催化剂的设计和工艺路线条件的选择。为了在原料乙烷的转化率以及乙烯产物的选择性和收率方面都有更好的效果，设计和确定专属催化剂也是实现目标的关键因素。一方面，即使催化同类原料，例如低碳烷烃脱氢催化剂，用于不同的低碳烷烃原料，乙烷与丙烷和/或丁烷经历的反应路径也会有所不同，结果也可能出现实质差别；另一方面，选择了相应的催化剂，反应体系和工艺条件的差异，也会带来不同的催化效果。
目前低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃的催化剂主要集中在Pt和CrOx基催化剂，例如，CN109433257公开了一种经过改性处理具有特殊孔道结构的氧化铬催化剂，用于催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯，该催化剂对乙烷的转化率有限。另外，由于Pt金属昂贵，CrOx中Cr6+具有制癌性，严重影响人体健康和环境，并且Cr也是贵金属。多种原因都极大限制了这两种贵金属基催化剂的发展。开发活性高(专属性好)、价格便宜且安全环保的金属活性组分催化剂在烷烃脱氢反应和产业应用中尤为重要。
CN113000044A公开了一种二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂及其制备方法。该方法包括将铈盐、正硅酸乙酯与溶剂混匀经一定步骤得到二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂，该乙烷脱氢催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷催化脱氢制乙烯，该方法对乙烯的选择性较高，氢气的选择性有限。
专利CN111013563A公开了一种用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法。催化剂为掺杂氧化镓的镁铝尖晶石，其通式为：MgGaxAl2-xO4,x＝0.5～2，优选的方案中氧化镓的掺杂量在50％以上。用于二氧化碳气氛下乙烷催化脱氢制乙烯，解决生产中催化剂的稳定性问题，同时也具有较高的乙烷转化率高和乙烯选择性。
目前比较多研究和公开的乙烷催化脱氢技术，为了能同时满足乙烷转化率和乙烯选择性，更多的共识是使用氧化剂(例如CO2)辅助乙烷催化脱氢，通过反应条件的调整能够抑制乙烷深度氧化，利于保证乙烯产物的选择性，所以相关研究也是基于这样的需求去研究设计专属催化剂和匹配相应的反应条件。另一方面，脱氢反应过程中产生的氢也是一种氢资源，但是氧化剂的使用，容易导致乙烷脱氢产生的部分氢转化成无价值的水，浪费了宝贵的氢资源。
发明内容
本发明提供一种乙烷脱氢催化剂，采用非贵金属做为活性组分，用于乙烷脱氢反应时，不仅能满足乙烷转化率的需要，而且对氢气和乙烯均具有较高的选择性，并且该乙烷脱氢催化剂价格便宜、安全环保的优点，适用于广泛推广应用。
本发明提供一种乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法，该方法使用上述的乙烷脱氢催化剂，配合相应的工艺条件，能够实现乙烷向乙烯的高效转化，同时联产氢气。
本发明提供一种乙烷脱氢催化剂，采用非贵金属作为活性组分，包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；其中，所述第一活性组分选自Ti和/或Zr，第二活性组分选自Cu、Fe、Mn、Zn、Ga、碱金属、碱土金属中的一种或多种，所述第三活性组分选自稀土元素、Si、B、Ni中的一种或多种；且以氧化物计，
所述活性组分在乙烷脱氢催化剂中的质量含量不低于1％；
所述第一活性组分在总活性组分中的质量含量不小于50％，所述第二活性组分在总活性组分中的含量为0-50％，所述第三活性组分在总活性组分中的含量为0-20％。
如上所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述第二活性组分和第三活性组分在总活性组分中的含量分别不高于15％。
如上所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述乙烷脱氢催化剂是含Ti和/或含Zr的氧化物或盐经共沉淀法、水热合成法或者焙烧法制备而成。
如上所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述乙烷脱氢催化剂为活性组分前驱体经加工成型得到；或者，所述乙烷脱氢催化剂为活性组分与催化剂载体的混合物、或负载于催化剂载体上，经加工成型得到。
如上所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述催化剂载体选自硅基分子筛、硅铝分子筛、氧化铝和氧化硅中的一种或多种组合。
本发明提供一种乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法，包括如下过程：
采用如上所述乙烷脱氢催化剂使乙烷发生脱氢反应，以水蒸气或/和氮气作为稀释气体，且使稀释气体在总进料中的占比质量百分数不小于3％；
控制乙烷脱氢反应的条件为，反应温度650-750℃，反应空速200～10000mL/(g·h)。
如上所述的方法，其中，所述稀释气体在总进料中的占比为10-50％。
如上所述的方法，其中，控制脱氢反应体系的压力为0.1～3Mpa。
如上所述的方法，其中，控制脱氢反应空速500-6000mL/(g·h)。
如上所述的方法，其中，控制脱氢反应空速为1200-6000mL/(g·h)。
本发明提供一种乙烷脱氢催化剂，该乙烷脱氢催化剂使用廉价的非贵金属作为活性组分，用于乙烷脱氢反应时，对氢气和乙烯具有较高的选择性，并且该乙烷脱氢催化剂还具有安全环保的优点，适用于广泛推广应用。
本发明提供一种乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法，该方法使用上述的乙烷脱氢催化剂，配合相应的工艺条件，能够实现乙烷向乙烯的高效转化，并且联产氢气，具有优异的经济效益。
具体实施方式
为了使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种乙烷脱氢催化剂，采用非贵金属作为活性组分，活性组分再乙烷脱氢催化剂中的质量百分含量不低于1％；本发明的活性组分至少包括第一活性组分，还可以包括第二活性组分以及第三活性组分，并且基于总活性组分的质量，以各活性组分的氧化物计，第一活性组分的质量百分含量不低于50％，第二活性组分的质量百分含量为0-50％，第三活性组分的质量百分含量为0-20％。其中，第一活性组分选自Ti和/或Zr，第二活性组分选自Cu、Fe、Mn、Zn、Ga、碱金属、碱土金属中的一种或多种，第三活性组分选自稀土元素、Si、B、Ni中的一种或多种。可以理解，本发明的乙烷脱氢催化剂还包括本领域常用的催化剂辅剂。
本发明的乙烷脱氢催化剂，通过选择特定种类以及含量的非贵金属活性组分，能够在乙烷脱氢反应，对氢气和乙烯具有优异的选择性，并且该乙烷脱氢催化剂的价格便宜、安全环保。
在一些的实施方式中，第二活性组分在总活性组分中的质量含量为2-40％，第三金属组分在总活性组分中质量含量在0.01％-20％时，所获得的乙烷脱氢催化剂会具有优异的氢气和乙烯的选择性。
本发明对第一活性组分、第二活性组分以及第三活性组分的来源不做特别限定，例如，可以为包含该金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、氧化物、水合氧化物、金属粉体、和其他化合物中的至少一种。进一步地，根据具体需要，选择第二活性组分和/或第三活性组分的配合使用，以及对其含量进行调控，会利于氢气和乙烯在催化剂上更高的选择性，在一些实施方式中，引入第二活性组分和/或第三活性组分时，它们在总活性组分中的质量含量一般分别不高于15％。
本发明对乙烷脱氢催化剂的制备方法不做特别限定，可以采用本领域常规或惯用的催化剂制备方法。在本发明的一些实施方式中，乙烷脱氢催化剂可以是含Ti和/或含Zr的氧化物或盐经共沉淀法、水热合成法或者焙烧法制备而成。
其中，含Ti和/或含Zr的盐(也称活性组分前驱体)可以选自含Ti和/或含Zr的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、氧化物、水合氧化物、金属粉体等。
在本发明的一些实施方式中，乙烷脱氢催化剂也可以为活性组分前驱体经加工成型得到；或者，乙烷脱氢催化剂为活性组分与催化剂载体的混合物、或负载于催化剂载体上，经加工成型得到。
本发明中，活性组分前驱体可以为能提供活性组分的单质或化合物，乙烷脱氢催化剂含有二种以上的活性组分时，可以由同一个活性组分前驱体提供，也可以分别来自相应的活性组分前驱体；例如，可以直接使用钛化锆，也可以使用钛盐和锆盐得到含有Ti-Zr活性组分的催化剂。
本发明中，可以通过对活性组分前驱体进行加工成型得到包含活性组分的乙烷脱氢催化剂。即，可以无需载体。示例性地，将包含活性组分的化合物复合后压片得到乙烷脱氢催化剂，或将包含活性组分的化合物以粉体混合物的形式直接作为乙烷脱氢催化剂。具体的制备方法包括但不限于以下：将包含活性金属的化合物(例如，活性金属的盐)在水或乙醇中溶解得到溶液，蒸除溶液中的溶剂后，得到混合体系，对混合体系进行干燥后得到乙烷脱氢催化剂，或进行压片后得到乙烷脱氢催化剂。根据活性组分原料的不同，上述干燥的温度为50-200℃，干燥时间为1-72h。在一些实施方式中，在干燥之后还可以进行焙烧，焙烧的温度为300-800℃，时间为1-72h，本发明对焙烧的气氛不做特别要求，例如可以为氧化气氛，也可以为还原气氛。
本发明的乙烷脱氢催化剂，其组成也可以包含了所述活性组分及催化剂载体。可以是活性组分前驱体与催化剂载体直接混合加工得到催化剂产品，也可以是通过活性组分负载于催化剂载体上得到的催化剂产品。
根据本发明的乙烷脱氢催化剂，无论是活性组分与载体混合而成还是负载后的产物，均可以按照常规手段操作加工成型而得到。例如，对于负载型催化剂，可以是金属活性组分依序负载于催化剂载体上的产物，也可以是各活性组分分别负载于催化剂载体上，然后再进行复合后得到的产物。
在一些实施方式中，可以将包含活性金属的化合物(例如，活性金属盐)在水或醇(例如乙醇)中溶解得到溶液，向溶液中添加部分或全部载体得到混合体系，对混合体系进行成型处理，得到乙烷脱氢催化剂前驱体，对乙烷脱氢催化剂前驱体进行干燥和焙烧后得到乙烷脱氢催化剂。上述载体包括作为载体组成部分的粘结剂，如溶胶、硅溶胶、硝酸、盐酸胶溶和部分胶溶的拟薄水铝石中的一种或几种；成型处理包括但不限于挤条成型、喷雾成型、压片成型、油柱成型或滚球成型中的至少一种。
在另一些实施方式中，可以先对载体(包括粘结剂)进行成型处理，干燥和焙烧，得到成型载体；然后将包含活性金属的化合物(例如，活性金属酸盐)在水或醇(例如乙醇)中溶解得到溶液，利用溶液浸渍成型载体以实现活性组分的负载，进一步对浸渍后的载体进行干燥和焙烧得到成型乙烷脱氢催化剂，其中，负载方法可以包括过量溶液浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法、离子交换法、高温高压浸渍法、浸渍沉淀法、流化床喷洒浸渍法和固体研磨法等的一种或几种的组合，上述成型载体和/或成型乙烷脱氢催化剂包括但不限于条形、球形、微球型、规则或不规则颗粒。
本发明对乙烷脱氢催化剂中催化剂载体的质量百分含量不做特别限定，基于乙烷脱氢催化剂的总质量，催化剂载体的质量百分含量为0-99％，研究发现引入适当的催化剂载体，在保证催化效果的同时不仅利于调控催化剂成本，活性组分与载体的组配也有利于提升催化反应的效果。所以，在一些实施方案中，乙烷脱氢催化剂中，催化剂载体的质量百分含量为50-90％；更进一步地，当乙烷脱氢催化剂中，催化剂载体的质量百分含量为80-99％时，乙烷脱氢催化剂具有更为优异的催化剂效率。
本发明对催化剂载体不做特别限定，在一些实施方式中，催化剂载体可以选自硅基分子筛、硅铝分子筛、氧化铝和氧化硅中的一种或多种组合。
本发明中，催化剂载体可以是由单纯的分子筛为原料制备得到的，也可以是由分子筛和非分子筛载体共同为原料制备得到的。当催化剂载体是由分子筛和非分子筛载体共同为原料制备得到时，分子筛与非分子筛载体之间的质量比为4：(0～3)，有利于使乙烷脱氢催化剂兼具优异的催化活性和机械性能。
本发明的催化剂载体可以使用硅基分子筛或者硅铝分子筛，在一些实施方式中，使用硅铝分子筛做载体时，可以选用硅铝比为1-600的分子筛，进一步地，可以选用硅铝比为1-200的分子筛。硅铝比指的是氧化硅与氧化铝之间的摩尔比，即n(SiO2)/n(Al2O3)。
在一些实施方式中，硅基分子筛或硅铝分子筛可以选自MCM-41、SBA-15、ZSM-5、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-22、ZSM-23、IM-5、Beta、MOR、SAPO-5、AlPO-5、TS-1、ETS-10和FAU(Y型)等的一种或几种；可以是经离子交换的H型分子筛，也可以是没有经过离子交换的Na型和K型分子筛；对于所选分子筛的孔径及孔道结构也没有特别限制，可以选择孔径不小于0.4nm的分子筛。
本发明还提供了一种乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法，包括如下过程：
采用上述乙烷脱氢催化剂使乙烷发生脱氢反应，以水蒸气或/和氮气作为稀释气体，且使稀释气体在总进料中的占比质量百分数不小于3％；
控制乙烷脱氢反应的条件为，反应温度650-750℃，反应空速200～10000mL/(g·h)。
根据本发明的方法，将乙烷和稀释气体混合作为进料，或者二者分别进料，在反应区与催化剂接触，使乙烷发生脱氢反应，收取反应产物乙烯和氢气，发明人的研究显示，稀释气体的引入可以在保证乙烷脱氢反应效率的同时，减少反应体系因反应物和/或反应产物浓度过高而导致的催化剂结焦，也有助于提高乙烯和氢气在催化剂上选择性。进一步地，稀释气体可以选用廉价的水蒸气。
根据本发明的实施方案，乙烷催化脱氢操作可以在常规的反应器中完成，例如固定床、流化床、固定流化床、浆态床、沸腾床、循环流化床、移动床反应器等，在一些实施方式中，使用固定流化床反应器进行乙烷脱氢处理的效果比使用固定床反应器进行乙烷脱氢处理的效果更为优异。乙烷与稀释剂的进料在反应器中与催化剂接触，调控反应温度和空速(乙烷进料空速)，以及反应器内压力，进而使乙烷脱氢反应的进行能够达到预期效果。
根据本发明的方法，实施乙烷脱氢反应条件可以根据反应器以及乙烷脱氢催化剂的具体选择情况前述范围内适当调控和匹配。反应温度650-750℃，乙烷进料空速200-10000mL/(g·h)，稀释气体在总进料中的占比质量百分数不小于3％，可以控制反应体系适当压力为0.1～3Mpa；在具体实施方案中，一般可以控制空速为500-6000mL/(g·h)，稀释气体在总进料中的占比为10-50％，在满足脱氢反应进程的同时，也能保证乙烷脱氢催化剂的效率。进一步地，乙烷进料的空速为1200-6000mL/(g·h)时，具有更为优异地催化效率。
本发明的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法，使用活性组分为非贵金属的乙烷脱氢催化剂对乙烷进行脱氢反应，非贵金属的成本低，有助于节约成本；并且本发明的脱氢反应中，不使用氧化剂，可以在制备乙烯的同时，联产氢气；同时本发明的脱氢反应还具有优异的乙烷转化率(33％以上)、乙烯选择性(83％以上)、氢气选择性(4％以上)以及乙烯收率(30％以上)。值得一提的是，本发明的乙烷脱氢催化剂可以不需要进行还原预处理，直接用于催化乙烷发生脱氢反应，有助于节约操作步骤以及节约生产成本。因此，本发明的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法具有催化效果优异、工艺简捷、条件可控的优点，便于实际工业实施和推广。
以下，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
本发明实施例和对比例中，ZSM-5分子筛的硅铝比为90；IM-5分子筛的硅铝比为130；MCM-41的比表面积为1180m2/g；拟薄水铝石的比表面积为382m2/g，孔体积为0.91cm3/g；Y分子筛的硅铝比为8.5。
实施例1
本实施例的乙烷脱氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)将4.08g硫酸钛溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液；
2)称取相应质量的拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
3)将步骤1)中的浸渍液逐滴加入到10g步骤2)的催化剂载体上，得到催化剂半成品；
4)将步骤3)中的催化剂半成品在空气中静置2小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到乙烷脱氢催化剂1A#Ti/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法包括以下步骤：
称取1A#乙烷脱氢催化剂5g，装入固定流化床反应器中，控制反应器内压力均为0.1Mpa，升温到680℃，进料为乙烷和水蒸气，水蒸气占总进料的20wt％，乙烷的空速为1200mL/(g·h)，反应温度为680℃，脱氢反应2小时后，将固定床反应器和色谱间的连接管路保温220℃，脱氢反应后的气相产物经六通阀流入配备了双检测器的气相色谱仪(Agilent 7890B)进行在线分析，分析结果见表1。
实施例2
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中，将4.08g硫酸钛溶于10mL去离子水中，配制成第一浸渍液；将0.10g硝酸铁溶于第一浸渍液中，配制成浸渍液；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂2A#Ti-Fe/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用2A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例3
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例2的不同之处在于：
将步骤1)中0.10g硝酸铁替换为0.41g硝酸铜；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂3A#Ti-Cu/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用3A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例4
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例2的不同之处在于：
将步骤1)中0.10g硝酸铁替换为0.54g硝酸锌；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂4A#Ti-Zn/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用4A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例5
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例2的不同之处在于：
将步骤1)中0.10g硝酸铁替换为0.43g硝酸铈；步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂5A#Ti-Ce/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用5A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例6
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例1的不同之处在于：
步骤1)中，将4.08g硫酸钛溶于10mL去离子水中，配制成第一浸渍液；将1.52g硝酸铜溶于第一浸渍液中，配制成第二浸渍液；将0.31g硝酸钾溶于第二浸渍液中，配制成浸渍液；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂6A#Ti-Cu-K/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用6A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例7
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例6的不同之处在于：
步骤1)中，使用1.44g硝酸铁替换1.52g硝酸铜；步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂7A#Ti-Fe-K/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用7A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例8
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例6的不同之处在于：
步骤1)中，使用1.82g硝酸锌替换1.52g硝酸铜；步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂8A#Ti-Zn-K/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用8A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例9
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例6的不同之处在于：
步骤1)中，将3.77g硝酸锆溶于10mL去离子水中，配置成第一浸渍液；将1.82g硝酸锌溶于第一浸渍液中，配制成第二浸渍液；将0.31g硝酸钾溶于第二浸渍液中，配制成浸渍液；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂9A#Zr-Zn-K/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用9A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例10
本实施例的乙烷脱氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)将4.08g硫酸钛溶于10mL去离子水中，配制成第一浸渍液；将0.31g硝酸钾溶于第一浸渍液中，配制成浸渍液；
2)按照ZSM-5分子筛：拟薄水铝石＝4：1(干基比)，称取相应质量ZSM-5分子筛与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
3)将步骤1)中的浸渍液逐滴加入到10g步骤2)的催化剂载体上，得到催化剂半成品；
4)将步骤3)中的催化剂半成品在空气中静置2小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到乙烷脱氢催化剂10A#Ti-K/ZSM-5。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用10A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例11
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例10的不同之处在于：
步骤2)中，使用Y分子筛替换ZSM-5分子筛；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂11A#Ti-K/Y。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用11A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例12
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例10的不同之处在于：
步骤2)中，使用IM-5分子筛替换ZSM-5分子筛；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂12A#Ti-K/IM-5分子筛。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用12A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例13
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例10的不同之处在于：
步骤2)中，使用MCM-41分子筛替换ZSM-5分子筛；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂13A#Ti-K/MCM-41分子筛。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用13A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例14
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例10的不同之处在于：
步骤2)中，使用SiO2分子筛替换ZSM-5分子筛；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂14A#Ti-K/SiO2分子筛。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用14A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例15
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例10的不同之处在于：
步骤2)中，使用拟薄水铝石；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂15A#Ti-K/Al2O3。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用15A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例16
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例13的不同之处在于：
步骤2)中，MCM-41分子筛：拟薄水铝石＝4：2(干基比)；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂16A#Ti-K/MCM-41分子筛。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，水蒸气占总进料的30wt％，使用16A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例17
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例13的不同之处在于：
步骤2)中，MCM-41分子筛：拟薄水铝石＝4：3(干基比)；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂17A#Ti-K/MCM-41分子筛。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例16基本相同，不同之处在于，使用17A#乙烷脱氢催化剂替换16A#乙烷脱氢催化剂。
实施例18
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例13的不同之处在于：
步骤2)中，MCM-41分子筛：拟薄水铝石＝4：4(干基比)；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂18A#Ti-K/MCM-41分子筛。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例16基本相同，不同之处在于，使用18A#乙烷脱氢催化剂替换16A#乙烷脱氢催化剂。
实施例19
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，升温至650℃，反应温度为650℃。
实施例20
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，反应温度为660℃。
实施例21
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，反应温度为670℃。
实施例22
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，反应温度为690℃。
实施例23
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，反应温度为700℃。
实施例24
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，反应温度为730℃。
实施例25
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例1中的乙烷脱氢催化剂1A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，水蒸气占总进料的10wt％。
实施例26
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例25基本相同，不同之处在于，使用2A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例27
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例25基本相同，不同之处在于，使用3A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例28
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例25基本相同，不同之处在于，使用4A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例29
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例25基本相同，不同之处在于，使用5A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例30
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于：
进料为乙烷和氮气，氮气占总进料的10wt％。
实施例31
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例30基本相同，不同之处在于：氮气占总进料的20wt％。
实施例32
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例30基本相同，不同之处在于：进料为乙烷和水蒸气，水蒸气占总进料的10wt％。
实施例33
本实施例的乙烷脱氢催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
1)称取3.15g硫酸钛和1.38g硝酸锌溶解在250mL蒸馏水，用NaOH调节pH到9，得到混合体系；
2)对混合体系进行磁力搅拌10h至出现明显分层；
3)再使用离心机对分层后的混合体系分离，获得沉淀，使用去离子水洗涤沉淀，将洗涤后的沉淀在120℃烘干6h，再在500℃空气气氛下焙烧4小时，得到乙烷脱氢催化剂33A#TiZnOx。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用33A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例34
本实施例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例33基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，称取3.45硝酸锆和1.48g硝酸锌溶解在250mL蒸馏水，用NaOH调节pH到9，得到混合体系；
步骤3)中，得到乙烷脱氢催化剂34A#ZnZrOx。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用34A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
实施例35
本实施例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本实施例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，反应器为固定床。
对比例1
本对比例的乙烷脱氢催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，将1.44g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成第一浸渍液；将3.60g硝酸锌溶于第一浸渍液中，配制成浸渍液；
步骤4)中得到乙烷脱氢催化剂1a#Zn-Fe/Al2O3。
本对比例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例1基本相同，不同之处在于，使用1a#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
对比例2
本对比例的催化脱氢制备乙烯和氢气的方法包括以下步骤：
称取1A#乙烷脱氢催化剂5g，装入固定流化床反应器中，控制反应器内压力均为0.1Mpa，升温到680℃，进料为丙烷，丙烷的空速为1200mL/(g·h)，反应温度为680℃，脱氢反应2小时后，将固定床反应器和色谱间的连接管路保温220℃，脱氢反应后的气相产物经六通阀流入配备了双检测器的气相色谱仪(Agilent 7890B)进行在线分析，分析结果见表1。
对比例3
本对比例的催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与对比例2基本相同，不同之处在于：使用2A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
对比例4
本对比例的催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与对比例2基本相同，不同之处在于：使用3A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
对比例5
本对比例的催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与对比例2基本相同，不同之处在于：使用4A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
对比例6
本对比例的催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与对比例2基本相同，不同之处在于：使用5A#乙烷脱氢催化剂替换1A#乙烷脱氢催化剂。
对比例7
本对比例的乙烷脱氢催化剂为实施例13中的乙烷脱氢催化剂13A#。
本对比例的乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法与实施例13基本相同，不同之处在于，进料仅包括乙烷。
表1
Figure BDA0003897281120000181
Figure BDA0003897281120000191
Figure BDA0003897281120000201
根据表1可以得到以下：
从实施例1-5和对比例1可以看出，本发明实施例中的乙烷脱氢催化剂具有优异的乙烷转化率、乙烯选择性以及乙烯收率。
从实施例1和实施例2-5可以看出，第二活性组分的引入有助于提高乙烷的转化率以及乙烯的收率，可以认为由于第二活性组分与第一活性组分之间存在协同作用，进而使脱氢催化剂的反应活性明显提高。
从实施例2和实施例7、实施例3和实施例6、实施例4和实施例8-9可以看出，第三活性组分的引入能够提高氢气的选择性、乙烯的选择性以及乙烯的收率，应该是金属离子之间的电子转移对于进一步调控和提升乙烷脱氢催化剂的催化活性产生了影响。
从实施例11-15可以看出，催化剂载体中含有分子筛时，其孔道结构有助于金属活性位点形成，提高乙烷转化率的同时，乙烯选择性和收率，以及氢气收率都得到提升。
从实施例16-18可以看出，适当的分子筛含量有助于提高乙烷的转化率、乙烯的选择性以及乙烯的收率。
从实施例19-24可以看出，采用本发明的乙烷脱氢催化剂，脱氢反应在适当的温度范围，乙烯选择性和收率都有比较好的结果，进一步提高反应温度虽然利于提升乙烷转化率，但甲烷选择性也随之增大，说明乙烷被深度裂解。
从实施例1-5、25-32以及对比例7可以看出，本发明的催化剂用于乙烷脱氢反应，稀释剂(稀释气体)的选择和使用也是影响因素之一，对于提高乙烷转化率和乙烯收率都有显著影响，且稀释气体的存在也利于抑制甲烷和C3+选择性，从而提高乙烯和氢气选择性。
从实施例4和实施例33可以看出，本发明的乙烷加氢催化剂在催化乙烷脱氢反应时，催化剂中引入载体更有利于调控乙烷的裂解，控制甲烷的选择性，进而有利于减少积碳的产生。
从实施例1和对比例2、实施例2和对比例3、实施例3和对比例4、实施例4和对比例5、实施例5和对比例6可以看出，本发明提供的乙烷脱氢催化剂，应用于丙烷催化脱氢的效果明显劣化，可以说明尽管乙烷和丙烷都是低碳烷烃，其体系和性质之间也存在实质差异，简单地套用脱氢催化剂显然不能达到预期效果，或者说，即使同为低碳烷烃脱氢反应的催化剂，用于不同的反应体系(例如乙烷脱氢体系、丙烷或丁烷脱氢体系)，催化剂的效果也不能简单预期。
从实施例13和实施例35可以看出，在固定流化床反应中，乙烷脱氢反应中甲烷的选择性较低，并且乙烯选择性和乙烯收率较高，是由于催化剂的流化状态所产生的影响。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种乙烷脱氢催化剂，采用非贵金属作为活性组分，包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；其中，所述第一活性组分选自Ti和/或Zr，第二活性组分选自Cu、Fe、Mn、Zn、Ga、碱金属、碱土金属中的一种或多种，所述第三活性组分选自稀土元素、Si、B、Ni中的一种或多种；且以氧化物计，
所述活性组分在乙烷脱氢催化剂中的质量含量不低于1％；
所述第一活性组分在总活性组分中的质量含量不小于50％，所述第二活性组分在总活性组分中的含量为0-50％，所述第三活性组分在总活性组分中的含量为0-20％。
2.根据权利要求1所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述第二活性组分和第三活性组分在总活性组分中的含量分别不高于15％。
3.根据权利要求1所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述乙烷脱氢催化剂是含Ti和/或含Zr的氧化物或盐经沉淀法、水热合成法或者焙烧法制备而成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述乙烷脱氢催化剂为活性组分前驱体经加工成型得到；或者，所述乙烷脱氢催化剂为活性组分与催化剂载体的混合物、或负载于催化剂载体上，经加工成型得到。
5.根据权利要求4所述的乙烷脱氢催化剂，其中，所述催化剂载体选自硅基分子筛、硅铝分子筛、氧化铝和氧化硅中的一种或多种组合。
6.一种乙烷催化脱氢制备乙烯和氢气的方法，包括如下过程：
采用权利要求1-5任一项所述乙烷脱氢催化剂使乙烷发生脱氢反应，以水蒸气或/和氮气作为稀释气体，且使稀释气体在总进料中的占比质量百分数不小于3％；
控制乙烷脱氢反应的条件为，反应温度650-750℃，反应空速200～10000mL/(g·h)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述稀释气体在总进料中的占比为10-50％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，控制脱氢反应体系的压力为0.1～3Mpa。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其中，控制脱氢反应空速500-6000mL/(g·h)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，控制脱氢反应空速为1200-6000mL/(g·h)。
CN202211278064.9A 2022-10-19 2022-10-19 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法 Pending CN115634678A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211278064.9A CN115634678A (zh) 2022-10-19 2022-10-19 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211278064.9A CN115634678A (zh) 2022-10-19 2022-10-19 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115634678A true CN115634678A (zh) 2023-01-24

Family

ID=84944479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211278064.9A Pending CN115634678A (zh) 2022-10-19 2022-10-19 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115634678A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115634696A (zh) * 2022-10-19 2023-01-24 北京超能活力科技开发有限责任公司 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773850A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 清华大学 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
CA2699836A1 (en) * 2010-03-31 2011-09-30 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation of paraffins
CN102451677A (zh) * 2011-05-13 2012-05-16 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置
CN108246293A (zh) * 2018-01-12 2018-07-06 中国石油大学(北京) 烷烃脱氢制烯烃催化剂、制法和应用
CN109603898A (zh) * 2017-10-17 2019-04-12 苏州大学 一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法
CN109608301A (zh) * 2017-10-17 2019-04-12 苏州大学 一种丁烷催化脱氢制备丁烯和丁二烯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773850A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 清华大学 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
CA2699836A1 (en) * 2010-03-31 2011-09-30 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation of paraffins
CN102451677A (zh) * 2011-05-13 2012-05-16 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置
CN109603898A (zh) * 2017-10-17 2019-04-12 苏州大学 一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法
CN109608301A (zh) * 2017-10-17 2019-04-12 苏州大学 一种丁烷催化脱氢制备丁烯和丁二烯的方法
CN108246293A (zh) * 2018-01-12 2018-07-06 中国石油大学(北京) 烷烃脱氢制烯烃催化剂、制法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115634696A (zh) * 2022-10-19 2023-01-24 北京超能活力科技开发有限责任公司 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3744425A1 (en) Supported catalyst and method for directly converting synthesis gas into low-carbon olefin
EP3632557A1 (en) Catalyst, and method for direct conversion of syngas to prepare light olefins
CN104971717B (zh) Pt修饰的ZnO/Al2O3催化剂及其制备方法和应用
CN112322322B (zh) 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法
CN111468101B (zh) 一种铬系催化剂及其制备方法和应用
CN107486197B (zh) 低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN108435239A (zh) 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用
CN115634678A (zh) 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法
US6617275B1 (en) Process for preparing a catalyst for aromatic production
CN107398294B (zh) 一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用
CN109663613B (zh) 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用
CN111715271B (zh) 一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法
CN101590421A (zh) 一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的催化剂及其应用
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
CN113856743B (zh) 一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺
CN111085208A (zh) 载体为球形双介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用
EP3744424A1 (en) Organic base modified composite catalyst and method for preparing ethylene by means of hydrogenation of carbon monoxide
CN115634696A (zh) 一种乙烷脱氢催化剂及乙烷脱氢同时制备乙烯和氢气的方法
CN112742385B (zh) 用于汽油催化转化的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法
CN105709786B (zh) 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
CN108993583B (zh) 一种汽油选择性加氢脱硫-异构催化剂及制备方法
WO2005032713A1 (en) A process for preparing a catalyst with a non-acidic binder and a process for using the catalyst to produce aromatics
CN103521235A (zh) 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法
CN108970636B (zh) 一种苯烷基化催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination