CN111565843A - 铁氧体类涂布催化剂的制备方法以及使用其制备丁二烯的方法 - Google Patents

铁氧体类涂布催化剂的制备方法以及使用其制备丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

根据本申请的一个示例性实施方案的铁氧体类涂布催化剂的制备方法包括：将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合，其中，基于所述铁氧体类催化剂的总重量，所述纤维素类添加剂的含量为0.5重量％以下。

Description

铁氧体类涂布催化剂的制备方法以及使用其制备丁二烯的 方法
技术领域
本申请要求于2018年3月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0029258的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种铁氧体类涂布催化剂的制备方法以及使用其制备丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是主要的基本的石油成分之一，作为合成橡胶的代表性原料，其价格在与石油化工行业的供需状况相连的同时快速波动。制备1,3-丁二烯的方法的实例包括石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢反应、正丁烯的氧化脱氢反应等。正丁烯的氧化脱氢反应是在金属氧化物催化剂的存在下丁烯和氧气彼此反应生成1,3-丁二烯和水的反应，并且由于生成稳定的水，因此具有热力学上非常有利的优点。此外，因为正丁烯的氧化脱氢反应与直接脱氢反应不同，是放热反应，因此反应过程是在相对低的温度下进行，因此具有可以降低能量并且以高产率得到1,3-丁二烯的优点，而且因为加入氧化剂使催化剂中毒而缩短催化剂寿命的积碳较少产生并且容易除去积碳，因此氧化脱氢反应非常适合作为商业化的工艺。
然而，由于在氧化脱氢反应中氧气用作反应物，因此预测有许多副反应，如完全氧化反应等，结果，最重要的核心技术是尽可能地抑制这些副反应，并且开发具有1,3-丁二烯的高选择性的催化剂。
在迄今为止已知的正丁烯氧化脱氢反应中使用的金属氧化物催化剂中，已知铁氧体类催化剂的活性和稳定性优异。然而，铁氧体类催化剂存在的问题在于由于高温/高压的反应条件引起的过量热生成使其活性或耐久性劣化，而且，存在的问题在于由于促进了产生COx的副反应，使产生的热量进一步增加，因此除了使催化剂的活性或耐久性劣化之外，还使丁二烯的选择性下降。
为了解决这些问题，已经报道了控制热生成的技术，如通过混合诸如铝球的惰性材料来分散产生的热量，但众所周知，减少热生成的效果不明显，特别是，在丁二烯产生量相当大的本体反应中，控制铁氧体类催化剂的热生成更加困难。此外，还发现随着加入添加剂，活性反而劣化的现象。
因此，迫切需要开发一种能够在高温高压反应条件下，在不影响丁二烯的选择性或产率的情况下，提高催化剂的物理强度的催化剂的制备方法。
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种铁氧体类涂布催化剂的制备方法和使用其制备丁二烯的方法。
特别是，本申请的一个目的是提供一种用于氧化脱氢反应的涂布催化剂及其制备方法，当将所述涂布催化剂用于产生的丁二烯的量等于或大于实验室水平的量的商业化反应时，能够更有效地控制热生成。
此外，本申请的一个目的是提供一种通过使用所述涂布催化剂提高催化剂的物理强度同时保持丁二烯的产率或选择性的制备方法。
本申请的目的和其它目的都可以通过下面要描述的本申请的详细描述来实现。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种铁氧体类涂布催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合，
其中，基于所述铁氧体类催化剂的总重量，所述纤维素类添加剂的含量为0.5重量％以下。
此外，本申请的另一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
制备通过所述制备方法制备的铁氧体类涂布催化剂；以及通过在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述铁氧体类涂布催化剂制备丁二烯。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案，在制备铁氧体类涂布催化剂的过程中，可以通过引入水和纤维素类添加剂来提高铁氧体类涂布催化剂的强度。相应地，在使用所述铁氧体类涂布催化剂制备丁二烯的过程中，可以防止由于磨损导致的催化剂的损失。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案制备的铁氧体类涂布催化剂可以在保持催化活性的同时提高催化剂的强度。
附图说明
图1是示出应用到本申请的实验例的磨损试验装置的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本申请。
在本说明书中，将“产率(％)”定义为用作为氧化脱氢反应产物的1,3-丁二烯的重量除以作为原料的丁烯的重量得到的值。例如，产率可以用下面的公式表示。
产率(％)＝[(产生的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比率，例如，丁烯的转化率可以用下面的公式来定义。
转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100
在本说明书中，将“选择性(％)”定义为用丁二烯(BD)的变化量除以丁烯(BE)的变化量得到的值。例如，选择性可以用下面的公式表示。
选择性(％)＝[(产生的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100
催化剂的涂布量(重量％)＝[(铁氧体类催化剂的质量，g)/(载体的质量，g+铁氧体类催化剂的质量，g)]×100
催化剂的损失率(重量％)＝[(磨损实验前的质量，g-磨损实验后的质量，g)/(磨损实验前的质量，g×催化剂的涂布量，重量％)]×100
本发明人证实，当通过制备金属氧化物和用该金属氧化物涂布载体制备催化剂时，由于在氧化脱氢反应中，每单位体积的催化剂的表面积大，因此反应性优异并且产物的选择性优异，从而基于该发现完成了本发明。
根据本申请的一个示例性实施方案的铁氧体类涂布催化剂的制备方法包括：将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合，其中，基于铁氧体类催化剂的总重量，纤维素类添加剂的含量为0.5重量％以下。
根据本申请的一个示例性实施方案，在制备铁氧体类涂布催化剂的过程中，可以通过引入水和纤维素类添加剂来提高铁氧体类涂布催化剂的强度。因此，在使用该铁氧体类涂布催化剂制备丁二烯的过程中，可以防止因磨损引起的催化剂的损失。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于在制备铁氧体类涂布催化剂的过程中引入的铁氧体类催化剂的总重量，纤维素类添加剂的含量可以为0.5重量％以下，更优选大于0且为0.1重量％以下。当引入超出上述含量的范围的纤维素类添加剂时，催化剂的强度得到改善，但是催化活性劣化，这不是优选的。
在本申请的一个示例性实施方案中，纤维素类添加剂可以包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
在本申请的一个示例性实施方案中，对纤维素类添加剂的形式没有特别地限制。例如，纤维素类添加剂也可以使用粉末形式，并且可以使用与水混合的液体的形式。
在本申请的一个示例性实施方案中，在将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合时，可以将载体、铁氧体类催化剂和纤维素类添加剂混合，然后将得到的混合物与水混合。此外，将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合时，可以将纤维素类添加剂和水混合，然后将得到的混合物与载体和铁氧体类催化剂混合。在这种情况下，基于载体的重量，水的重量比可以是0.1以下，可以是0.01至0.1。当重量比满足上述重量比范围时，可以制备具有提高的催化剂强度同时保持催化活性的铁氧体类涂布催化剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合可以在作为旋转体的涂布机中进行。对涂布机没有特别地限制，并且可以使用本领域中已知的那些涂布机。
在本申请的一个示例性实施方案中，铁氧体类催化剂可以由下面式1表示。
[式1]
AFe2O4
在式1中，A是Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Cu、Be、Zn、Mg、Mn、Co或Ni。
在本申请的一个示例性实施方案中，铁氧体类催化剂优选为铁酸锌催化剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于铁氧体类涂布催化剂的总重量，铁氧体类涂布催化剂中的铁氧体类催化剂的含量可以是10重量％至40重量％，以及12重量％至35重量％。当基于铁氧体类涂布催化剂的总重量，铁氧体类催化剂的含量小于10重量％或者大于40重量％时，提高催化活性的效果不明显，而当其含量满足上述范围时，可以制备在保持催化活性的同时具有提高的催化剂强度的铁氧体类涂布催化剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，载体可以包括氧化铝、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、氧化锆、氮化硅和碳化硅中的一种或多种。在本申请的一个示例性实施方案中，载体优选是氧化铝。
对载体的形式没有特别地限定，例如，载体可以是球形的氧化铝，在这种情况下，其直径可以为2mm至7mm。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述方法还可以包括将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合之后干燥得到的混合物。根据需要，该方法还可以包括在干燥之后烧结混合物。干燥可以在室温、50℃至150℃、90℃至120℃等的温度条件下进行，但是温度条件不限于此。
在本申请的一个示例性实施方案中，当水的含量太小时，无法制备涂布催化剂，而当水的含量太大时，载体浸入水中，从而无法制备涂布催化剂。在本申请的一个示例性实施方案中，基于载体的重量，水的重量比可以为0.1以下，并且可以为0.01至0.1。当重量比满足上述重量比范围时，可以制备在保持催化活性的同时具有提高的催化剂强度的铁氧体类涂布催化剂。
在相关技术中制备铁氧体类催化剂的方法通常使用挤出机采用颗粒型催化剂成型方法。然而，因为颗粒中高的催化剂密度降低散热，因此颗粒催化剂会负面影响反应活性。因此，用催化剂涂布作为惰性载体的氧化铝球可以是一种替代，但是这种方法虽然提高了催化剂的反应活性，但是由于催化剂的物理强度变弱，因此会导致处理上的困难。原因是通过使用少量的水用催化剂涂布载体。
因此，为了提高催化剂的物理强度，可以以添加剂的形式引入其它材料，但是，即使当引入相关技术中已知的提高强度优良的材料时，该材料在生产丁二烯的催化剂中也不会发挥作用，并且会产生即使当强度提高时，反应活性也劣化的问题。
本发明人发现，当应用纤维素类添加剂作为添加剂时，待制备的铁氧体类涂布催化剂可以在保持催化活性的同时提高催化剂的强度。特别是，在制备铁氧体类涂布催化剂的过程中，基于待引入的铁氧体类催化剂的总重量，通过将纤维素类添加剂的含量调整到0.5重量％以下，可以在保持铁氧体类涂布催化剂的催化活性的同时提高催化剂强度。
此外，本申请的一个示例性实施方案提供一种制备丁二烯的方法，该方法包括：制备通过所述制备方法制备的铁氧体类涂布催化剂；和通过在丁烯的氧化脱氢反应中使用铁氧体类涂布催化剂制备丁二烯。
氧化脱氢反应是指在铁氧体类涂布催化剂的存在下，通过使烯烃和氧气彼此反应产生共轭二烯和水的反应，作为一个具体的实例，可以是通过使丁烯和氧气彼此反应产生1,3-丁二烯和水的反应。
对在氧化脱氢反应中使用的反应器没有特别地限制，只要反应器可以在氧化脱氢反应中使用即可，但是作为实例，反应器可以是恒定保持内部安装的催化剂层的反应温度，并且在反应物依次通过催化剂层的同时进行氧化脱氢反应的反应器，作为一个具体的实例，反应器可以是管式反应器、间歇式反应器、流化床反应器或固定床反应器，并且固定床反应器的一个实例可以是多管式反应器或板式反应器。
根据本申请的一个示例性实施方案，丁二烯的制备可以通过使用包含C4馏分、水蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的原料在250℃至450℃、300℃至430℃或者350℃至425℃的反应温度下进行，在上述范围内，反应效率优异而不显著增加能量成本，使得可以以高生产率提供丁二烯，并保持催化活性和稳定性在高水平。
作为一个实例，氧化脱氢反应可以基于正丁烯以50h-1至2,000h-1、50h-1至1,500h-1、或者50h-1至1,000h-1的气时空速(GHSV)进行，在该范围内，反应效率优异，使得可以表现出转化率、选择性、产率等优异的效果。
C4馏分可以指从石脑油裂解产生的C4混合物中分离出有用的化合物后剩余的C4萃余液-1,2,3，并且可以指通过乙烯二聚得到的C4类。
根据本说明书的一个示例性实施方案，C4馏分可以是选自正丁烷、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和1-丁烯中的一种或两种或更多种的混合物。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在氧化脱氢反应中，水蒸汽或氮气(N2)是为了降低反应物的爆炸危险、防止催化剂焦化、除去反应热等目的而引入的稀释气体。
根据本说明书的一个示例性实施方案，氧气(O2)是一种氧化剂并且与C4馏分反应以引起脱氢反应。
根据本说明书的一个示例性实施方案，氧化脱氢反应可以根据下面的反应式1或反应式2进行。
[反应式1]
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
[反应式2]
C4H10+O2→C4H6+2H2O
丁烷或丁烯的氢通过氧化脱氢反应被除去，因此，制备丁二烯。同时，氧化脱氢反应除了主反应如反应式1或反应式2外，还可以产生包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等的副反应产物。氧化脱氢反应可以包括副反应产物被分离出来以便在工艺中不连续积累，并被排放出系统的工艺。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在制备丁二烯的方法中，丁烯的转化率可以是72％以上，优选72.5％以上，更优选79％以上。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在制备丁二烯的方法中，丁二烯的选择性可以是85％以上，优选85.8％以上，更优选87％以上。
下文中，将参照用于具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以修改为各种形式，并且不能解释为本申请的范围限于下文详细描述的实施例。提供本申请的实施例用于向本领域普通技术人员更完整地解释本申请。
<实施例>
<实施例1>
制备pH调节至8的2L的氨水，并在一个单独的容器中制备包含2L的蒸馏水、288.456g的氯化锌(ZnCl2)和1,132.219g的氯化铁(III)(FeCl3)的金属前体溶液。在这种情况下，金属前体溶液中包含的金属成分的摩尔比为Fe：Zn＝2:1。将浓度为9重量％的氨水一起加入到制备的氨水中，以便在将制备的金属前体溶液加入到制备的氨水中时将pH保持在8。将金属前体溶液完全加入并使用搅拌器搅拌混合物1小时，以得到具有均匀组成的样品后，将得到的混合物老化1小时，然后使用4L的蒸馏水洗涤形成有沉淀物的溶液，同时过滤以分离出沉淀物。将经过充分搅拌和老化的共沉淀溶液用真空过滤器在减压下过滤得到共沉淀物，洗涤共沉淀物，然后在90℃下干燥24小时，然后将干燥后的共沉淀物放入烧结炉中并在650℃下热处理6小时，制备铁酸锌催化剂。得到ZnFe2O4粉末。将得到的粉末研磨，并通过筛分法筛选，以具有45μm以下的尺寸。
将铁氧体类催化剂和甲基纤维素混合后，将得到的混合物、直径为4mm至6mm的球形氧化铝载体和水一起引入到作为旋转体的涂布机中，然后混合以制备铁氧体类涂布催化剂。在这种情况下，基于铁氧体类催化剂的总重量，甲基纤维素的含量为0.3重量％，基于铁氧体类涂布催化剂的总重量，铁氧体类催化剂的含量为15重量％。在这种情况下，基于载体的重量，引入的水的重量比为0.1以下。
将涂布的催化剂在90℃至120℃的温度条件下干燥数小时，并且为了除去引入的甲基纤维素，将干燥后的催化剂放入烧结炉中并在650℃下热处理6小时，进行烧结步骤。
<实施例2>
除了在实施例1中使用羟丙基甲基纤维素代替甲基纤维素之外，以与实施例1中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实施例3>
除了在实施例1中提前将甲基纤维素和水混合，然后将得到的混合物引入到涂布机中代替将铁氧体类催化剂和甲基纤维素混合之外，以与实施例1中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实施例4>
除了在实施例3中使用羟丙基甲基纤维素代替甲基纤维素之外，以与实施例3中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实施例5>
除了在实施例1中，基于铁氧体类涂布催化剂的总重量，将铁氧体类催化剂的含量调整至25重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实施例6>
除了在实施例1中，基于铁氧体类涂布催化剂的总重量，将铁氧体类催化剂的含量调整至35重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实施例7>
除了在实施例5中，基于铁氧体类催化剂的总重量，将甲基纤维素的含量调整至0.05重量％之外，以与实施例5中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实施例8>
除了在实施例5中，基于铁氧体类催化剂的总重量，将甲基纤维素的含量调整至0.01重量％之外，以与实施例5中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<比较例1>
除了在实施例1中不使用甲基纤维素之外，以与实施例1中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<比较例2>
除了在实施例5中不使用甲基纤维素之外，以与实施例5中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<比较例3>
除了在实施例6中不使用甲基纤维素之外，以与实施例6中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<比较例4>
除了在实施例5中，基于铁氧体类催化剂的总重量，将甲基纤维素的含量调整至1.0重量％之外，以与实施例5中相同的方式制备铁氧体类涂布催化剂。
<实验例>
作为反应物，使用反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的混合物和氧气，另外使氮气和水蒸汽一起流入到反应器中。对于反应组成，基于丁烯，氧气、氮气和水蒸汽的体积比分别为1、4和5，丁烯的组成为使得反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的组成比分别为60体积％和40体积％。在400℃、GHSV＝66h-1、OBR＝1、SBR＝8、和NBR＝1的条件下进行反应。作为反应器，使用金属管式固定床反应器。固定床反应器用200cc的在实施例和比较例中制备的各个催化剂填充，以水的形式注入水蒸汽，使用汽化器将水在120℃下汽化成水蒸汽，将水蒸汽与作为反应物的丁烯混合物和氧气混合，并使得到的混合物流入到反应器中。对反应后的产物用气相色谱法(GC)分析，使用通过气相色谱法测量的结果计算丁烯的转化率、丁二烯的选择性、COx的选择性和产率。
GHSV：气时空速
OBR：O2/丁烯的摩尔比
SBR：水蒸汽/丁烯的摩尔比
NBR：N2/丁烯的摩尔比
通过使用下面图1中的磨损试验装置评价催化剂的损失程度，并将结果示于下面表1中。更具体地，通过将制备的涂布催化剂放入磨损试验装置中，以90rpm的速率使装置旋转5分钟，并测量实验前后的质量，计算出催化剂的损失率。
[表1]
催化剂的类型 催化剂的损失(重量％)
实施例1 3.5
实施例2 6.8
实施例3 3.5
实施例4 5.1
实施例5 0.7
实施例6 1.4
实施例7 0.7
实施例8 5.7
比较例1 33.6
比较例2 37.2
比较例3 40.8
比较例4 0.7
进一步地，利用GC仪器计算丁烯的转化率、丁二烯的选择性等的结果示于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0002578659560000111
如结果中所示，在本申请的一个示例性实施方案中，可以确认，在制备铁氧体类涂布催化剂的过程中，通过引入纤维素类添加剂，改善了磨损性能，而与纤维素类添加剂的形式和类型无关。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的铁氧体类涂布催化剂具有与相关技术中的催化剂相当的催化活性。特别是，可以确认，在比较例4中，引入过量的纤维素类添加剂，结果，催化剂的强度提高，但是催化剂的活性降低。因此，在制备铁氧体类涂布催化剂的过程中，如本申请中那样，通过将纤维素类添加剂的含量调整到基于铁氧体类催化剂的总重量的0.5重量％以下，可以在保持铁氧体类涂布催化剂的催化活性的同时提高催化剂的强度。
虽然上面描述了本发明的优选的示例性实施方案，但本发明不限于此，在本发明的权利要求书和详细说明书的范围内，可以进行和实施各种修改，并且它们也落在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种铁氧体类涂布催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合，
其中，基于所述铁氧体类催化剂的总重量，所述纤维素类添加剂的含量为0.5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纤维素类添加剂包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述铁氧体类涂布催化剂的总重量，所述铁氧体类涂布催化剂中所述铁氧体类催化剂的含量为10重量％至40重量％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合中，将载体、铁氧体类催化剂和纤维素类添加剂混合，然后将得到的混合物与水混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合中，
将纤维素类添加剂和水混合，然后将得到的混合物与载体和铁氧体类催化剂混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合在作为旋转体的涂布机中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁氧体类催化剂由下面式1表示：
[式1]
AFe2O4
在式1中，A是Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Cu、Be、Zn、Mg、Mn、Co或Ni。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、堇青石、二氧化钛、氧化锆、氮化硅和碳化硅中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，还包括：在所述将载体、铁氧体类催化剂、纤维素类添加剂和水混合之后干燥得到的混合物。
10.一种制备丁二烯的方法，该方法包括：
制备通过权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备的铁氧体类涂布催化剂；以及
通过在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述铁氧体类涂布催化剂制备丁二烯。
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