KR20200088109A - 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents
산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및 TiO2를 포함한다.
Description
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
국내의 부타디엔 생산은 거의 납사 크래킹 공정을 통해 이루어진다. 그러나, 상기 납사 크래킹공정은 부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 국내의 부타디엔에 대한 높은 수요를 납사 크래킹으로부터 생산되는 부타디엔만으로 충족시킬 수 없다. 따라서, 부타디엔 생산을 주 목적으로 하는 공정(On-purpose 부타디엔 생산 공정) 및 촉매의 개발이 필요하다. 상기 부타디엔 생산 반응으로 고려되고 있는 것중 하나는 n-butene의 직접 탈수소화 반응이나, 이 반응은 흡열반응으로써 높은 수율의 부타디엔 생산을 위해 고온 조건이 요구되어, 부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
따라서, 열역학적으로 유리하고 직접 탈수소화 반응보다 저온의 반응조건을 필요로 하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 이용하여 부타디엔을 제조하는 기술을 개발할 필요가 있다.
본 출원은 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및
TiO2
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및
상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형하는 단계를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물뿐만 아니라, 조촉매인 TiO2를 포함함으로써 산화적 탈수소화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고온의 반응조건 및 부반응에 의한 발열을 완화시켜 생성물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있고, 안정성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고수율로 부타디엔을 제조할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 상단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 상단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도로서, 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)]×100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
부타디엔의 선택도(%) = [(생성된 부타디엔의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
COx의 선택도(%) = [(생성된 COx의 몰수/4)/(반응한 부텐의 몰수)]×100
본 발명자들은 산화적 탈수소화 반응을 위한 촉매와 관련하여, 고온의 반응조건 및 부반응에 의한 발열을 완화시킬 수 있고, 이에 따라 생성물에 대한 고선택성과 동시에 안정성을 유지할 수 있는 촉매를 제공하고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및 TiO2를 포함한다.
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 아연 페라이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물뿐만 아니라, 조촉매인 TiO2를 포함함으로써 산화적 탈수소화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 TiO2가 n형 반도체로써 환원특성을 갖기 때문에 부분 산화반응을 유도할 수 있고, 다른 촉매의 산화-환원반응에 참여작용할 수 있어 부분 산화반응의 일종인 산화적 탈수소화 반응에 유리할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 TiO2는 아나타제(anatase) 구조 또는 루틸(rutile) 구조를 가질 수 있다. 상기 TiO2는 아나타제(anatase) 구조, 루틸(rutile) 구조 또는 브룩카이트(brookite) 구조를 갖는 것으로 알려져 있지만, 본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 TiO2는 촉매활성을 갖는 아나타제(anatase) 구조 또는 루틸(rutile) 구조로 한정한다. 상기 TiO2는 성형을 용이하게 하기 위하여 150㎛ 이하일 수 있고, 130㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 복합산화물 총중량을 기준으로, 상기 TiO2의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 금속 복합산화물 총중량을 기준으로, 상기 TiO2의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 현저한 성능향상 효과가 관찰되지 않을 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 반응에 필요한 온도가 매우 높아지므로 비용적 측면에서 불리할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 형태일 수 있고, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 압출 성형체의 형태일 수 있다. 이 때, 상기 압출 성형체는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형함으로써 펠렛 형태로 제조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 다공성 지지체를 추가로 포함하고, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2는 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것일 수 있다. 이 때, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물이 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 형태, 또는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 압출 성형체의 형태로 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물이 다공성 지지체의 표면에 코팅되어 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 다공성 지지체를 추가로 포함하고, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 총중량을 기준으로, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 총함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 총중량을 기준으로, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 총함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 현저한 성능향상 효과가 관찰되지 않을 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 반응에 필요한 온도가 매우 높아지므로 비용적 측면에서 불리할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 코디어라이트 및 실리콘카바이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 평균 기공크기가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있고, 100㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에, 상기 다공성 지지체의 표면에 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 코팅이 용이하고 이들이 다공성 지지체로부터 탈착되지 않는 효과를 얻을 수 있다. 상기 다공성 지지체의 평균 기공크기가 50㎛ 미만인 경우에는 촉매가 침투하여 부착되기 어려워 다공성 지지체의 표면에만 촉매가 부착되므로 촉매내구성이 감소할 수 있다. 상기 평균 기공크기는 주사전자현미경(scanning electron microscope)으로 측정될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 패킹밀도(packing density)는 0.4 kg/m3 내지 3.0 kg/m3일 수 있고, 0.8 kg/m3 내지 1.5 kg/m3일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에, 산화적 탈수소화 반응의 효율이 우수하면서도 반응열의 제어가 용이하고, 궁극적으로는 부타디엔의 수율, 선택도 등을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 상기 다공성 지지체의 패킹밀도가 0.4 kg/m3 미만인 경우에는 이와 비례하여 촉매충진층의 촉매절대량이 감소하므로 촉매성능이 유지되는 시간이 감소할 수 있고, 3.0 kg/m3 를 초과하는 경우에는 이와 비례하여 촉매충진층의 촉매절대량이 증가하여 촉매층의 발열이 급격히 증가하고 촉매활성이 감소할 수 있다. 상기 패킹밀도는 튜브형 메스실린더에 100cc를 충진할 수 있는 질량을 그 부피값 100cc으로 나누어 계산한 값이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 금속 복합산화물, TiO2, 다공성 지지체 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물은 공침법에 의하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물의 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 및 열처리하여 고체 시료를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 10일 수 있고, 7.5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 복합산화물을 안정적으로 생성하는 효과가 있다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계는, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리를 이용하여 당 기술분야에 알려진 방법으로 코팅할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅하는 방법은 딥코팅, 워시코팅, 스프레이코팅, 함침 등으로 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리를 준비하고, 진공증발기, 담지조(impregnator), 회전형 챔버 또는 믹서기 등에 다공성 지지체를 투입하고 이를 작동시키면서 상기 슬러리를 투입하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 경우에는 촉매의 낭비를 최소화 할 수 있으면서도 고르고 균일한 코팅이 유리한 이점이 있으며, 산화적 탈수소화 반응을 위한 반응기에 촉매를 충진할 시 활성성분이 소실되는 문제를 최소화할 수 있다.
이 때, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 포함하는 슬러리는, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 증류수에 분산시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 부타디엔의 제조방법은, 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 250℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 320℃ 내지 400℃, 330℃ 내지 380℃ 또는 350℃ 내지 370℃의 반응온도에서 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 에너지 비용을 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐 : 산소 : 질소 : 스팀의 몰비는 1 : (0.1~1.5) : (1~15) : (0.5~10) 일 수 있고, 1 : (0.5~1.2) : (5~12) : (0.5~5) 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 산화적 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 설치된 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화적 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다. 구체적인 예로, 관형 반응기, 회분식 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있으며, 상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응시키는 공정은 직렬연결된 제1 반응기 및 제2 반응기의 2개의 반응기를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 제1 반응기에 상기 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물이 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 제1 반응기를 통과한 생성물이 투입될 수 있고, 상기 제2 반응기에는 산소 및/또는 에어(air)가 추가로 투입될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene) 및 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 부텐은 C4 혼합물을 포함하고, 상기 제1 반응기에는 C4 혼합물 : 산소가 1 : 0.4~1.0의 몰비로 투입될 수 있고, 1 : 0.45~0.85의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 반응기를 통과한 제1 생성물 이외에, 상기 제2 반응기에는 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.45의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있고, 상기 제1 반응기에 투입되는 C4 혼합물 1몰을 기준으로 0.15 내지 0.4의 몰비의 산소가 추가로 투입될 수 있다. 상기와 같은 몰비로 C4 혼합물, 산소 등을 투입함으로써, 반응 중 발열량을 조절할 수 있다. 상기 몰비를 벗어나는 경우로서, 산소량이 과다한 경우에는 촉매의 발열이 높아 촉매가 빨리 비활성화(deactivation) 될 수 있으며, COx에 대한 선택도가 증가할 수 있고, 반응기 안에서 런어웨이(run-away) 현상이 일어날 수 있는 가능성이 증가한다. 또한, 미반응 산소량의 증가로 공장 단지 내 플래어(flare)에서의 폭발 위험성이 증가하기 때문에, 산소를 과량 투입하는 것은 상업 공정에서 적절하지 않다. 또한, 산소량이 부족한 경우에는 촉매 내에서 소모된 산소가 보충되지 않아서 촉매의 반응성이 감소할 수 있고, 촉매가 빠르게 비활성화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 87% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부타디엔의 수율(Yield)은 74% 이상일 수 있고, 바람직하게는 74.4% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응 공정도를 하기 도 1 및 도 2에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 1은 제1 반응기의 상단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 상단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다. 또한, 하기 도 2는 제1 반응기의 하단에 반응물이 투입되고 제2 반응기의 하단에 산소가 분할되어 투입되는 흐름의 공정이다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
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실시예
>
<
비교예
1>
증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 수용액을 준비하였다. 증류수 2L가 준비된 공침조에 준비된 금속 전구체 용액을 적가하면서 pH를 8이 되도록 농도 9 중량% 암모니아수를 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 적가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 여과하여 침전물을 분리하였다. 분리된 침전물을 16시간 동안 건조시킨 뒤, 650℃에서 소성하여 ZnFe2O4 분말을 수득하고, 수득된 분말을 분쇄하였다.
ZnFe2O4 분말을 증류수에 분산시켜 농도가 약 20 중량%인 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 슬러리를 평균입경 5mm이고, 패킹밀도 1.1 kg/m3인 알루미나 볼에 코팅시켰다. 코팅은 실린더나 챔버 내의 온도가 50℃ 내지 80℃인 범위 내에서 실시하였다. 코팅이 완료된 후, 증류수가 증발될 수 있도록 90℃ 내지 120℃의 오븐에서 건조시켜 코팅 촉매를 제조하였다.
<
비교예
2>
비교예 1에서 촉매 슬러리의 제조시, ZnFe2O4의 중량을 기준으로 1 중량%의 코디어라이트(cordierite)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
<
비교예
3>
비교예 1에서 촉매 슬러리의 제조시, ZnFe2O4의 중량을 기준으로 1 중량%의 카올린(kaolin)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
<
실시예
1 ~ 6>
비교예 1에서 촉매 슬러리의 제조시, ZnFe2O4의 중량을 기준으로 하기 표 1에 기재된 함량의 TiO2(아나타제 구조 또는 루틸 구조)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 1]
<
실험예
>
상기와 같이 제조된 코팅 촉매를 사용하여 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 구체적인 반응조건은 다음과 같다. 반응물의 비율 및 기체공간속도(GHSV)는 C4 혼합물 내 노르말 부텐을 기준으로 한다.
반응물로 트랜스-2-부텐과 시스-2-부텐을 포함하는 C4 혼합물과 산소, 스팀 및 질소를 1 : 1 : 5 : 4의 몰비로 혼합하여 사용하였으며, C4 혼합물과 산소, 질소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 주입속도는 액체 펌프를 사용하여 조절되었다. 또한, 상기에서 제조된 코팅 촉매는 관형 반응기에 고정상으로 충진되었다. 반응물의 주입 속도는 C4 혼합물 내의 노르말 부텐을 기준으로 공간속도(GHSV)가 120h-1이 되도록 촉매양을 설정하였으며, 반응온도는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정하여 반응시켰다. 생성물의 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2의 반응온도는 부타디엔 수율이 가장 높게 나타나는 때의 반응온도를 나타내었다. 촉매층 최고온도점은 촉매충진층 온도프로파일을 측정하여 촉매층의 온도 중에서 가장 높은 온도이다. 이 두 온도의 차이가 촉매의 발열정도이고, TiO2를 조촉매로 사용했을 때, 발열이 완화되면서 우수한 부타디엔 선택도를 나타내어 부타디엔의 생산에 유리한 것으로 나타났다.
비교예 2 및 3과 같이, TiO2 대신 카올린 또는 코디어라이트를 첨가한 경우, 부타디엔 선택도 향상의 효과가 없거나 더 낮은 특성을 나타내었다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응의 반응열을 제어하여 촉매층의 최고온도점을 낮추는 효과를 얻을 수 있다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물뿐만 아니라, 조촉매인 TiO2를 포함함으로써 산화적 탈수소화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고온의 반응조건 및 부반응에 의한 발열을 완화시켜 생성물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있고, 안정성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 이용하는 부타디엔의 제조방법은, 고수율로 부타디엔을 제조할 수 있는 특징이 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물; 및
TiO2
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매:
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 금속 복합산화물은 아연 페라이트 화합물인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 TiO2는 아나타제(anatase) 구조 또는 루틸(rutile) 구조를 갖는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속 복합산화물 총중량을 기준으로, 상기 TiO2의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 다공성 지지체를 추가로 포함하고,
상기 금속 복합산화물 및 TiO2는 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매. - 청구항 5에 있어서, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물이 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 청구항 5에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 총중량을 기준으로, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 총함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 청구항 5에 있어서, 상기 다공성 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 코디어라이트 및 실리콘카바이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물의 압출 성형체인 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매.
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및
상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다. - 청구항 10에 있어서, 상기 금속 복합산화물 및 TiO2를 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계는,
상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것인 산화적 탈수소화 반응용 촉매. - 하기 화학식 1로 표시되는 금속 복합산화물을 준비하는 단계; 및
상기 금속 복합산화물 및 TiO2의 혼합물을 압출성형하는 단계;
를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
AFe2O4
상기 화학식 1에서, A는 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni 이다. - 부텐, 산소, 질소 및 스팀(steam)을 포함하는 반응물을, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응시키는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020190004691A KR102543965B1 (ko) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020190004691A KR102543965B1 (ko) | 2019-01-14 | 2019-01-14 | 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170113425A (ko) * | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
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2019
- 2019-01-14 KR KR1020190004691A patent/KR102543965B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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| KR20170113425A (ko) * | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D. Bhattacharyya 외, Applied Catalysis A: General, 87, 1992, 29~43 (1992.08.11.) * |
Also Published As
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| KR102543965B1 (ko) | 2023-06-14 |
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